本發(fā)明涉及一種制備鋁酸鹽納米線陣列的方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

由于具有較大的長徑比和受到特定方向上的限制，一維納米材料的制備目前仍然是一個熱點課題。一維納米材料不僅可以讓我們在特定維度上研究材料的電、磁、光、熱以及力學(xué)等性質(zhì)，而且它們還是制備納米器件的一種重要互聯(lián)及功能單元。但是，普遍而言，其制備技術(shù)的發(fā)展還是相對緩慢的，因為在制備過程中需要解決精確控制維度、生長方向、物相的純度以及成分組成等多個問題。

金屬氧化物是一類重要的功能材料，具有許多特殊的物性，是當(dāng)今世界研究的前沿和熱點課題。鋁酸鹽m-al-o(m＝zn、bi等)是一類重要的二元金屬復(fù)雜氧化物。例如，znal2o4是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的二元金屬氧化物，其中zn離子占據(jù)由氧離子密堆積所形成的四面體的位置，而al離子占據(jù)由氧離子密堆積所形成的八面體的位置；bi2al4o9是一類具有mullite晶型結(jié)構(gòu)的鉍系氧化物。一般來說，鋁酸鹽作為一種二元金屬氧化物，它們具有優(yōu)異的光學(xué)特性。例如，znal2o4是一種寬禁帶半導(dǎo)體(eg＝3.8ev)材料，這使得它可以用作紫外透明導(dǎo)體和光學(xué)材料；bi2al4o9具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，其在1080℃的h2氣氛下都不會發(fā)生任何相變。同時，它還具備在室溫下光致發(fā)光的能力，這種特性在含bi的物質(zhì)中是很少見的。這些性質(zhì)使得bi2al4o9在閃爍探測器等領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價值。此外，作為一種典型的二元金屬氧化物功能材料，鋁酸鹽還普遍擁有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強度、優(yōu)異的催化性能、良好的電學(xué)和光學(xué)特性，這使得它們在半導(dǎo)體、傳感器和催化材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值。據(jù)調(diào)研分析，由于制備難度大，關(guān)于具有一維納米線形貌的鋁酸鹽的制備研究報道并不多見，有時即使制備出的形貌是納米線，但對設(shè)備和條件的要求也較為苛刻，尤其所得到的納米線取向大多是隨機(jī)的，不具備陣列性的特點，進(jìn)而影響到它們的性能和后續(xù)應(yīng)用。例如，文獻(xiàn)報道的制備的znal2o4納米材料的形貌主要包括納米顆粒、納米棒、納米管、薄膜和多孔結(jié)構(gòu)等。對于bi2al4o9，先前所制備的bi2al4o9材料的形貌主要是陶瓷粉末，鮮有其納米線的報道，更不用說其納米線陣列?；谶@一點，本申請致力于發(fā)展一種較為普適、簡便和有效的合成取向一致的鋁酸鹽納米線陣列的方法，以期解決鋁酸鹽納米線陣列的制備難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種制備鋁酸鹽納米線陣列的方法。

技術(shù)方案：為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種制備鋁酸鹽納米線陣列的方法。其選取其氧化物較易擴(kuò)散并且熔點相對較低的金屬硝酸鹽和雙通的參數(shù)合適的陽極氧化鋁模板作為初始反應(yīng)物。通過物理加熱使金屬硝酸鹽熔融成為流體并且通過毛細(xì)作用注入到模板的孔道內(nèi)；隨著繼續(xù)升溫，填充在孔道內(nèi)的金屬硝酸鹽會分解成金屬氧化物；在較高溫度下退火一定的時間，孔道內(nèi)的金屬氧化物會與模板發(fā)生固相擴(kuò)散反應(yīng)；待去除未參與反應(yīng)的模板后利用模板孔道的列向作用形成一維鋁酸鹽納米線陣列。

具體技術(shù)方案如下：

一種制備鋁酸鹽納米線陣列的方法，采用參數(shù)合適并具有雙通結(jié)構(gòu)的陽極氧化鋁模板，選取其氧化物擴(kuò)散性較強的金屬硝酸鹽，首先加熱使其熔融成為流體并通過毛細(xì)作用注入到所述陽極氧化鋁模板的納米級孔道內(nèi)，然后加熱分解為金屬氧化物，最后再于高溫下退火一定時間，孔道內(nèi)的金屬氧化物便與模板發(fā)生固相擴(kuò)散反應(yīng)，冷卻后去除未參與反應(yīng)的模板，利用模板孔道的列向作用即得一維鋁酸鹽納米線陣列。

優(yōu)選，所述金屬硝酸鹽為熔點較低(如硝酸鋅熔點約為36℃，硝酸鉍熔點約為30℃)并且其分解后的氧化物易與陽極氧化鋁模板發(fā)生固相擴(kuò)散反應(yīng)的硝酸鹽類。

優(yōu)選，所述金屬硝酸鹽為硝酸鋅或硝酸鉍。

優(yōu)選，所述的制備鋁酸鹽納米線陣列的方法包括以下步驟：

(1)制備陽極氧化鋁模板并對其進(jìn)行擴(kuò)孔；

(2)去除模板背部的鋁基和阻擋層，使模板孔道成為雙通結(jié)構(gòu)；

(3)將模板轉(zhuǎn)移至容器中并盡量使其保持豎直狀態(tài)；

(4)將金屬硝酸鹽均勻研磨后轉(zhuǎn)移至上述容器中，并使模板埋藏于其中；

(5)將容器加熱升溫到一定溫度并且保持一段時間后冷卻至室溫；

(6)取模板出后，對其進(jìn)行處理后即可得到一維鋁酸鹽納米線陣列。

優(yōu)選，所述步驟(1)中制備陽極氧化鋁模板的方法采取“兩步升壓”法，即先在直流低壓50v下氧化10min，然后在直流高壓120v下氧化90min；

優(yōu)選，所述步驟(1)擴(kuò)孔，采取在恒溫30℃，濃度為0.8mol/l的磷酸溶液浸泡40min的方法進(jìn)行。

優(yōu)選，所述步驟(5)中加熱升溫設(shè)備為馬弗爐或其他升溫加熱裝置。

優(yōu)選，所述步驟(5)中加熱升溫是以5℃/min的速率加熱升溫至350-650℃。

優(yōu)選，所述步驟(5)中保持一段時間為保持5-10小時。

優(yōu)選，所述步驟(6)中處理是稀hcl和5mol/lnaoh溶液分別腐蝕。

上述方法中，所述容器可以是坩堝或其他可耐高溫的陶瓷或玻璃類等容器；所述研磨，包括人工研磨，機(jī)械球磨等其他研磨方式；所述步驟(5)中加熱升溫，包括空氣氣氛或其他保護(hù)性氣體氣氛等，是勻速或變速加熱升溫；步驟(5)中，所述一定溫度，對于所制備的不同材料可調(diào)；步驟(5)中，所述保持一段時間，時間長度可調(diào)；步驟(5)中，所述冷卻，包括自然冷卻、程序冷卻或其他冷卻方式等；步驟(6)中，所述處理，包括打磨、酸堿溶液腐蝕等方法。

本發(fā)明的特色是制備過程中不僅利用陽極氧化鋁模板孔道的列向和限制作用，尤為重要的是還將其看作一種反應(yīng)物。本方法中要解決的關(guān)鍵問題有三個，一是如何讓金屬硝酸鹽高效的進(jìn)入陽極氧化鋁模板的孔道內(nèi)并分解成其相應(yīng)的金屬氧化物，二是如何讓孔道內(nèi)填充的金屬氧化物與模板發(fā)生固相擴(kuò)散反應(yīng)，三是孔道內(nèi)的金屬氧化物與模板的相對物質(zhì)的量。為了解決前兩個問題，本發(fā)明方法選取其氧化物較易擴(kuò)散并且熔點相對較低的金屬硝酸鹽作為初始反應(yīng)物。眾所周知，陽極氧化鋁模板的孔徑尺寸為納米量級，因此在其納米級的通道中，毛細(xì)作用應(yīng)該很強。因而，低熔點的金屬硝酸鹽在加熱升溫的條件下熔融成為流體后將很容易通過毛細(xì)作用可注入的孔道中。此外，為了更加增強這種注入效應(yīng)，方法特意將模板制備成雙通結(jié)構(gòu)并且豎直放置在容器中。一般來講，金屬硝酸鹽加熱時最終會生成其金屬氧化物。這樣，隨著溫度的升高，注入孔道內(nèi)的金屬硝酸鹽可發(fā)生分解反應(yīng)生成相應(yīng)的金屬氧化物。如果金屬氧化物與模板之間沒有好的擴(kuò)散性，即金屬氧化物不與模板發(fā)生固相擴(kuò)散反應(yīng)，這樣制備完成后得到的將是在模板孔道的限制作用下形成的金屬氧化物納米線陣列。因此，如果最終要得到鋁酸鹽納米線陣列，孔道內(nèi)的金屬氧化物要能夠與模板發(fā)生良好的固相擴(kuò)散反應(yīng)，這就要求金屬氧化物與模板之間有良好的擴(kuò)散性。

但是，解決了上述兩個問題并不一定能制備出良好的鋁酸鹽納米線陣列，填充在孔道內(nèi)的金屬氧化物與模板的相對物質(zhì)的量也是形成納米線陣列的重要決定條件。一般來說，所制備的陽極氧化鋁模板孔洞呈現(xiàn)六角密排結(jié)構(gòu)。因此，充分填充后孔道內(nèi)金屬氧化物與模板(主要成分為非晶al2o3)的物質(zhì)的量之比r為：

其中mmo，ρmo和mwmo分別表示金屬氧化物的物質(zhì)的量，密度和摩爾質(zhì)量；和分別表示模板(主要成分為非晶al2o3)的物質(zhì)的量和摩爾質(zhì)量；rpore和分別表示模板孔道的半徑和孔間距的一半。為制備出良好的鋁酸鹽納米線陣列，r要取合適的值，這就要求除選取與模板擴(kuò)散反應(yīng)很好的金屬氧化物外，還要求所使用的陽極氧化鋁模板參數(shù)(主要包括孔半徑和孔間距)合適。在此，以鋁酸鋅納米線陣列為例，在一定溫度下zno與模板發(fā)生固相擴(kuò)散反應(yīng)時，其反應(yīng)方程式可表示為zno(s)+al2o3(s)→znal2o4(s)。從反應(yīng)方程式上可以看出，zno與al2o3的物質(zhì)的量之比理論值為1。制備模板時，特選取在直流高壓120v等條件并適當(dāng)擴(kuò)孔后，模板的平均半徑約為160nm，平均孔間距約為290nm(這一值符合孔間距與電壓的基本關(guān)系式2.5nm/v)。zno的密度為5.606g/cm³，摩爾質(zhì)量為81.38，al2o3的密度取為3.7g/cm³，摩爾質(zhì)量為101.96。將上述參數(shù)分別代入上式后計算可得r≈0.76，這一結(jié)果充分說明孔道內(nèi)的zno在制備過程中會被完全消耗掉，而模板仍有剩余。當(dāng)對未完全反應(yīng)的模板進(jìn)行有效去除后，在模板孔道的限制和列向作用下即可得到良好的一維鋁酸鋅納米線陣列。

綜上所述，本發(fā)明不僅利用陽極氧化鋁模板孔道的列向和限制作用，關(guān)鍵的是還將其看作一種反應(yīng)物。這就要求制備時不僅要選取其氧化物較易擴(kuò)散并且熔點相對較低的金屬硝酸鹽，而且陽極氧化鋁模板各參數(shù)于結(jié)構(gòu)要合適。

技術(shù)效果：相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下技術(shù)優(yōu)勢：

(1)方法原理巧妙。本制備方法利用物理的毛細(xì)作用使金屬硝酸鹽自動進(jìn)入陽極氧化鋁模板的孔道，分解成易擴(kuò)散的氧化物后與模板發(fā)生固相擴(kuò)散反應(yīng)。整個制備不需要額外的加壓等作用，原理簡單巧妙；

(2)產(chǎn)物數(shù)量大、速度較快。本方法可以一次同時進(jìn)行大量鋁酸鹽納米線陣列的制備，產(chǎn)量高，設(shè)備利用率高；制備時間可以調(diào)節(jié)，速度較快。

(3)原料廉價。需要的原料為金屬硝酸鹽、陽極氧化鋁模板和常見耐熱容器等。原材料簡單，價格低廉。

(4)設(shè)備要求不高、操作簡單安全。方法使用的加熱設(shè)備簡單，不需要昂貴的高溫爐和耐高溫的裝置；方法不需要前期的復(fù)雜的預(yù)處理，制備完成后也沒有復(fù)雜的處理工序，操作相對簡單方便；制備過程不需要高溫、高壓、高真空等極端條件，安全可靠。

附圖說明

圖1：本發(fā)明方法的制備流程圖；

圖2：本發(fā)明制備的鋁酸鋅(znal2o4)納米線陣列(a)透射電鏡tem照片和(b)x射線衍射圖譜；

圖3：本發(fā)明制備的鋁酸鉍(bi2al4o9)納米線陣列(a)掃描電鏡sem照片和(b)x射線衍射圖譜。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明的具體實施方案。

以下實施例中制備陽極氧化鋁模板的方法均是采取“兩步升壓”法，即先在直流低壓50v下氧化10min，然后在直流高壓120v下氧化90min；然后采取在恒溫30℃，濃度為0.8mol/l的磷酸溶液浸泡40min的方法進(jìn)行擴(kuò)孔。然后去除模板背部的鋁基和阻擋層，使模板孔道成為雙通結(jié)構(gòu)，即得雙通陽極氧化鋁模板。

實施例1

鋁酸鋅(znal2o4)納米線陣列

采用六水硝酸鋅和處理后的雙通陽極氧化鋁模板為初始反應(yīng)物。制備時，首先將雙通的陽極氧化鋁模板盡量保持豎直狀態(tài)固定放入容積為50ml的陶瓷坩堝內(nèi)。然后，取適量的六水硝酸鋅，在瑪瑙中研磨均勻后，輕輕的轉(zhuǎn)移到陶瓷坩堝內(nèi)，把陽極氧化鋁模板埋藏起來。最后，將盛有反應(yīng)物的陶瓷坩堝放入馬弗爐中。馬弗爐以5℃/min的升溫速率緩慢從室溫升到350℃并保溫5小時后自然冷卻。待馬弗爐冷卻到室溫后，取出反應(yīng)后的陽極氧化鋁模板，利用稀鹽酸浸泡后陽極氧化鋁模板變?yōu)榘咨该鳡?，并使?mol/l的熱naoh溶液中對其一側(cè)進(jìn)行腐蝕后，即可得到znal2o4納米線陣列。附圖2是利用本發(fā)明制備的鋁酸鋅(znal2o4)納米線陣列的透射電鏡tem照片和x射線衍射圖譜。

實施例2

鋁酸鉍(bi2al4o9)納米線陣列

采用五水硝酸鉍和處理后雙通的陽極氧化鋁模板為初始反應(yīng)物。制備時，首先將雙通的陽極氧化鋁模板盡量保持豎直狀態(tài)固定放入容積為50ml的陶瓷坩堝內(nèi)。然后，取適量的五水硝酸鉍，在瑪瑙中研磨均勻后，輕輕的轉(zhuǎn)移到陶瓷坩堝內(nèi)，并把陽極氧化鋁模板埋藏起來。最后，將盛有反應(yīng)物的陶瓷坩堝放入馬弗爐中。馬弗爐以5℃/min的升溫速率緩慢從室溫升到650℃并保溫10小時后自然冷卻。待馬弗爐冷卻到室溫后，取出反應(yīng)后的陽極氧化鋁模板，利用稀鹽酸浸泡后陽極氧化鋁模板變?yōu)榈S色，并使用5mol/l的熱naoh溶液中對其一側(cè)進(jìn)行腐蝕后，即可得到bi2al4o9納米線陣列。附圖3是利用本發(fā)明制備的鋁酸鉍(bi2al4o9)納米線陣列的掃描電鏡sem照片和x射線衍射圖譜。

本申請受中央高校科研基本業(yè)務(wù)費項目資助(項目編號：2632017py05)，特此致謝。