本發(fā)明屬于合成氨
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種等壓氨合成并聯(lián)產(chǎn)含碳化學(xué)品的工藝。
背景技術(shù)：
：氨是重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，自1902年德國(guó)化學(xué)家哈伯發(fā)現(xiàn)氮?dú)夂蜌錃庠诟邷馗邏杭按呋瘎┐嬖谙履軌蛑苯踊铣砂币詠?，氨合成工業(yè)逐漸發(fā)展成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)。目前工業(yè)上應(yīng)用較廣的大型氨合成技術(shù)是15mpa以上合成壓力的升壓氨合成工藝，該工藝的優(yōu)點(diǎn)是合成壓力較高，未反應(yīng)物循環(huán)能耗小，便于氨的分離，但相應(yīng)地也存在因原料合成氣壓力較低而需要配備大功率的合成氣壓縮機(jī)和循環(huán)機(jī)，進(jìn)而導(dǎo)致設(shè)備投資大、電耗高的缺陷。在當(dāng)今世界范圍內(nèi)，合成氨的發(fā)展趨勢(shì)是制氣壓力逐漸升高、合成壓力逐漸降低，使得制氣和合成在接近相等的壓力下進(jìn)行，也即是實(shí)現(xiàn)等壓氨合成，從而降低能耗并簡(jiǎn)化工藝流程。近年來，隨著低溫低壓氨合成催化劑的開發(fā)及合成塔、氨分離技術(shù)的不斷改進(jìn)，等壓氨合成的工業(yè)化應(yīng)用已成為可能。中國(guó)專利文獻(xiàn)cn102815721a公開了一種低壓氨合成方法，該方法使用純釕基催化劑或鐵、釕催化劑聯(lián)用，在溫度為300～425℃、壓力為5～10mpa、氫氮比為0.5～1.46、原料氣空速為3000～15000h-1的條件下生產(chǎn)氨。上述技術(shù)通過采用氫氮比為0.5～1.46的原料氣，使得合成塔出口氣經(jīng)氨分離后無需再循環(huán)回合成塔而是直接進(jìn)入提氫裝置，并且氨合成壓力在5～10mpa下進(jìn)行，可省略氣體壓縮機(jī)和循環(huán)機(jī)的使用，從而有效減少了壓縮功耗和設(shè)備投資。然而，上述技術(shù)的合成塔出口氣中的氨濃度較低且波動(dòng)較大，為9～19％，導(dǎo)致該工藝的產(chǎn)能低、經(jīng)濟(jì)效益不佳，從而制約其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。另外，現(xiàn)階段我國(guó)中小型合成氨企業(yè)由于成本較高而普遍存在開工率低的現(xiàn)象，因此如何做好中小型氨企的技術(shù)改革與產(chǎn)品調(diào)整具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。從政策角度來看，雖然政府對(duì)現(xiàn)代煤化工項(xiàng)目逐步收緊，但卻鼓勵(lì)傳統(tǒng)煤化工技改升級(jí)，2012年以來政府頒布了一系列政策法規(guī)，鼓勵(lì)煤基多聯(lián)產(chǎn)、焦?fàn)t氣制lng、合成氨傳統(tǒng)煤化工技改升級(jí)等。而目前的合成氨工藝僅僅利用了合成氣中的氫，而沒有充分利用co等其它氣體組分，雖然我國(guó)開發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的聯(lián)產(chǎn)甲醇合成氨工藝技術(shù)，但2012年煤基聯(lián)醇產(chǎn)能已達(dá)1110萬噸/年，占甲醇總產(chǎn)能的21.5％，再加之近年來，我國(guó)甲醇總產(chǎn)能已嚴(yán)重過剩，因此迫切需要開發(fā)合成氨聯(lián)產(chǎn)其它含碳化學(xué)品以解決中小型氨企開工率低且甲醇產(chǎn)能過剩的問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的之一在于克服現(xiàn)有的低壓氨合成工藝的出口氨濃度較低且波動(dòng)較大的缺陷，本發(fā)明的另一目的是克服現(xiàn)有中小型氨企開工率低且甲醇產(chǎn)能過剩的問題，進(jìn)而提供一種可提高氨收率的等壓氨合成并聯(lián)產(chǎn)含碳化學(xué)品的工藝。為此，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為：一種等壓氨合成并聯(lián)產(chǎn)含碳化學(xué)品的工藝，包括如下步驟：s1、對(duì)含碳原料氣進(jìn)行凈化處理以降低其中的硫和砷含量；s2、將步驟s1得到的凈化氣送入反應(yīng)器中以進(jìn)行co轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后得到含碳化學(xué)品，剩余尾氣依次經(jīng)脫碳和提氫后得到氫氣；s3、將步驟s2得到的氫氣與氮?dú)庖泽w積比(1.65～2.45)：1的比例混勻后作為合成氨原料氣，在第一釕基催化劑存在的條件下發(fā)生反應(yīng)；s4、步驟s3得到的反應(yīng)氣在壓力為5～7.5mpa、溫度為360～430℃、體積空速為6000～12000h-1及第二釕基催化劑存在的條件下發(fā)生反應(yīng)；所述第二釕基催化劑以氮摻雜的鎂鋁水滑石的焙燒產(chǎn)物為載體，所述焙燒產(chǎn)物中含有30～60v％的尖晶石相；s5、步驟s4得到的反應(yīng)氣經(jīng)氨分離后，未分離出的氨與未反應(yīng)的氫、氮的混合氣循環(huán)至步驟s3中用于配制合成氨原料氣。所述含碳原料氣為煤基合成氣、生物基合成氣、天然氣、煤層氣、頁(yè)巖氣中的一種或多種。本發(fā)明的凈化處理是根據(jù)后續(xù)工段的凈化要求來控制有害物質(zhì)的指標(biāo)，具體如下：費(fèi)托合成單元要求凈化氣中的硫和砷總含量小于0.1ppm，co+co2總含量下于10ppm；低碳醇合成單元要求凈化氣中的硫含量小于0.05ppm，砷總含量小于0.05ppm；低碳烯烴合成單元要求凈化氣中的硫含量小于0.2ppm，砷總含量小于0.1ppm。步驟s1先對(duì)所述含碳原料氣進(jìn)行甲烷重整制合成氣，再對(duì)重整后的氣體進(jìn)行凈化處理。所述co轉(zhuǎn)化反應(yīng)為費(fèi)托合成反應(yīng)、制低碳醇反應(yīng)、制低碳烯烴反應(yīng)中的一種或多種。步驟s2中所述尾氣先進(jìn)行co變換之后再進(jìn)行脫碳。步驟s3的反應(yīng)壓力為5.5～7.5mpa、溫度為380～435℃，所述合成氨原料氣的體積空速為6000～10000h-1；所述第一釕基催化劑以活性炭載體重量為基準(zhǔn)包含ru：2～7wt％、ba+mg+ln：3～8wt％、k：6～18wt％。所述第一釕基催化劑和第二釕基催化劑分別裝填于不同的氨合成塔中；或者所述第一釕基催化劑和第二釕基催化劑均裝填于同一氨合成塔中。在所述第二釕基催化劑中，氮元素的摻雜量以質(zhì)量計(jì)為鎂鋁水滑石質(zhì)量的1～10％；所述鎂鋁水滑石中鎂與鋁的摩爾比為(0.6～2.9):1。所述第二釕基催化劑的載體的制備方法包括：將含氮前驅(qū)體溶于水配成含氮溶液，采用浸漬法將所述含氮溶液負(fù)載于所述鎂鋁水滑石上，而后加熱使之干燥，并于190～200℃下焙燒0.5～2h，即得所述氮摻雜的鎂鋁水滑石；其中，所述含氮前驅(qū)體為尿素、氨水或水合肼；所述焙燒是在氮?dú)夂?或氨氣氣氛中進(jìn)行的；將所述氮摻雜的鎂鋁水滑石以5～15℃/min的速率升溫至600～650℃并保溫焙燒1～3h，而后再以1～5℃/min的速率升溫至700～720℃并保溫焙燒0.5～1h，焙燒產(chǎn)物即為所述載體。所述第二釕基催化劑的活性組分釕以其質(zhì)量計(jì)為所述第二釕基催化劑的載體質(zhì)量的2～8％。所述第二釕基催化劑還包括助劑釤，以質(zhì)量計(jì)，釤的含量為所述載體質(zhì)量的1～10％；所述第二釕基催化劑還包括助劑鉭，以質(zhì)量計(jì)，鉭的含量為所述載體質(zhì)量的0.1～6％。所述第二釕基催化劑的制備方法包括：將氟鉭酸鉀與硫酸加熱至400℃以上，而后加水稀釋以發(fā)生水解反應(yīng)，生成水合氧化鉭沉淀；將所述沉淀與所述載體捏合得到半成品，再將所述半成品浸漬于含釤和釕的混合溶液中，經(jīng)烘干后即得所述第二釕基催化劑。本發(fā)明的上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點(diǎn)：1、本發(fā)明所述的等壓氨合成并聯(lián)產(chǎn)含碳化學(xué)品的工藝，通過對(duì)含碳原料氣依次進(jìn)行凈化和co轉(zhuǎn)化處理，促使含碳原料氣中的co轉(zhuǎn)化為合成油、低碳醇和/或低碳烯烴，大幅提高了碳的利用效率，并能根據(jù)市場(chǎng)需求靈活調(diào)節(jié)生產(chǎn)，有利于提高氨企的經(jīng)濟(jì)效益，有效解決了中小型氨企開工率低的問題，同時(shí)還克服了甲醇產(chǎn)能過剩的不足，符合國(guó)家對(duì)清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排的要求。再者，本發(fā)明的聯(lián)產(chǎn)工藝還降低了變換的深度要求，減少了合成氨裝置的總體投資，從而縮減了合成氨的生產(chǎn)成本。本發(fā)明的聯(lián)產(chǎn)工藝在氨合成工序中通過采用氮摻雜的鎂鋁水滑石的焙燒產(chǎn)物作為第二釕基催化劑的載體，載體中尖晶石相(含量為30～60v％)的存在能夠提高催化劑的抗水合性能，而剩余的復(fù)合金屬氧化物固熔體部分則可確保催化劑依然具有足夠大的比表面積、均勻的孔結(jié)構(gòu)且孔半徑分布于介孔范圍內(nèi)，再加之載體中摻雜的氮元素，不僅能增大載體表面的電子密度和堿性活性位點(diǎn)，而且氮原子的2p軌道還可與釕原子的4d軌道發(fā)生雜化，使得活性組分釕能夠更牢固、更多量地負(fù)載于載體上，從而可提高催化劑的低溫低壓活性，再加之前后兩級(jí)氨合成反應(yīng)的配合，本發(fā)明的工藝大幅提高了氫氮的轉(zhuǎn)化率及氨收率，使得出口氣中的氨凈值達(dá)到20.3～22.5％，不僅收率高且波動(dòng)小，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。2、本發(fā)明所述的等壓氨合成并聯(lián)產(chǎn)含碳化學(xué)品的工藝，其第二釕基催化劑中還含有釤和鉭作為助劑，鉭能活化氮?dú)饨怆x，釤可起到抑制氫氣毒害的作用，這二者間的配合有利于氨的合成。3、本發(fā)明所述的等壓氨合成并聯(lián)產(chǎn)含碳化學(xué)品的工藝，通過控制鎂鋁水滑石中鎂與鋁的摩爾比為(0.6～2.9):1，使得其焙燒產(chǎn)物中的氧化鎂和氧化鋁的含量處于合適的范圍內(nèi)，既保證了載體較大的比表面積，又可防止載體受到氫氣抑制，從而有利于提高催化劑性能。4、本發(fā)明所述的等壓氨合成并聯(lián)產(chǎn)含碳化學(xué)品的工藝，通過嚴(yán)格控制載體前驅(qū)體的焙燒條件，可確保焙燒產(chǎn)物中具有適量的尖晶石相，以達(dá)到兼顧比表面積和穩(wěn)定性的目的。5、本發(fā)明所述的等壓氨合成并聯(lián)產(chǎn)含碳化學(xué)品的工藝，其所采用的第二釕基催化劑在制備時(shí)無需還原步驟，而只需在催化劑使用過程中利用合成氨原料氣便可將釕源還原為納米釕粒子，一方面簡(jiǎn)化了催化劑的制備步驟，提高了制備效率，另一方面也使得本發(fā)明的催化劑在制備、運(yùn)輸及儲(chǔ)存中的穩(wěn)定性更好。具體實(shí)施方式下面將對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。在下述實(shí)施例中，wt％表示質(zhì)量百分含量，v％表示體積百分含量。下述實(shí)施例中的各工藝條件具體為：甲烷重整制合成氣工藝的反應(yīng)條件為：常壓，560℃，體積空速2300h-1，采用ni-氧化鋁催化劑。費(fèi)托合成反應(yīng)的工藝條件為：5mpa、220℃，體積空速5000h-1，h2/co＝1.95(v/v)，采用co/sio2催化劑。制低碳醇反應(yīng)的工藝條件為：10.4mpa、280℃，體積空速7200h-1，h2/co＝1.05(v/v)，采用mos2催化劑。制低碳烯烴反應(yīng)的工藝條件為：1.5mpa、420℃，體積空速1200h-1，h2/co＝1.9(v/v)，采用fe-mn/mgo催化劑。co變換反應(yīng)的工藝條件為：380℃，水氣比摩爾比為2。脫碳的工藝條件為：入主洗塔的貧甲醇溫度為-55℃，出主洗塔的氣體中cos+h2s≤0.1ppm，co2≤3v％，貧甲醇中的水含量小于1v％，總硫含量小于100ppm，熱再生塔回流槽中氨小于5g/l，出工段的克勞斯氣體硫化氫濃度≥25v％。提氫的主要控制指標(biāo)為：h2≥99.9v％，ch4≤0.1v％，co+co2≤20ppm，出裝置溫度40℃，出裝置壓力2.4mpa。實(shí)施例1本實(shí)施例提供了一種制備第二釕基催化劑的方法，包括如下步驟：(1)將20g尿素溶于100g水中配成含氮溶液，采用等體積浸漬法將該含氮溶液負(fù)載于鎂鋁摩爾比為0.6的鎂鋁水滑石上，于100℃下加熱干燥，并于190℃的氮?dú)夥諊斜簾?h，得到氮摻雜的鎂鋁水滑石，以質(zhì)量計(jì)氮元素的摻雜量為鎂鋁水滑石質(zhì)量的5.5％；(2)將上述氮摻雜的鎂鋁水滑石以15℃/min的速率升溫至630℃并保溫焙燒1h，而后再以3℃/min的速率升溫至700℃并保溫焙燒0.75h，焙燒產(chǎn)物即為催化劑載體，其中含30v％的尖晶石相；(3)將氟鉭酸鉀與硫酸加熱至400℃以上，而后加水稀釋以發(fā)生水解反應(yīng)，生成水合氧化鉭沉淀；將該沉淀與上述催化劑載體、田菁粉及適量水捏合得到半成品；(4)將硝酸釤和乙酰丙酮釕(ⅲ)溶于水和乙醇混合溶劑中，得到含釤和釕的混合溶液，將上述半成品浸漬于該混合溶液中，24h后烘干，即制得第二釕基催化劑。經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例的催化劑以其載體的質(zhì)量為100％計(jì)，含釕2wt％、釤5.5wt％、鉭1wt％。實(shí)施例2本實(shí)施例提供了一種制備第二釕基催化劑的方法，包括如下步驟：(1)將15ml氨水溶于90ml水中配成含氮溶液，采用等體積浸漬法將該含氮溶液負(fù)載于鎂鋁摩爾比為1.7的鎂鋁水滑石上，于80℃下加熱干燥，并于200℃的氨氣氛圍中焙燒0.5h，得到氮摻雜的鎂鋁水滑石，以質(zhì)量計(jì)氮元素的摻雜量為鎂鋁水滑石質(zhì)量的8％；(2)將上述氮摻雜的鎂鋁水滑石以10℃/min的速率升溫至600℃并保溫焙燒3h，而后再以5℃/min的速率升溫至710℃并保溫焙燒0.5h，焙燒產(chǎn)物即為催化劑載體，經(jīng)測(cè)定該載體中含45v％的尖晶石相，孔半徑分布在5～21nm范圍內(nèi)；(3)將氟鉭酸鉀與硫酸加熱至400℃以上，而后加水稀釋以發(fā)生水解反應(yīng)，生成水合氧化鉭沉淀；將該沉淀與上述催化劑載體、田菁粉及適量水捏合得到半成品；(4)將硝酸釤和釕酸鉀溶于水中得到含釤和釕的混合溶液，將上述半成品浸漬于該混合溶液中，10h后烘干，即制得第二釕基催化劑。經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例的催化劑以其載體的質(zhì)量為100％計(jì)，含釕5wt％、釤6wt％、鉭3wt％、鉀6wt％。實(shí)施例3本實(shí)施例提供了一種制備第二釕基催化劑的方法，包括如下步驟：(1)將12ml水合肼溶于100ml水中配成含氮溶液，采用等體積浸漬法將該含氮溶液負(fù)載于鎂鋁摩爾比為2.5的鎂鋁水滑石上，于90℃下加熱干燥，并于200℃的氨氣氛圍中焙燒1h，得到氮摻雜的鎂鋁水滑石，以質(zhì)量計(jì)氮元素的摻雜量為鎂鋁水滑石質(zhì)量的10％；(2)將上述氮摻雜的鎂鋁水滑石以5℃/min的速率升溫至650℃并保溫焙燒2h，而后再以1℃/min的速率升溫至720℃并保溫焙燒0.5h，焙燒產(chǎn)物即為催化劑載體，其中含37v％的尖晶石相；(3)將氟鉭酸鉀與硫酸加熱至400℃以上，而后加水稀釋以發(fā)生水解反應(yīng)，生成水合氧化鉭沉淀；將該沉淀與上述催化劑載體、田菁粉及適量水捏合得到半成品；(4)將硝酸釤和乙酰丙酮釕(ⅲ)溶于水和丙酮混合溶劑中，得到含釤和釕的混合溶液，將上述半成品浸漬于該混合溶液中，14h后烘干，即制得第二釕基催化劑。經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例的催化劑以其載體的質(zhì)量為100％計(jì)，含釕6wt％、釤1wt％、鉭2wt％。實(shí)施例4本實(shí)施例提供了一種制備第二釕基催化劑的方法，包括如下步驟：(1)將18g尿素溶于95g水中配成含氮溶液，采用等體積浸漬法將該含氮溶液負(fù)載于鎂鋁摩爾比為2.9的鎂鋁水滑石上，于90℃下加熱干燥，并于190℃的氮?dú)夥諊斜簾?.5h，得到氮摻雜的鎂鋁水滑石，以質(zhì)量計(jì)氮元素的摻雜量為鎂鋁水滑石質(zhì)量的1％；(2)將上述氮摻雜的鎂鋁水滑石以8℃/min的速率升溫至650℃并保溫焙燒3h，而后再以2℃/min的速率升溫至700℃并保溫焙燒1h，焙燒產(chǎn)物即為催化劑載體，其中含60v％的尖晶石相；(3)將氟鉭酸鉀與硫酸加熱至400℃以上，而后加水稀釋以發(fā)生水解反應(yīng)，生成水合氧化鉭沉淀；將該沉淀與上述催化劑載體、田菁粉及適量水捏合得到半成品；(4)將硝酸釤和乙酰丙酮釕(ⅲ)溶于水和乙醇混合溶劑中，得到含釤和釕的混合溶液，將上述半成品浸漬于該混合溶液中，18h后烘干，即制得第二釕基催化劑。經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例的催化劑以其載體的質(zhì)量為100％計(jì)，含釕4wt％、釤3wt％、鉭0.1wt％。實(shí)施例5本實(shí)施例提供了一種制備第二釕基催化劑的方法，包括如下步驟：(1)將20g尿素溶于100g水中配成含氮溶液，采用等體積浸漬法將該含氮溶液負(fù)載于鎂鋁摩爾比為2的鎂鋁水滑石上，于100℃下加熱干燥，并于200℃的氮?dú)夥諊斜簾?h，得到氮摻雜的鎂鋁水滑石，以質(zhì)量計(jì)氮元素的摻雜量為鎂鋁水滑石質(zhì)量的7％；(2)將上述氮摻雜的鎂鋁水滑石以12℃/min的速率升溫至650℃并保溫焙燒0.5h，而后再以4℃/min的速率升溫至710℃并保溫焙燒0.5h，焙燒產(chǎn)物即為催化劑載體，其中含52v％的尖晶石相；(3)將氟鉭酸鉀與硫酸加熱至400℃以上，而后加水稀釋以發(fā)生水解反應(yīng)，生成水合氧化鉭沉淀；將該沉淀與上述催化劑載體、田菁粉及適量水捏合得到半成品；(4)將硝酸釤和乙酰丙酮釕(ⅲ)溶于水和乙醇混合溶劑中，得到含釤和釕的混合溶液，將上述半成品浸漬于該混合溶液中，24h后烘干，即制得釕基氨合成催化劑。經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例的催化劑以其載體的質(zhì)量為100％計(jì)，含釕8wt％、釤4wt％、鉭5wt％。實(shí)施例6本實(shí)施例提供的釕基氨合成催化劑的制備方法包括如下步驟：(1)將20g尿素溶于100g水中配成含氮溶液，采用等體積浸漬法將該含氮溶液負(fù)載于鎂鋁摩爾比為2.2的鎂鋁水滑石上，于100℃下加熱干燥，并于190℃的氮?dú)夥諊斜簾?h，得到氮摻雜的鎂鋁水滑石，以質(zhì)量計(jì)氮元素的摻雜量為鎂鋁水滑石質(zhì)量的3.6％；(2)將上述氮摻雜的鎂鋁水滑石以11℃/min的速率升溫至630℃并保溫焙燒0.75h，而后再以5℃/min的速率升溫至720℃并保溫焙燒0.75h，焙燒產(chǎn)物即為催化劑載體，其中含40v％的尖晶石相；(3)將氟鉭酸鉀與硫酸加熱至400℃以上，而后加水稀釋以發(fā)生水解反應(yīng)，生成水合氧化鉭沉淀；將該沉淀與上述催化劑載體、田菁粉及適量水捏合得到半成品；(4)將硝酸釤和釕酸鉀溶于水和乙醇混合溶劑中，得到含釤和釕的混合溶液，將上述半成品浸漬于該混合溶液中，24h后烘干，即制得釕基氨合成催化劑。經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例的催化劑以其載體的質(zhì)量為100％計(jì)，含釕7wt％、釤10wt％、鉭6wt％、鉀8wt％。實(shí)施例7本實(shí)施例提供的等壓氨合成并聯(lián)產(chǎn)含碳化學(xué)品的工藝包括如下步驟：s1、采用天然氣作為含碳原料氣，先進(jìn)行甲烷部分氧化重整制得h2/co＝3(v/v)的合成氣，進(jìn)入凈化工段，出凈化塔氣體中硫和砷的總含量為0.08ppm，co+co2總含量為7ppm；s2、步驟s1的凈化氣進(jìn)入費(fèi)托合成反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離得到硬蠟、軟蠟、重油、輕油和液化石油氣，經(jīng)費(fèi)托反應(yīng)的co氣體單程轉(zhuǎn)化完全，無需進(jìn)行co變換；而后采用psa提氫工藝提取尾氣中的氫氣；s3、步驟s2所得的氫氣與來自空分工段的氮?dú)?氧≤10ppm)按體積比1.95:1的比例混合均勻作為合成氨原料氣，將其壓力調(diào)整為5.5mpa后送入裝填有第一釕基催化劑的第一氨合成塔中，并在435℃、氣體體積空速為7000h-1的條件下進(jìn)行一級(jí)氨合成反應(yīng)；第一釕基催化劑的組成為，以其活性炭載體重量為基準(zhǔn)，ru：4.5wt％、ba：4wt％、mg：1.4wt％、la：0.1wt％、k：17wt％；s4、將步驟s3得到的反應(yīng)氣送入裝填有本發(fā)明實(shí)施例2制得的第二釕基催化劑的第二氨合成塔中，在壓力為6mpa、溫度為360℃、氣體體積空速為10000h-1的條件下發(fā)生二級(jí)氨合成反應(yīng)；s5、將步驟s4得到的反應(yīng)氣送入氨冷凝塔中進(jìn)行氨分離，收集液氨，而未分離出的氨與未反應(yīng)的氫、氮的混合氣循環(huán)至步驟s3中用于配制合成氨原料氣。實(shí)施例8本實(shí)施例提供的等壓氨合成并聯(lián)產(chǎn)含碳化學(xué)品的工藝包括如下步驟：s1、從shell碎煤加壓氣化爐出來的h2/co＝1.2(v/v)的合成氣，不需要經(jīng)過變換工段直接進(jìn)入凈化工段，出凈化塔氣體中硫含量小于0.04ppm，砷含量為0.03ppm；s2、步驟s1得到凈化氣進(jìn)入低碳醇反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離得到甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇；尾氣進(jìn)入co變換工段使未反應(yīng)的co轉(zhuǎn)化為co2，采用魯奇低溫甲醇洗工藝脫除co2，洗滌塔出氣中的co2≤0.3v％，再采用psa提氫工藝制得氫氣；s3、步驟s2所得的氫氣與來自空分工段的氮?dú)?氧≤10ppm)按體積比2.45:1的比例混合均勻作為合成氨原料氣，將其壓力調(diào)整為6.5mpa后送入裝填有與本發(fā)明實(shí)施例7相同組成的第一釕基催化劑的第一氨合成塔中，并在380℃、氣體體積空速為9000h-1的條件下進(jìn)行一級(jí)氨合成反應(yīng)；s4、將步驟s3得到的反應(yīng)氣送入裝填有本發(fā)明實(shí)施例2制得的第二釕基催化劑的第二氨合成塔中，在壓力為7.5mpa、溫度為400℃、氣體體積空速為8000h-1的條件下發(fā)生反應(yīng)；s5、將步驟s4得到的反應(yīng)氣送入氨冷凝塔中進(jìn)行氨分離，收集液氨，而未分離出的氨與未反應(yīng)的氫、氮的混合氣循環(huán)至步驟s3中用于配制合成氨原料氣。實(shí)施例9本實(shí)施例提供的等壓氨合成并聯(lián)產(chǎn)含碳化學(xué)品的工藝包括如下步驟：s1、從德士古水煤漿氣化爐出來的h2/co＝2(v/v)的合成氣，不需要經(jīng)過變換工段直接進(jìn)入凈化工段，出凈化塔氣體中硫含量為0.15ppm，砷含量為0.09ppm；s2、步驟s1得到凈化氣進(jìn)入低碳烯烴反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離得到乙烯、丙烯、丁烯；尾氣進(jìn)入co變換工段使未反應(yīng)的co轉(zhuǎn)化為co2，采用魯奇低溫甲醇洗工藝脫除co2，洗滌塔出氣中的co2≤0.5v％，再采用psa提氫工藝制得氫氣；s3、步驟s2所得的氫氣與來自空分工段的氮?dú)?氧≤10ppm)按體積比1.65:1的比例混合均勻作為合成氨原料氣，將其壓力調(diào)整為7.5mpa后送入裝填有與本發(fā)明實(shí)施例7相同組成的第一釕基催化劑的第一氨合成塔中，并在400℃、氣體體積空速為6000h-1的條件下進(jìn)行一級(jí)氨合成反應(yīng)；s4、將步驟s3得到的反應(yīng)氣送入裝填有本發(fā)明實(shí)施例2制得的第二釕基催化劑的第二氨合成塔中，在壓力為7.5mpa、溫度為380℃、氣體體積空速為9000h-1的條件下發(fā)生反應(yīng)；s5、將步驟s4得到的反應(yīng)氣送入氨冷凝塔中進(jìn)行氨分離，收集液氨，而未分離出的氨與未反應(yīng)的氫、氮的混合氣循環(huán)至步驟s3中用于配制合成氨原料氣。實(shí)施例10本實(shí)施例提供的等壓氨合成并聯(lián)產(chǎn)含碳化學(xué)品的工藝包括如下步驟：s1、采用與本發(fā)明實(shí)施例9相同的方法制得氫氣，將氫氣與來自空分工段的氮?dú)?氧≤10ppm)按體積比2.05:1的比例混合均勻作為合成氨原料氣，將其壓力調(diào)整為6.5mpa后送入裝填有與本發(fā)明實(shí)施例7相同組成的第一釕基催化劑的第一氨合成塔中，并在400℃、氣體體積空速為8000h-1的條件下進(jìn)行一級(jí)氨合成反應(yīng)；s2、將步驟s1得到的反應(yīng)氣送入裝填有本發(fā)明實(shí)施例2制得的第二釕基催化劑的第二氨合成塔中，在壓力為7mpa、溫度為400℃、氣體體積空速為12000h-1的條件下發(fā)生反應(yīng)；s3、將步驟s2得到的反應(yīng)氣送入氨冷凝塔中進(jìn)行氨分離，收集液氨，而未分離出的氨與未反應(yīng)的氫、氮的混合氣循環(huán)至步驟s1中用于配制合成氨原料氣。實(shí)施例11本實(shí)施例提供的等壓氨合成并聯(lián)產(chǎn)含碳化學(xué)品的工藝包括如下步驟：s1、采用與本發(fā)明實(shí)施例9相同的方法制得氫氣，將氫氣與來自空分工段的氮?dú)?氧≤10ppm)按體積比1.65:1的比例混合均勻作為合成氨原料氣，將其壓力調(diào)整為7mpa后送入裝填有與本發(fā)明實(shí)施例7相同組成的第一釕基催化劑的第一氨合成塔中，并在410℃、氣體體積空速為10000h-1的條件下進(jìn)行一級(jí)氨合成反應(yīng)；s2、將步驟s1得到的反應(yīng)氣送入裝填有本發(fā)明實(shí)施例2制得的第二釕基催化劑的第二氨合成塔中，在壓力為5mpa、溫度為430℃、氣體體積空速為6000h-1的條件下發(fā)生反應(yīng)；s3、將步驟s2得到的反應(yīng)氣送入氨冷凝塔中進(jìn)行氨分離，收集液氨，而未分離出的氨與未反應(yīng)的氫、氮的混合氣循環(huán)至步驟s1中用于配制合成氨原料氣。對(duì)比例1本對(duì)比例提供的第二釕基催化劑的制備方法包括如下步驟：(1)將15ml氨水溶于90ml水中配成含氮溶液，采用等體積浸漬法將該含氮溶液負(fù)載于鎂鋁摩爾比為1.7的鎂鋁水滑石上，于80℃下加熱干燥，并于200℃的氨氣氛圍中焙燒0.5h，得到氮摻雜的鎂鋁水滑石，以質(zhì)量計(jì)氮元素的摻雜量為鎂鋁水滑石質(zhì)量的8％；(2)將上述氮摻雜的鎂鋁水滑石直接置于710℃的馬弗爐中焙燒0.5h，焙燒產(chǎn)物為氮摻雜的復(fù)合氧化物，其中不含尖晶石相；(3)按照與本發(fā)明實(shí)施例2相同的方法在上述焙燒產(chǎn)物上負(fù)載活性組分和助劑，制得釕基氨合成催化劑。經(jīng)測(cè)定，本對(duì)比例的催化劑以其載體的質(zhì)量為100％計(jì)，含釕3wt％、釤3.8wt％、鉭2.1wt％、鉀4.2wt％。對(duì)比例2本對(duì)比例提供的第二釕基催化劑，其載體的制備方法同在本發(fā)明實(shí)施例2，此處不再贅述；采用等體積浸漬法將釕酸鉀負(fù)載于載體上，而后烘干便得到釕基氨合成催化劑。經(jīng)測(cè)定，本對(duì)比例的催化劑以其載體的質(zhì)量為100％計(jì)，含釕5wt％、鉀6wt％。對(duì)比例3本對(duì)比例提供的等壓氨合成并聯(lián)產(chǎn)含碳化學(xué)品的工藝包括如下步驟：s1、采用與本發(fā)明實(shí)施例10相同的方法得到合成氨原料氣，將其壓力調(diào)整為7mpa后送入裝填有與本發(fā)明實(shí)施例2相同組成的第二釕基催化劑的第二氨合成塔中，在溫度為400℃、氣體體積空速為12000h-1的條件下發(fā)生反應(yīng)；s2、將步驟s1得到的反應(yīng)氣送入氨冷凝塔中進(jìn)行氨分離，收集液氨，而未分離出的氨與未反應(yīng)的氫、氮的混合氣循環(huán)至步驟s1中用于配制合成氨原料氣。實(shí)驗(yàn)例1采用bet比表面積測(cè)試方法對(duì)上述實(shí)施例1-6及對(duì)比例1制得的催化劑載體的比表面積、孔體積和平均孔徑進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如表1所示。表1各載體的比表面積、孔體積和平均孔徑實(shí)驗(yàn)例2本發(fā)明上述實(shí)施例1-6及對(duì)比例1-2制得的第二釕基催化劑進(jìn)行氨合成活性測(cè)試，測(cè)試過程如下：將上述等量的催化劑分別裝填于不銹鋼高壓氨合成塔中，反應(yīng)氣為氫氮混合氣，其氫氮體積比為3:1，空速為10000h-1，反應(yīng)壓力為6mpa、反應(yīng)溫度為350℃，測(cè)定出口氨濃度。相應(yīng)的測(cè)試結(jié)果如下表2所示：表2各催化劑的活性評(píng)價(jià)催化劑出口氨濃度(v％)實(shí)施例119.9實(shí)施例223.3實(shí)施例322.0實(shí)施例421.7實(shí)施例522.8實(shí)施例623.1對(duì)比例111.6對(duì)比例214.2實(shí)驗(yàn)例3分別測(cè)定上述實(shí)施例7-11及對(duì)比例3中第二氨合成塔的出口氣中的氫、氮及氨濃度，并計(jì)算得到氨凈值及合成氨原料氣中的氫轉(zhuǎn)化率、氮轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如表3所示。表3各工藝的氨凈值、氫氮轉(zhuǎn)化率氨凈值(v％)氮轉(zhuǎn)化率(％)氫轉(zhuǎn)化率(％)實(shí)施例720.3％87.2％90.5％實(shí)施例821.4％88.0％90.9％實(shí)施例920.8％88.6％91.3％實(shí)施例1022.5％89.1％91.6％實(shí)施例1121.9％88.0％90.4％對(duì)比例315.2％80.3％80.8％實(shí)驗(yàn)例4分別測(cè)定上述實(shí)施例7-11中分離含碳化學(xué)品后的尾氣中的co濃度，并根據(jù)含碳原料氣中的co濃度計(jì)算得到co轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如表4所示。表4各工藝的co轉(zhuǎn)化率co轉(zhuǎn)化率(％)實(shí)施例792.4％實(shí)施例892.8％實(shí)施例993.6％實(shí)施例1093.8％實(shí)施例1192.2％顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。當(dāng)前第1頁(yè)12