本發(fā)明涉及一種偏鎢酸銨溶液的制取方法，特別涉及一種以鎢酸銨溶液為原料采用雙極膜電滲析技術(shù)制備偏鎢酸銨溶液的方法。

背景技術(shù)：

偏鎢酸銨(amt)，一種鎢的同多酸鹽，分子式為[(nh4)6(h2w12o40)]·nh2o。偏鎢酸銨是一種重要的鎢化工產(chǎn)品，是制備石油化工中鎢系加氫催化劑的重要原料。制取amt的方法較多，根據(jù)制取amt溶液的方法不同，大致可分為固相轉(zhuǎn)化法和液相轉(zhuǎn)化法兩大類型。仲鎢酸銨(apt，(nh4)10h2w12o42·nh2o)的熱離解法是一種典型的固相轉(zhuǎn)化法，是目前工業(yè)上生產(chǎn)amt的主流方法。這種方法是通過(guò)控制apt熱離解的溫度和時(shí)間，使apt脫除部分銨生成水溶性大的amt，再經(jīng)水溶解、過(guò)濾得amt溶液，濃縮結(jié)晶得amt固體。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)品純度高，缺點(diǎn)在于apt生成amt的有效轉(zhuǎn)化率不高，一般僅在80％左右，鎢的直收率不高，電耗較高[張啟修，趙秦生主編，鎢鉬冶金，冶金工業(yè)出版社，2005：158～159]。

液相轉(zhuǎn)化法多以(nh4)2wo4(鎢酸銨)溶液為原料，采用加酸中和、萃取[us3591331]、離子交換[us3857928，us3857929，us4557924]，離子膜電解[gb2073776，cn85103826]等不同方法降低溶液ph值至合適范圍，獲得amt溶液，然后通過(guò)濃縮結(jié)晶獲得固體amt。液相轉(zhuǎn)化法的優(yōu)點(diǎn)在于直接采用鎢酸銨溶液為原料，相對(duì)于apt熱離解法，省去了鎢酸銨溶液制取apt的工序，流程短，原料成本低。但上述液相轉(zhuǎn)化法由于產(chǎn)品純度不夠、直收率不高或技術(shù)不成熟等原因在工業(yè)生產(chǎn)上使用較少。

cn85103826公開(kāi)的連續(xù)電解制取偏鎢酸銨工藝是液相轉(zhuǎn)化法的一種，該方法以鎢酸銨溶液為原料，采用陽(yáng)離子交換膜作隔膜將電解槽分隔為一個(gè)裝有陽(yáng)極的陽(yáng)極室和一個(gè)裝有陰極的陰極室。陽(yáng)極室內(nèi)裝有偏鎢酸銨溶液，陰極室內(nèi)裝有稀氨水或稀氨水與稀硝酸的混合液。兩極通直流電后，由鎢酸銨溶液與偏鎢酸銨溶液混合配制成清澈溶液連續(xù)加入陽(yáng)極室，在電場(chǎng)的作用下，陽(yáng)極室的銨離子透過(guò)陽(yáng)離子交換膜遷入陰極室，同時(shí)陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生h⁺離子使陽(yáng)極室溶液的ph值下降，連續(xù)產(chǎn)出偏鎢酸銨溶液，其中一部分作為循環(huán)陽(yáng)極液與鎢酸銨溶液混合配制成混合料液加入到陽(yáng)極室連續(xù)電解，其余作為產(chǎn)品液導(dǎo)出。從陽(yáng)極室遷入到陰極室的nh4⁺與陰極反應(yīng)產(chǎn)生的oh^-結(jié)合生產(chǎn)nh4oh。上述方法能實(shí)現(xiàn)連續(xù)電解制取偏鎢酸銨溶液工藝，具有流程短，直收率高，產(chǎn)品純度高和環(huán)境友好的優(yōu)勢(shì)，但存在電能消耗高和投資大的問(wèn)題，目前該方法尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有偏鎢酸銨制備方法存在的產(chǎn)品純度不夠、直收率不高以及因無(wú)機(jī)酸消耗大帶來(lái)的系列問(wèn)題和不足，本發(fā)明提供了一種以鎢酸銨溶液為原料采用雙極膜電滲析技術(shù)制備偏鎢酸銨溶液的方法；旨在實(shí)現(xiàn)制備過(guò)程中無(wú)外加酸的調(diào)酸模式，獲得高品質(zhì)的偏鎢酸銨溶液，進(jìn)而克服傳統(tǒng)工藝的不足，提供一種投資低、能耗小、鎢直收率高的偏鎢酸銨溶液間斷或連續(xù)化生產(chǎn)方法。

現(xiàn)有的陽(yáng)離子膜電解制備方法中，利用電極反應(yīng)產(chǎn)生h⁺和oh-，1張離子膜必須配備1對(duì)電極，陽(yáng)極和陰極上發(fā)生的析出氧氣和析出氫氣的反應(yīng)消耗電能大，因此設(shè)備投資大，能耗較高，工業(yè)應(yīng)用困難。為克服該類技術(shù)難題，本發(fā)明人獨(dú)創(chuàng)性地采用雙極膜電滲析技術(shù)來(lái)制備偏鎢酸銨溶液；具體如下：

一種基于雙極膜電滲析制備偏鎢酸銨溶液的方法，鎢酸銨溶液經(jīng)雙極膜電滲析系統(tǒng)處理，直接轉(zhuǎn)化得到偏鎢酸銨溶液；所述的雙極膜電滲析系統(tǒng)為雙極膜和陽(yáng)膜組成的兩隔室單元結(jié)構(gòu)，兩隔室包括酸化室和堿室；所述的酸化室的啟動(dòng)溶液為鎢酸銨或偏鎢酸銨溶液，雙極膜電滲析過(guò)程中可不斷向酸化室中補(bǔ)充鎢酸銨溶液，在直流電場(chǎng)力的作用下，經(jīng)過(guò)雙極膜電滲析過(guò)程實(shí)現(xiàn)鎢酸銨溶液中部分銨離子的脫除和ph值的降低，直接在雙極膜電滲析系統(tǒng)的酸化室獲得偏鎢酸銨溶液。

本發(fā)明中，通過(guò)所述的雙極膜電滲析系統(tǒng)，在電場(chǎng)力作用下，雙極膜中的水會(huì)發(fā)生解離，生成h⁺和oh^-，分別向雙極膜兩側(cè)遷移。利用雙極膜離解水產(chǎn)生h⁺和oh^-，1個(gè)膜堆只需要1對(duì)電極，電極反應(yīng)的電能耗占總水離解電能消耗的百分比低，同時(shí)利用雙極膜離解水的能耗遠(yuǎn)比利用電極反應(yīng)離解水的能耗低，故設(shè)備投資和電能消耗較低。本發(fā)明進(jìn)而通過(guò)膜堆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、堿室和極室溶液選擇、加料方式設(shè)計(jì)和工藝參數(shù)選擇等途徑，解決了由鎢酸銨溶液酸化至偏鎢酸銨溶液過(guò)程中可能遇到的因沉淀析出而阻礙電滲析器正常運(yùn)行的問(wèn)題；實(shí)現(xiàn)了酸化室鎢酸銨溶液中nh4⁺向堿室溶液的高效遷移與脫除、保證了雙極膜電滲析過(guò)程的高效率、低能耗和高鎢收率；避免了堿室溶液和極室溶液對(duì)酸化室偏鎢酸銨溶液的陰、陽(yáng)離子污染，獲得了高品質(zhì)的偏鎢酸銨溶液；并實(shí)現(xiàn)了偏鎢酸銨溶液的間斷或連續(xù)化生產(chǎn)。

所述的雙極膜電滲析系統(tǒng)的膜堆結(jié)構(gòu)為一種兩隔室單元結(jié)構(gòu)，按陽(yáng)極到陰極的方向，依次為隔板、陰膜、隔板、若干重復(fù)單元、雙極膜和隔板；重復(fù)單元由雙極膜、隔板、陽(yáng)離子交換膜和隔板依次交替重復(fù)排列而成；其中，雙極膜的陰膜側(cè)向陽(yáng)極，雙極膜的陽(yáng)膜側(cè)向陰極；陽(yáng)極與膜堆外側(cè)的陰膜之間構(gòu)成陽(yáng)極室，陰膜與重復(fù)單元的第一張雙極膜的陰膜側(cè)之間構(gòu)成堿室，重復(fù)單元中雙極膜的陽(yáng)膜側(cè)與陽(yáng)離子交換膜之間為酸化室，陽(yáng)離子交換膜與雙極膜的陰膜側(cè)之間為堿室，膜堆外側(cè)的雙極膜的陽(yáng)膜側(cè)和陰極之間構(gòu)成陰極室。

所述的雙極膜電滲析系統(tǒng)，包括雙極膜電滲析器、酸化室溶液循環(huán)槽、堿室溶液循環(huán)槽、極室溶液循環(huán)槽，酸化室溶液循環(huán)輸送泵、堿室溶液循環(huán)輸送泵、極室溶液循環(huán)輸送泵；

所述的雙極膜電滲析器由裝有陽(yáng)極的陽(yáng)極室、裝有陰極的陰極室、位于陽(yáng)極室和陰極室之間的膜堆和將上述各組件固定在一起的夾緊裝置組成；

所述的酸化室溶液循環(huán)槽通過(guò)酸化室溶液循環(huán)輸送泵與膜堆中的各酸化室連接，所述的酸化室還設(shè)置有將物料回流至酸化室溶液循環(huán)槽的循環(huán)管路；

所述的堿室溶液循環(huán)槽通過(guò)堿室溶液循環(huán)輸送泵與膜堆中的各堿室連接，所述的堿室還設(shè)置有將物料回流至堿室溶液循環(huán)槽的循環(huán)管路；

所述的極室溶液循環(huán)槽通過(guò)極室溶液循環(huán)輸送泵與膜堆中的陽(yáng)極室和陰極室連接，所述的陽(yáng)極室和陰極室還均設(shè)置有物料回流至極室溶液循環(huán)槽的循環(huán)管路。

本發(fā)明中，所述的雙極膜電滲析系統(tǒng)：

所述的酸化室溶液循環(huán)槽設(shè)置有酸化室溶液補(bǔ)液口、酸化室溶液循環(huán)入口、酸化室溶液循環(huán)出口和酸化室溶液采出旁路，其中，酸化室溶液循環(huán)出口通過(guò)酸化室溶液循環(huán)輸送泵與膜堆中酸化室溶液入口連接，所述的膜堆中酸化室溶液出口通過(guò)酸液循環(huán)管路與酸化室溶液循環(huán)入口連接。

所述的堿室溶液循環(huán)槽設(shè)置有堿室溶液補(bǔ)液口、堿室溶液循環(huán)入口、堿室溶液循環(huán)出口和堿室溶液采出旁路，其中，堿室溶液循環(huán)出口通過(guò)堿室溶液循環(huán)輸送泵與膜堆中堿室溶液入口連接，所述的膜堆中堿室溶液出口通過(guò)堿室循環(huán)管路與堿室溶液循環(huán)入口連接。

所述的極室溶液循環(huán)槽設(shè)置有極室溶液補(bǔ)液口、極室溶液循環(huán)入口、極室溶液循環(huán)出口和極室溶液采出旁路，其中，極室溶液循環(huán)出口通過(guò)極室溶液循環(huán)輸送泵與膜堆中極室(為陽(yáng)極室和陰極室)溶液入口連接，所述的膜堆中極室溶液出口通過(guò)極液循環(huán)管路與極室溶液循環(huán)入口連接。

所述的雙極膜電滲析過(guò)程中，堿室溶液在堿室與堿室溶液循環(huán)槽之間循環(huán)流動(dòng)；極室溶液在極室與極室溶液循環(huán)槽之間循環(huán)流動(dòng)；酸化室溶液在酸化室與酸化室溶液循環(huán)槽之間循環(huán)流動(dòng)。

所述的酸化室的啟動(dòng)溶液為鎢酸銨或偏鎢酸銨水溶液；堿室、陰極室和陽(yáng)極室的啟動(dòng)溶液均為電解質(zhì)溶液。

本發(fā)明以鎢酸銨溶液為原料，通過(guò)不同的操作方式可實(shí)現(xiàn)偏鎢酸銨溶液的間斷化或連續(xù)化生產(chǎn)。

所述的雙極膜電滲析過(guò)程中，酸化室啟動(dòng)溶液為鎢酸銨溶液，堿室、陰極室和陽(yáng)極室的啟動(dòng)溶液均為電解質(zhì)溶液。先啟動(dòng)循環(huán)泵，待溶液在各室與各室外置溶液循環(huán)槽之間開(kāi)始循環(huán)流動(dòng)后，在陰、陽(yáng)極上通直流電，在電場(chǎng)的作用下，水在雙極膜中發(fā)生離解，產(chǎn)生的h⁺進(jìn)入到酸化室，oh^-進(jìn)入到堿室，同時(shí)酸化室溶液中的nh4⁺透過(guò)陽(yáng)離子交換膜遷移進(jìn)入堿室。由于h⁺的遷入和nh4⁺的減少，酸化室中的鎢酸銨溶液ph值會(huì)持續(xù)下降，控制酸化室中溶液ph值穩(wěn)定在2.0-4.0，可獲得偏鎢酸銨溶液；從而實(shí)現(xiàn)偏鎢酸銨溶液的間斷化生產(chǎn)。

所述的雙極膜電滲析過(guò)程中，酸化室的啟動(dòng)溶液為鎢酸銨、偏鎢酸銨至少一種的水溶液；堿室、陰極室和陽(yáng)極室的啟動(dòng)溶液均為電解質(zhì)溶液。先啟動(dòng)循環(huán)泵，待溶液在各室與各室外置溶液循環(huán)槽之間開(kāi)始循環(huán)流動(dòng)后，在陰、陽(yáng)極上通直流電，向酸化室進(jìn)口管道內(nèi)或酸化室溶液循環(huán)槽中連續(xù)加入鎢酸銨溶液，使鎢酸銨溶液與酸化室循環(huán)槽溶液混合并一起進(jìn)入酸化室，向堿室進(jìn)口管道或堿室循環(huán)槽中連續(xù)加入堿室補(bǔ)液，使堿室補(bǔ)液與堿室循環(huán)槽溶液混合并一起進(jìn)入堿室。在電場(chǎng)的作用下，水在雙極膜中發(fā)生離解，產(chǎn)生的h⁺進(jìn)入到酸化室，oh^-進(jìn)入到堿室，同時(shí)酸化室溶液中的nh4⁺透過(guò)陽(yáng)離子交換膜遷移進(jìn)入堿室。由于h⁺的遷入和nh4⁺的減少，酸化室中的最初填充的鎢酸銨溶液和連續(xù)加入的鎢酸銨溶液ph值會(huì)持續(xù)下降，通過(guò)控制鎢酸銨溶液的加入量而控制酸化室中溶液ph值穩(wěn)定在2.0-4.0，可在酸化室內(nèi)連續(xù)生成偏鎢酸銨溶液，生成的偏鎢酸銨溶液由酸化室導(dǎo)入酸化室循環(huán)槽，從酸化室循環(huán)槽內(nèi)間斷或連續(xù)放出偏鎢酸銨溶液；從而實(shí)現(xiàn)偏鎢酸銨溶液的連續(xù)化生產(chǎn)。

酸化室啟動(dòng)溶液為鎢酸銨溶液且wo3濃度高于50g/l時(shí)，在酸化的過(guò)程中，當(dāng)酸化室循環(huán)槽中溶液ph值下降至7-8，酸化室可能出現(xiàn)沉淀，隨著雙極膜電滲析的進(jìn)行，當(dāng)酸化室循環(huán)槽中溶液ph值繼續(xù)下降至4左右，沉淀會(huì)重新溶解，獲得清亮的偏鎢酸銨溶液；酸化室啟動(dòng)溶液為偏鎢酸銨溶液，雙極膜電滲析過(guò)程中向酸化室進(jìn)口管道內(nèi)或酸化室溶液循環(huán)槽中連續(xù)加入鎢酸銨溶液，控制酸化室循環(huán)槽溶液ph值為2.0-4.0，酸化室溶液循環(huán)槽中始終無(wú)沉淀產(chǎn)生，連續(xù)獲得清亮透明的偏鎢酸銨溶液。

在雙極膜電滲析生產(chǎn)偏鎢酸銨溶液過(guò)程中，酸化室中通過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入堿室中的銨離子在堿室中連續(xù)形成銨鹽或氨水，會(huì)導(dǎo)致堿室溶液中銨離子濃度逐漸升高，堿室與酸化室之間nh4⁺濃度差增加，在濃度梯度作用下的由堿室向酸化室的nh4⁺的反向遷移作用增強(qiáng)，從而導(dǎo)致電流效率下降，直流電耗增加。向堿室進(jìn)口管道或堿室循環(huán)槽中連續(xù)加入銨鹽溶液并從堿室循環(huán)槽間斷或連續(xù)放出銨鹽溶液可以有效避免這一現(xiàn)象。堿室補(bǔ)液可為與堿室溶液相同組成的低濃度電解質(zhì)溶液或純水。如，當(dāng)選擇碳酸氫銨溶液作為最初填充到堿室循環(huán)槽中的銨鹽溶液及向堿室進(jìn)口管內(nèi)連續(xù)加入的銨鹽水溶液時(shí)，在堿室內(nèi)生成的nh4oh會(huì)部分或全部與nh4hco3發(fā)生中和反應(yīng)生成(nh4)2co3。雙極膜電滲析過(guò)程生成的堿室銨鹽混合溶液可由堿室溶液采出旁路間斷或連續(xù)放出。

上述雙極膜電滲析過(guò)程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

雙極膜內(nèi)：h2o→h⁺+oh^-(1)

酸化室內(nèi)：18h⁺+12wo4^2-→h2w12o40^6-+8h2o(2)

堿室內(nèi)：nh4⁺+oh^-→nh4oh(3)

作為優(yōu)選，雙極膜電滲析過(guò)程中，酸化室的溶液的wo3濃度在400g/l以下。

實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，可通過(guò)調(diào)控酸化室循環(huán)槽中溶液wo3濃度調(diào)控酸化室中wo3濃度。也即是，雙極膜電滲析過(guò)程中控制酸化室循環(huán)槽中溶液wo3濃度在400g/l以下。酸化室溶液wo3濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致溶液密度大，酸化室與堿室溶液壓力差增加，不利于雙極膜電滲析過(guò)程的穩(wěn)定運(yùn)行，作為優(yōu)化，控制酸化室循環(huán)槽中溶液wo3濃度在350g/l以下，進(jìn)一步優(yōu)化為控制酸化室循環(huán)槽中溶液wo3濃度在50-350g/l。

也即是，向酸化室中補(bǔ)充的鎢酸銨溶液wo3濃度在350g/l以下。作為優(yōu)選，向酸化室中補(bǔ)充的鎢酸銨溶液wo3濃度在50-350g/l。

作為優(yōu)選，控制雙極膜電滲析過(guò)程中酸化室的溶液的ph值為2.0-4.0。

實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，可通過(guò)控制雙極膜電滲析過(guò)程中酸化室循環(huán)槽中溶液的ph值為2.0-4.0。

所述的堿室溶液為氨水、碳酸氫銨、碳酸銨或硝酸銨的單一或混合水溶液，堿室溶液中的銨離子濃度大于0.1mol/l。

堿室溶液選擇為銨鹽溶液，可避免因同離子滲透或濃差擴(kuò)散造成的陽(yáng)離子遷移對(duì)偏鎢酸銨溶液的污染；銨離子濃度過(guò)高或過(guò)低，均會(huì)導(dǎo)致電流效率的下降和直流電耗的增加，銨離子濃度要求大于0.1mol/l，作為優(yōu)選，選擇為0.1～3mol/l，在該銨離子濃度范圍內(nèi)下，即能保證良好的導(dǎo)電性能，又能保證理想的電流效率。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的堿室溶液為碳酸氫銨溶液，堿室溶液中的銨離子濃度為0.5～2mol/l。

所述的極室溶液為氨水、碳酸氫銨、碳酸銨或硝酸銨的單一或混合水溶液。

陽(yáng)極材料根據(jù)不同的電極室溶液可選擇鉑、鈦涂釕、鎳等，陰極材料根據(jù)不同的電極室溶液可選擇鎳、不銹鋼、鉑等。

雙極膜電滲析系統(tǒng)的陰膜、雙極膜、陽(yáng)離子交換膜等可選用現(xiàn)有常規(guī)膜材料。

本發(fā)明電滲析系統(tǒng)中的膜堆中，雙極膜、陽(yáng)離子交換膜為一膜對(duì)；所述的膜堆的膜對(duì)數(shù)量沒(méi)有特別要求，可根據(jù)處理容量調(diào)整。

有益效果

本發(fā)明中，采用所述的兩室膜堆結(jié)構(gòu)、配合所述的堿室和極室溶液組成及濃度、選擇合適的加料方式和工藝參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)酸化室鎢酸銨溶液中銨離子向堿室溶液的高效遷移與脫除、保證雙極膜電滲析過(guò)程的高效率、低能耗和高鎢收率；避免堿室溶液和極室溶液對(duì)酸化室偏鎢酸銨溶液的陽(yáng)離子污染，獲得高品質(zhì)的偏鎢酸銨溶液；并實(shí)現(xiàn)偏鎢酸銨溶液的間斷化或連續(xù)化生產(chǎn)。

本發(fā)明提出的一種基于雙極膜電滲析技術(shù)制備偏鎢酸銨溶液的方法，與工業(yè)上常用的仲鎢酸銨熱離解制取偏鎢酸銨技術(shù)相比，直接采用鎢酸銨溶液為原料，省去了鎢酸銨溶液制取apt的工序，流程短，原料成本低，直收率高；與無(wú)機(jī)酸調(diào)酸法相比，無(wú)需使用無(wú)機(jī)酸調(diào)酸，不引入雜質(zhì)陰離子，產(chǎn)品品質(zhì)好，試劑消耗小；與離子交換法相比，耗水量和廢水量排放小，生產(chǎn)能力大，生產(chǎn)效率高；與陽(yáng)離子膜電解法相比，本發(fā)明中利用雙極膜離解水產(chǎn)生h+和oh-，1張陽(yáng)離子交換膜與1張雙極膜組成膜對(duì)，若干個(gè)膜對(duì)組成膜堆，一個(gè)膜堆只需要1對(duì)電極，電極反應(yīng)的電能耗占總水離解電能消耗的百分比低，同時(shí)利用雙極膜離解水的能耗遠(yuǎn)比利用電極反應(yīng)離解水的能耗低，故設(shè)備投資和電能消耗較低。

本發(fā)明提出的一種以鎢酸銨溶液為原料采用雙極膜電滲析技術(shù)制備偏鎢酸銨溶液的方法與傳統(tǒng)偏鎢酸銨溶液制備方法相比，具有流程短、收率高、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、原料成本低、易于工業(yè)化等優(yōu)勢(shì)。

附圖說(shuō)明：

圖1為本發(fā)明采用的基于雙極膜電滲析制備偏鎢酸銨溶液的原理圖。

圖2是雙極膜電滲析系統(tǒng)設(shè)備連接和溶液流動(dòng)線路示意圖。

具體實(shí)施方式

下面參照附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施進(jìn)行說(shuō)明。以下實(shí)施旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。

本發(fā)明選用的雙極膜電滲析系統(tǒng)以及膜堆排列方式的示意圖見(jiàn)圖1、2。

所述的雙極膜電滲析系統(tǒng)，包括雙極膜電滲析器、酸化室溶液循環(huán)槽、堿室溶液循環(huán)槽、極室溶液循環(huán)槽，酸化室溶液循環(huán)輸送泵、堿室溶液循環(huán)輸送泵、極室溶液循環(huán)輸送泵；

所述的雙極膜電滲析器由裝有陽(yáng)極的陽(yáng)極室、裝有陰極的陰極室、位于陽(yáng)極室和陰極室之間的膜堆和將上述各組件固定在一起的夾緊裝置組成；

所述的雙極膜電滲析器膜堆結(jié)構(gòu)為一種兩隔室單元結(jié)構(gòu)，按陽(yáng)極到陰極的方向，依次為隔板、陰膜、隔板、若干重復(fù)單元、雙極膜和隔板；重復(fù)單元由雙極膜、隔板、陽(yáng)離子交換膜和隔板依次交替重復(fù)排列而成；其中，雙極膜的陰膜側(cè)向陽(yáng)極，雙極膜的陽(yáng)膜側(cè)向陰極；陽(yáng)極與膜堆外側(cè)的陰膜之間構(gòu)成陽(yáng)極室，陰膜與重復(fù)單元的第一張雙極膜的陰膜側(cè)之間構(gòu)成堿室(1)，重復(fù)單元中雙極膜的陽(yáng)膜側(cè)與陽(yáng)離子交換膜之間為酸化室，陽(yáng)離子交換膜與雙極膜的陰膜側(cè)之間為堿室(2)，膜堆外側(cè)的雙極膜的陽(yáng)膜側(cè)和陰極之間構(gòu)成陰極室。

所述的酸化室溶液循環(huán)槽通過(guò)酸化室溶液循環(huán)輸送泵與膜堆中的各酸化室連接，所述的酸化室還設(shè)置有將物料回流至酸化室溶液循環(huán)槽的循環(huán)管路；

所述的堿室溶液循環(huán)槽通過(guò)堿室溶液循環(huán)輸送泵與膜堆中的各堿室連接，所述的堿室還設(shè)置有將物料回流至堿室溶液循環(huán)槽的循環(huán)管路；

所述的極室溶液循環(huán)槽通過(guò)極室溶液循環(huán)輸送泵與膜堆中的陽(yáng)極室和陰極室連接，所述的陽(yáng)極室和陰極室還均設(shè)置有物料回流至極室溶液循環(huán)槽的循環(huán)管路。

本發(fā)明中，所述的雙極膜電滲析系統(tǒng)：

所述的酸化室溶液循環(huán)槽設(shè)置有酸化室溶液補(bǔ)液口、酸化室溶液循環(huán)入口、酸化室溶液循環(huán)出口和酸化室溶液采出旁路，其中，酸化室溶液循環(huán)出口通過(guò)酸化室溶液循環(huán)輸送泵與膜堆中酸化室溶液入口連接，所述的膜堆中酸化室溶液出口通過(guò)酸液循環(huán)管路與酸化室溶液循環(huán)入口連接。

所述的堿室溶液循環(huán)槽設(shè)置有堿室溶液補(bǔ)液口、堿室溶液循環(huán)入口、堿室溶液循環(huán)出口和堿室溶液采出旁路，其中，堿室溶液循環(huán)出口通過(guò)堿室溶液循環(huán)輸送泵與膜堆中堿室溶液入口連接，所述的膜堆中堿室溶液出口通過(guò)堿室循環(huán)管路與堿室溶液循環(huán)入口連接。

所述的極室溶液循環(huán)槽設(shè)置有極室溶液補(bǔ)液口、極室溶液循環(huán)入口、極室溶液循環(huán)出口和極室溶液采出旁路，其中，極室溶液循環(huán)出口通過(guò)極室溶液循環(huán)輸送泵與膜堆中極室(為陽(yáng)極室和陰極室)溶液入口連接，所述的膜堆中極室溶液出口通過(guò)極液循環(huán)管路與極室溶液循環(huán)入口連接。

所述的雙極膜電滲析過(guò)程中，堿室溶液在堿室與堿室溶液循環(huán)槽之間循環(huán)流動(dòng)；極室溶液在極室與極室溶液循環(huán)槽之間循環(huán)流動(dòng)；酸化室溶液在酸化室與酸化室溶液循環(huán)槽之間循環(huán)流動(dòng)。

本發(fā)明中，對(duì)雙極膜電滲析設(shè)備以及陰膜、雙極膜、陽(yáng)離子交換膜種類沒(méi)有特別要求，均可選用現(xiàn)有常規(guī)膜材料。雙極膜電滲析器也可選用現(xiàn)有常規(guī)設(shè)備。

以下實(shí)施例選用的雙極膜電滲析器為日本astom公司生產(chǎn)的acilyzer-02型電滲析器。電滲析膜堆中共有20個(gè)膜對(duì)。單張膜的有效面積為0.02m²，隔室厚度為1mm。雙極膜、陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜分別為日本astom公司生產(chǎn)的neoseptabp-1、cmb和aha離子交換膜。

實(shí)施例1

采用基本結(jié)構(gòu)如圖2所示的電滲析系統(tǒng)，其中電滲析器的膜堆包括有20個(gè)兩室單元，單張膜的有效面積為0.02m²，雙極膜為neoseptabp-1，陽(yáng)離子交換膜為neoseptacmb，陽(yáng)極和陰極均鈦鍍鎳板狀電極，膜堆結(jié)構(gòu)如圖1所示。鎢酸銨溶液含wo3250g/l。最初填充到酸化室循環(huán)槽內(nèi)的溶液是偏鎢酸銨溶液，其中wo3300.0g/l，ph值3.0左右，體積6.0l。最初填充到堿室循環(huán)槽內(nèi)的溶液為nh4hco3溶液，濃度為1.0mol/l，體積為5l。連續(xù)加入到堿室的溶液為1.0mol/l的nh4hco3溶液。最初填充到極室循環(huán)槽內(nèi)的溶液為nh4oh溶液，濃度為1.0mol/l，體積為4l。通電操作開(kāi)始后，鎢酸銨溶液連續(xù)加入到酸化室進(jìn)口管道，nh4hco3溶液連續(xù)加入到堿室進(jìn)口管道，采用恒定電流操作，操作電流為18a，通過(guò)調(diào)節(jié)鎢酸銨溶液的加料速度控制酸化室循環(huán)槽溶液的ph值在2.0左右，當(dāng)酸化室的液位達(dá)到酸化室循環(huán)槽溢流口處，偏鎢酸銨溶液從酸化室循環(huán)槽溢流口處連續(xù)流出。持續(xù)電解3小時(shí)，槽電壓穩(wěn)定在42v左右，獲得的偏鎢酸銨溶液清澈透明。操作結(jié)束后將連續(xù)流出的偏鎢酸銨溶液和酸化室循環(huán)槽內(nèi)的偏鎢酸銨溶液混合，共獲得偏鎢酸銨溶液11.8l，其中wo3329.0g/l，ph值2.0。操作過(guò)程中當(dāng)堿室的液位達(dá)到堿室循環(huán)槽溢流口處，槽內(nèi)溶液從堿室循環(huán)槽溢流口處連續(xù)流出。操作結(jié)束后將從堿室循環(huán)槽連續(xù)流出的溶液和堿室循環(huán)槽內(nèi)的溶液混合，共獲得含銨溶液11.5l，其中wo30.11g/l，由此可知，該過(guò)程wo3的直收率接近100％。

實(shí)施例2

采用基本結(jié)構(gòu)如圖2所示的電滲析系統(tǒng)，其中電滲析器的膜堆與實(shí)施例1相同。鎢酸銨溶液含wo3151.2g/l，。最初填充到酸化室循環(huán)槽內(nèi)的溶液是用實(shí)施例1制備的偏鎢酸銨溶液經(jīng)去離子水稀釋而獲得的，其中wo3150.0g/l，ph值2.0左右，體積6.0l。

最初填充到堿室循環(huán)槽內(nèi)的溶液為(nh4)2co3溶液，濃度為0.1mol/l，體積為5l。準(zhǔn)備連續(xù)加入到堿室的溶液也是濃度為0.1mol/l的(nh4)2co3溶液。最初填充到極室循環(huán)槽內(nèi)的溶液為nh4oh溶液，濃度為1.0mol/l，體積為5l。通電操作開(kāi)始后，鎢酸銨溶液連續(xù)加入到酸化液循環(huán)槽內(nèi)，(nh4)2co3溶液連續(xù)加入到堿液循環(huán)槽內(nèi)，采用恒定電流操作，操作電流為16a，通過(guò)調(diào)節(jié)鎢酸銨溶液的加料速度控制酸化室循環(huán)槽溶液的ph值在3.0左右，當(dāng)酸化室的液位達(dá)到酸化室循環(huán)槽溢流口處，偏鎢酸銨溶液從酸化室循環(huán)槽溢流口處連續(xù)流出。持續(xù)通電操作4小時(shí)，槽電壓穩(wěn)定在40v左右，獲得的偏鎢酸銨溶液清澈透明。操作結(jié)束后將連續(xù)流出的偏鎢酸銨溶液和酸化室循環(huán)槽內(nèi)的偏鎢酸銨溶液混合，共獲得偏鎢酸銨溶液16.1l，其中wo3174.2g/l，ph值4.0。電解過(guò)程中當(dāng)堿室的液位達(dá)到堿室循環(huán)槽溢流口處，槽內(nèi)溶液從堿室循環(huán)槽溢流口處連續(xù)流出。操作結(jié)束將從堿室循環(huán)槽連續(xù)流出的溶液和堿室循環(huán)槽內(nèi)的溶液混合，共獲得含銨溶液13.6l，其中wo30.08g/l，由此可知，該過(guò)程wo3的直收率接近100％。

實(shí)施例3

采用的設(shè)備與實(shí)施例1相同，不同之處在于陰、陽(yáng)極為鈦鍍鉑板狀電極。鎢酸銨溶液含wo3100.0g/l。最初填充到酸化室循環(huán)槽內(nèi)的溶液是用實(shí)施例2制備的偏鎢酸銨溶液經(jīng)去離子水稀釋獲得，其中wo350.0g/l，ph值4.0左右，體積6.0l。最初填充到堿室循環(huán)槽內(nèi)的溶液為nh4no3溶液，濃度為0.5mol/l，體積為5l。準(zhǔn)備連續(xù)加入到堿室的溶液為濃度為0.5mol/l的nh4no3溶液。最初填充到極室循環(huán)槽內(nèi)的溶液為nh4no3溶液，濃度為1.0mol/l，體積為5l。電滲析操作開(kāi)始后，鎢酸銨溶液連續(xù)加入到酸化室進(jìn)口管道，nh4no3溶液連續(xù)加入到堿室進(jìn)口管道，采用恒定電流操作，操作電流為10a，通過(guò)調(diào)節(jié)鎢酸銨溶液的加料速度控制酸化室循環(huán)槽溶液的ph值在2.0左右，電解過(guò)程中酸化室循環(huán)槽和堿室循環(huán)槽液位不斷增高，每隔1小時(shí)分別從酸化室循環(huán)槽和堿室循環(huán)槽中取出部分溶液，從而保證酸化室循環(huán)槽和堿室循環(huán)槽的液位不致過(guò)高。持續(xù)通電操作4小時(shí)，槽電壓穩(wěn)定在32v左右，獲得的偏鎢酸銨溶液清澈透明。操作結(jié)束后將間斷取出的偏鎢酸銨溶液和酸化室循環(huán)槽內(nèi)的偏鎢酸銨溶液混合，共獲得偏鎢酸銨溶液19.3l，其中wo396.3g/l，ph值2.0。將間斷從堿室循環(huán)槽取出的溶液和操作結(jié)束后堿室循環(huán)槽內(nèi)的溶液混合，共獲得含銨溶液13.5l，其中wo30.04g/l，由此可知，該過(guò)程wo3的直收率接近100％。

綜上所述本實(shí)施例不過(guò)是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，不可理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定，對(duì)于該領(lǐng)域的技術(shù)工作人員根據(jù)本發(fā)明本實(shí)施例所做的不超出本發(fā)明技術(shù)方案的調(diào)整和改動(dòng)，應(yīng)該認(rèn)為落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。