本發(fā)明屬于建筑材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合增韌抗裂陶?；炷良捌渲苽浞椒?。
背景技術(shù)：
國務(wù)院辦公廳《關(guān)于推進(jìn)住宅產(chǎn)業(yè)現(xiàn)代化提高住宅質(zhì)量的若干意見的通知》規(guī)定：沿海城市與其他土地資源稀缺的城市從2000年6月開始禁止使用實心粘土磚，以保護(hù)我國有限的土地資源。發(fā)展不用土或少用土的頁巖陶粒、粉煤灰陶粒等有利于保護(hù)土地資源、促進(jìn)生態(tài)文明，在國外，陶?；炷烈呀?jīng)廣泛運用于建筑砌塊和大型墻板中，甚至用于承重結(jié)構(gòu)中，其經(jīng)濟(jì)效益十分明顯。相對于代替粘土磚作為外墻材料的加氣砌塊，加氣陶?；炷疗鰤K在密度相當(dāng)?shù)那疤嵯?，由于有陶粒作為骨料，?qiáng)度有所提高。除了較一般混凝土密度低的優(yōu)點之外，陶?；炷劣捎诓捎庙搸r、城市建筑垃圾或者淤泥生產(chǎn)的陶粒代替石子作為骨料，還具有保溫效果好、耐侵蝕、隔音效果好、環(huán)保等優(yōu)點。
隨著中國近年來快速的城市化進(jìn)程，陶粒混凝土的使用范圍越來越廣。然而，陶粒混凝土為輕骨料混凝土，與之對應(yīng)的是適合承重結(jié)構(gòu)用的陶粒混凝土研究很少，其中重要的原因是陶粒混凝土的韌性不如普通混凝土，而且陶?；炷僚c普通混凝土具有同樣的限制，本發(fā)明的混凝土增韌用復(fù)合增韌材料，本發(fā)明的混凝土增強(qiáng)增韌的復(fù)合材料，將增強(qiáng)增韌性能優(yōu)異的埃洛石納米管和甲基纖維素相結(jié)合，通過多步驟表面共價反應(yīng)，形成了一種獨特的復(fù)合體系，制備出的復(fù)合材料能夠在混凝土中充分分散，有效發(fā)揮材料協(xié)同增韌的效果，使混凝土整體具有良好的韌性、抗疲勞性及各向同性，是一種高性能混凝土增強(qiáng)增韌復(fù)合材料，賦予混凝土良好的韌性、各向同性、抗疲勞性，是一種高性能混凝土增韌材料，制備的陶?；炷辆哂泻芎玫膹?qiáng)度與韌性，滿足工程承重使用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供種復(fù)合增韌抗裂陶?；炷粒渲饕δ懿牧鲜遣捎靡环N可用于混凝土的復(fù)合增韌材料，，它是原始埃洛石納米管經(jīng)活化處理的基礎(chǔ)上，與亞硫酰氯反應(yīng)，將埃洛石納米管的表面羧基轉(zhuǎn)化為酰氯官能團(tuán)后，與雙官能團(tuán)有機(jī)化合物反應(yīng)，再與三聚氯氰反應(yīng)，得到表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的埃洛石納米管，最后與甲基纖維素通過親核取代反應(yīng)而制備得到。該復(fù)合材料中，埃洛石納米管與甲基纖維素的質(zhì)量比為1:0.1-0.5，可使所得混凝土具有良好的韌性、抗疲勞性、各向同性、抗沖擊，抗震與抗裂性能。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種復(fù)合增韌抗裂陶?；炷?，其所用原料按重量份計包括：水泥300-400份、超細(xì)礦粉40-80份、粉煤灰20-40份、陶粒1000-1300份、減水劑3-4份、水100-120份，復(fù)合增韌材料20-30份、鋼纖維10-15份。
所述超細(xì)礦粉的平均粒徑為4.0-6.6μm；
所述減水劑為市售的萘系高效減水劑，其減水率為18-24%。
所述復(fù)合增韌材料的制備方法，它包括以下步驟：
（1）將經(jīng)活化處理的埃洛石納米管和亞硫酰氯在有機(jī)溶劑p中，在40-55℃下攪拌6-15h后，在40khz、200kw的超聲波清洗機(jī)中于70-80℃下超聲10-16h，然后以4000-5000rpm的轉(zhuǎn)速離心30-40min，分離固體并經(jīng)有機(jī)溶劑q洗凈后，再在25-35℃下真空干燥30-50h；
（2）將上述步驟（1）處理的埃洛石納米管、雙官能團(tuán)有機(jī)化合物和三乙胺在有機(jī)溶劑p中混合，在50-60℃下攪拌5-15h后，在氮氣保護(hù)下、在20khz、150kw的超聲波清洗機(jī)中于70-85℃下超聲反應(yīng)6-10h后，減壓蒸除三乙胺和溶劑p，再經(jīng)混合溶劑r洗凈后，在10-20℃下真空干燥24-48h；
（3）將上述步驟（2）處理的埃洛石納米管和三聚氯氰在四氫呋喃中混合，在0-10℃下攪拌12-24h，在40khz、200kw的超聲波清洗機(jī)中于0-10℃下超聲3-8h后，再在0-10℃下反應(yīng)24-72h后，經(jīng)四氫呋喃洗凈，在10-15℃下真空干燥24-56h；
（4）將上述步驟（3）處理的埃洛石納米管在n,n’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有甲基纖維素的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，在10-20℃下攪拌5-10h，在在40khz、300kw的超聲波清洗機(jī)中于10-20℃下超聲1-5h，在氮氣保護(hù)下升溫至40-60℃恒溫反應(yīng)36-56h后，再升溫至80-95℃恒溫反應(yīng)24-48h，減壓蒸除溶劑，用水洗凈后，在40℃下真空干燥24-48h后得到復(fù)合材料產(chǎn)品。
上述步驟（1）中經(jīng)活化處理的埃洛石納米管為6-30kg，亞硫酰氯為10-60kg；有機(jī)溶劑p為50-230l。
上述步驟（1）中的有機(jī)溶劑p為甲苯、n-甲基吡咯烷酮或n,n’-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。
上述步驟（1）中的有機(jī)溶劑q為無水丙酮或四氯化碳。
上述步驟（2）中的埃洛石納米管為5-30kg；雙官能團(tuán)有機(jī)化合物為1-8kg；三乙胺為1-6l；有機(jī)溶劑p為50-220l。
上述步驟（2）中的雙官能團(tuán)有機(jī)化合物為1,3-丙二胺、乙二胺和l,6-己二胺中的一種。
上述步驟（2）中的混合溶劑r由乙醇、丙酮和水組成，其中乙醇、丙酮和水的體積比為2:2:6。
上述步驟（3）中的埃洛石納米管為5-20kg；三聚氯氰為0.5-5kg；四氫呋喃為60-230l。
上述步驟（4）中的埃洛石納米管為5-20kg；溶解埃洛石納米管的n,n’-二甲基甲酰胺為50-200l；甲基纖維素為1-5kg；溶解甲基纖維素的n,n’-二甲基甲酰胺為10-50l。
上述步驟（4）中的甲基纖維素的粘均分子量為3000-20000，取代度為0.5-2.0。
在上述步驟（1）之前增加埃洛石納米管的活化處理步驟：
（1）取埃洛石納米管，經(jīng)機(jī)械粉碎處理并用350目篩選后待用；
（2）在兩個相同的15l尼龍罐中各裝入60顆直徑為5mm的不銹鋼球和50顆直徑為10mm的不銹鋼球，然后分別加入經(jīng)上一個步驟處理后的埃洛石納米管6kg，再分別滴加600ml無水乙醇，并用尼龍蓋密封。將兩個球磨罐對稱地放入行星式球磨機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為350rpm、且每30分鐘自動轉(zhuǎn)換旋轉(zhuǎn)方向的條件下球磨40-56h后，得到平均長度為200-230nm的短切埃洛石納米管。
（3）取上一個步驟短切處理后的埃洛石納米管加入到ph為8、濃度為15wt%的tween20的水溶液中超聲24h，過濾，用水洗凈后，于68-70℃下真空干燥30h后待用。
所述的埃洛石納米管為市售產(chǎn)品，其主要規(guī)格：性狀：白色粉末；組成：sio2：58.1wt%、al2o3：41.02wt%、tio2：0.17wt%、fe2o3：0.38wt%、p2o5：0.16wt%，其余為燒失量；管內(nèi)徑：15-22nm；管外徑：40-70nm；長度：<1.5μm；比表面積：53.4m2/g；密度：2.5-2.6g/cm3。
所述的吐溫20為市售，其主要規(guī)格：性狀：淺黃色粘稠液體；活性物：98-99%；酸值(kohmg/g)：≤1.0；羥值(kohmg/g)：80-108；hlb值：16.7；皂化值(kohmg/g)：40-50；水份(%)：≤1.0。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案有如下有益效果：
本發(fā)明所提供的可用于混凝土增強(qiáng)增韌的復(fù)合材料環(huán)境友好，在常規(guī)有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性，在水中具有良好的分散性。該復(fù)合材料的制備條件容易滿足，且原料來源豐富，成本較低。
本發(fā)明的混凝土增強(qiáng)增韌的復(fù)合材料，將增強(qiáng)增韌性能優(yōu)異的埃洛石納米管和甲基纖維素相結(jié)合，通過多步驟表面共價反應(yīng)，形成了一種獨特的復(fù)合體系，能夠在混凝土中充分分散，有效發(fā)揮材料協(xié)同增韌的效果，使混凝土整體具有良好的韌性、抗疲勞性及各向同性，是一種高性能混凝土增強(qiáng)增韌復(fù)合材料。
將上述組分的材料除水外加入攪拌機(jī)內(nèi)，干攪5-10分鐘，然后加入水，繼續(xù)攪拌15-30分鐘，得到高強(qiáng)度高韌性陶?；炷?。
具體實施方式
為進(jìn)一步公開而不是限制本發(fā)明，以下結(jié)合實例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
實施例1
埃洛石納米管的活化處理步驟：
（1）取埃洛石納米管，經(jīng)機(jī)械粉碎處理并用350目篩選后待用；
（2）在兩個相同的15l尼龍罐中各裝入60顆直徑為5mm的不銹鋼球和50顆直徑為10mm的不銹鋼球，然后分別加入經(jīng)上一個步驟處理后的埃洛石納米管6kg，再分別滴加600ml無水乙醇，并用尼龍蓋密封。將兩個球磨罐對稱地放入行星式球磨機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為350rpm、且每30分鐘自動轉(zhuǎn)換旋轉(zhuǎn)方向的條件下球磨40-56h后，得到平均長度為200-230nm的短切埃洛石納米管；
（3）取上一個步驟短切處理后的埃洛石納米管加入到ph為8、濃度為15wt%的tween20的水溶液中超聲24h，過濾，用水洗凈后，于68-70℃下真空干燥30h后待用。
所述的埃洛石納米管為市售產(chǎn)品，其主要規(guī)格：性狀：白色粉末；組成：sio2：58.1wt%、al2o3：41.02wt%、tio2：0.17wt%、fe2o3：0.38wt%、p2o5：0.16wt%；其余為燒失量。管內(nèi)徑：15-22nm；管外徑：40-70nm；長度：<1.5μm；比表面積：53.4m2/g；密度：2.5-2.6g/cm3。
所述的吐溫20為市售，其主要規(guī)格：性狀：淺黃色粘稠液體；活性物：98-99%；酸值(kohmg/g)：≤1.0；羥值(kohmg/g)：80-108；hlb值：16.7；皂化值(kohmg/g)：40-50；水份(%)：≤1.0。
復(fù)合增韌材料的制備，具體步驟為：
（1）將經(jīng)活化處理的埃洛石納米管和亞硫酰氯在有機(jī)溶劑p中，在45℃下攪拌6h后，在40khz、200kw的超聲波清洗機(jī)中于70℃下超聲16h，然后以5000rpm的轉(zhuǎn)速離心35min，分離固體并經(jīng)有機(jī)溶劑q洗凈后，再在25℃下真空干燥30h；
（2）將上述步驟1處理的埃洛石納米管、雙官能團(tuán)有機(jī)化合物和三乙胺在有機(jī)溶劑p中混合，在55℃下攪拌5h后，在氮氣保護(hù)下、在20khz、150kw的超聲波清洗機(jī)中于75℃下超聲反應(yīng)6h后，減壓蒸除三乙胺和溶劑p，再經(jīng)混合溶劑r洗凈后，在20℃下真空干燥24h；
（3）將上述步驟2處理的埃洛石納米管和三聚氯氰在四氫呋喃中混合，在10℃下攪拌12h，在40khz、200kw的超聲波清洗機(jī)中于10℃下超聲3-8h后，再在0-10℃下反應(yīng)24h后，經(jīng)四氫呋喃洗凈，在15℃下真空干燥24h；
（4）將上述步驟3處理的埃洛石納米管在n,n’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有甲基纖維素的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，在10-20℃下攪拌10h，在在40khz、300kw的超聲波清洗機(jī)中于20℃下超聲3h，在氮氣保護(hù)下升溫至48℃恒溫反應(yīng)36h后，再升溫至80℃恒溫反應(yīng)24h，減壓蒸除溶劑，用水洗凈后，在40℃下真空干燥24h后得到復(fù)合材料產(chǎn)品。
上述步驟（1）中經(jīng)活化處理的埃洛石納米管為20kg，亞硫酰氯40為kg；有機(jī)溶劑p為180l。
上述步驟（1）中的有機(jī)溶劑p為甲苯、n-甲基吡咯烷酮或n,n’-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。
上述步驟（1）中的有機(jī)溶劑q為無水丙酮或四氯化碳中的一種。
上述步驟（2）中的埃洛石納米管為10kg；雙官能團(tuán)有機(jī)化合物為5kg；三乙胺為4l；有機(jī)溶劑p為180l。
上述步驟（2）中的雙官能團(tuán)有機(jī)化合物為1,3-丙二胺、乙二胺和l,6-己二胺中的一種。
上述步驟（2）中的混合溶劑r由乙醇、丙酮和水組成，其中乙醇、丙酮和水的體積比為2:2:6。
上述步驟（3）中的埃洛石納米管為9kg；三聚氯氰為2.5kg；四氫呋喃為170l。
上述步驟（4）中的埃洛石納米管為8kg；溶解埃洛石納米管的n,n’-二甲基甲酰胺為140l；甲基纖維素為3kg；溶解甲基纖維素的n,n’-二甲基甲酰胺為30l。
上述步驟（4）中的甲基纖維素的粘均分子量為3000-20000，取代度為0.5-2.0。
選取陶?；炷恋呐浔热缦拢?/p>
一種高韌性陶粒混凝土，其所用原料按重量份計包括：水泥350份、超細(xì)礦粉60份、粉煤灰30份、陶粒1100份、減水劑3份、水100份，復(fù)合增韌材料20份、鋼纖維10份。
將上述組分的材料除水外加入攪拌機(jī)內(nèi)，干攪5分鐘，然后加入水，繼續(xù)攪拌15分鐘，得到強(qiáng)度為48mpa的高韌性陶?；炷痢?/p>
實施例2
埃洛石納米管的活化處理步驟同實施例1類似；
復(fù)合增韌材料的制備，具體步驟為：
（1）將經(jīng)活化處理的埃洛石納米管和亞硫酰氯在有機(jī)溶劑p中，在45℃下攪拌6h后，在40khz、200kw的超聲波清洗機(jī)中于70℃下超聲16h，然后以5000rpm的轉(zhuǎn)速離心35min，分離固體并經(jīng)有機(jī)溶劑q洗凈后，再在25℃下真空干燥30h；
（2）將上述步驟1處理的埃洛石納米管、雙官能團(tuán)有機(jī)化合物和三乙胺在有機(jī)溶劑p中混合，在55℃下攪拌5h后，在氮氣保護(hù)下、在20khz、150kw的超聲波清洗機(jī)中于75℃下超聲反應(yīng)6h后，減壓蒸除三乙胺和溶劑p，再經(jīng)混合溶劑r洗凈后，在20℃下真空干燥24h；
（3）將上述步驟2處理的埃洛石納米管和三聚氯氰在四氫呋喃中混合，在10℃下攪拌12h，在40khz、200kw的超聲波清洗機(jī)中于10℃下超聲3-8h后，再在0-10℃下反應(yīng)24h后，經(jīng)四氫呋喃洗凈，在15℃下真空干燥24h；
（4）將上述步驟3處理的埃洛石納米管在n,n’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有甲基纖維素的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，在10-20℃下攪拌10h，在在40khz、300kw的超聲波清洗機(jī)中于20℃下超聲3h，在氮氣保護(hù)下升溫至48℃恒溫反應(yīng)36h后，再升溫至80℃恒溫反應(yīng)24h，減壓蒸除溶劑，用水洗凈后，在40℃下真空干燥24h后得到復(fù)合材料產(chǎn)品。
上述步驟（1）中經(jīng)活化處理的埃洛石納米管為12kg，亞硫酰氯為30kg；有機(jī)溶劑p為100l。
上述步驟（1）中的有機(jī)溶劑p為甲苯、n-甲基吡咯烷酮或n,n’-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。
上述步驟（1）中的有機(jī)溶劑q為無水丙酮或四氯化碳中的一種。
上述步驟（2）中的埃洛石納米管為10kg；雙官能團(tuán)有機(jī)化合物為5kg；三乙胺為5l；有機(jī)溶劑p為120l。
上述步驟（2）中的雙官能團(tuán)有機(jī)化合物為1,3-丙二胺、乙二胺和l,6-己二胺中的一種。
上述步驟（2）中的混合溶劑r由乙醇、丙酮和水組成，其中乙醇、丙酮和水的體積比為2:2:6。
上述步驟（3）中的埃洛石納米管為10kg；三聚氯氰為3kg；四氫呋喃為180l。
上述步驟（4）中的埃洛石納米管為9kg；溶解埃洛石納米管的n,n’-二甲基甲酰胺為150l；甲基纖維素為3kg；溶解甲基纖維素的n,n’-二甲基甲酰胺為30l。
上述步驟（4）中的甲基纖維素的粘均分子量為3000-20000，取代度為0.5-2.0。
選取陶?；炷恋呐浔热缦拢?/p>
水泥330份、超細(xì)礦粉60份、粉煤灰30份、陶粒1000份、減水劑3份、水120份，復(fù)合增韌材料25份和鋼纖維15份。
將上述組分的材料除水外加入攪拌機(jī)內(nèi)，干攪5分鐘，然后加入水，繼續(xù)攪拌15分鐘，得到強(qiáng)度為45mpa的高韌性陶?；炷?。
實施例3
埃洛石納米管的活化處理步驟同實施例1類似；
復(fù)合增韌材料的制備，具體步驟為：
（1）將經(jīng)活化處理的埃洛石納米管和亞硫酰氯在有機(jī)溶劑p中，在45℃下攪拌6h后，在40khz、200kw的超聲波清洗機(jī)中于70℃下超聲16h，然后以5000rpm的轉(zhuǎn)速離心35min，分離固體并經(jīng)有機(jī)溶劑q洗凈后，再在25℃下真空干燥30h；
（2）將上述步驟1處理的埃洛石納米管、雙官能團(tuán)有機(jī)化合物和三乙胺在有機(jī)溶劑p中混合，在55℃下攪拌5h后，在氮氣保護(hù)下、在20khz、150kw的超聲波清洗機(jī)中于75℃下超聲反應(yīng)6h后，減壓蒸除三乙胺和溶劑p，再經(jīng)混合溶劑r洗凈后，在20℃下真空干燥24h；
（3）將上述步驟2處理的埃洛石納米管和三聚氯氰在四氫呋喃中混合，在10℃下攪拌12h，在40khz、200kw的超聲波清洗機(jī)中于10℃下超聲3-8h后，再在0-10℃下反應(yīng)24h后，經(jīng)四氫呋喃洗凈，在15℃下真空干燥24h；
（4）將上述步驟3處理的埃洛石納米管在n,n’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有甲基纖維素的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，在10-20℃下攪拌10h，在在40khz、300kw的超聲波清洗機(jī)中于20℃下超聲3h，在氮氣保護(hù)下升溫至48℃恒溫反應(yīng)36h后，再升溫至80℃恒溫反應(yīng)24h，減壓蒸除溶劑，用水洗凈后，在40℃下真空干燥24h后得到復(fù)合材料產(chǎn)品。
上述步驟（1）中經(jīng)活化處理的埃洛石納米管為14kg，亞硫酰氯為25kg；有機(jī)溶劑p為140l。
上述步驟（1）中的有機(jī)溶劑p為甲苯、n-甲基吡咯烷酮或n,n’-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。
上述步驟（1）中的有機(jī)溶劑q為無水丙酮或四氯化碳中的一種。
上述步驟（2）中的埃洛石納米管為13kg；雙官能團(tuán)有機(jī)化合物為5kg；三乙胺為4l；有機(jī)溶劑p為170l。
上述步驟（2）中的雙官能團(tuán)有機(jī)化合物為1,3-丙二胺、乙二胺和l,6-己二胺中的一種。
上述步驟（2）中的混合溶劑r由乙醇、丙酮和水組成，其中乙醇、丙酮和水的體積比為2:2:6。
上述步驟（3）中的埃洛石納米管為12kg；三聚氯氰為3.5kg；四氫呋喃為170l。
上述步驟（4）中的埃洛石納米管為11kg；溶解埃洛石納米管的n,n’-二甲基甲酰胺為120l；甲基纖維素為4kg；溶解甲基纖維素的n,n’-二甲基甲酰胺為30l。
上述步驟（4）中的甲基纖維素的粘均分子量為3000-20000，取代度為0.5-2.0。
選取陶?；炷恋呐浔热缦拢?/p>
一種高韌性陶粒混凝土，其所用原料按重量份計包括：水泥350份、超細(xì)礦粉60份、粉煤灰30份、陶粒1200份、減水劑3份、水100份，復(fù)合增韌材料20份、鋼纖維12份。
將上述組分的材料除水外加入攪拌機(jī)內(nèi)，干攪5分鐘，然后加入水，繼續(xù)攪拌15分鐘，得到強(qiáng)度為50mpa的高韌性陶?；炷痢?/p>
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。