本發(fā)明屬于炭素材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型提高炭素材料抗氧化性能的處理方法。

背景技術(shù)：

炭素材料是以碳元素為主的無(wú)機(jī)非金屬材料，通常是由石墨微晶構(gòu)成，碳原子之間呈六角形平面網(wǎng)格的層狀晶體。由于炭素材料具有比某些金屬還要高的熱傳導(dǎo)性，遠(yuǎn)比金屬還低的熱膨脹系數(shù)，很高的化學(xué)穩(wěn)定性，在工程上具有重要的價(jià)值。常溫下，炭素材料與各種氣體不發(fā)生任何反應(yīng)。當(dāng)溫度升高到350℃，無(wú)定形碳即有明顯的氧化反應(yīng)，而繼續(xù)升高到400℃石墨也開始發(fā)生氧化反應(yīng)，隨著溫度的升高，石墨氧化速度加快。石墨化程度愈高，石墨的晶體結(jié)構(gòu)愈完善，其反應(yīng)活化能大，抗氧化性能好。炭素材料高溫氧化由氧化性氣體的內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)控制，氧化速率與氧化性氣體流量成線性增加關(guān)系?；瘜W(xué)反應(yīng)與石墨材料的完整程度有關(guān)，石墨化程度越高，氧化反應(yīng)速度越慢，而內(nèi)擴(kuò)散由炭素材料的微孔分布決定。在材料確定的情況下，其氧化反應(yīng)速率由內(nèi)擴(kuò)散控制。

炭素制品在制造過(guò)程中，有機(jī)炭質(zhì)原料的熱解縮聚，使炭素材料形成多孔性，一般氣孔率在20％～30％左右，其中大部分是開口氣孔，導(dǎo)致氧化性氣體的擴(kuò)散速度和擴(kuò)散深度增大，抗氧化性能差，一般在400℃左右就開始氧化。防止炭素材料氧化的最主要的措施之一就是減少炭素材料與氧的接觸面積，實(shí)質(zhì)上是用抗氧化的物質(zhì)附在炭素材料的孔隙或活性中心上，使其表面不直接暴露于空氣中。

目前，炭素材料的抗氧化方法大致可分為三種，即表面涂層、氣相沉積和浸漬。表面涂層由于與炭素材料熱應(yīng)力差異等原因，使用過(guò)程容易脫落，應(yīng)用受到限制。氣相沉積過(guò)程由于成本過(guò)高以及僅適用于小尺寸制品，目前該技術(shù)主要應(yīng)用于航空航天材料領(lǐng)域。通過(guò)浸漬過(guò)程提高炭素材料抗氧化性能具有操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但現(xiàn)有的浸漬工藝存在浸漬效率較低、浸漬時(shí)間長(zhǎng)、抗氧化性能不是非常理想和能耗較高等問題。

將炭素材料進(jìn)行表面處理，目的在于增加炭素材料的表面官能團(tuán)，從而增強(qiáng)炭素材料與浸漬劑間的結(jié)合力，提高浸漬效率。炭素材料表面化學(xué)性質(zhì)在定向吸附和表面反應(yīng)中起重要作用。炭素材料的表面化學(xué)性質(zhì)取決于雜環(huán)原子的存在，如氫、氧、氮、磷、氯等，這可能來(lái)自于碳的前驅(qū)體，也可能是活性官能團(tuán)。炭素材料表面的雜環(huán)原子會(huì)改變其酸堿性、催化性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)，比如含氧表面官能團(tuán)具有親水性和陽(yáng)離子交換功能，含氮的碳顯示出陰離子交換功能和氧化反應(yīng)中的催化活性，含磷碳顯示出一系列定向特性，從酸性表面官能團(tuán)和陽(yáng)離子交換功能，到提高氧化穩(wěn)定性。磷酸鹽被廣泛用于提高炭素材料抗氧化性，研究表明由磷酸活化的炭不僅有大量的孔洞，還由于酸性表面官能團(tuán)的存在而具備陽(yáng)離子交換功能。

沸騰浸漬為通過(guò)將炭素材料放入沸騰的溶液中，進(jìn)行浸漬。對(duì)于非平壁或多孔材料中的微孔，壁面上的氣泡核心是那些預(yù)先儲(chǔ)存有氣體或蒸汽的凹坑。由于這些氣(汽)泡的存在，實(shí)際的沸騰過(guò)程就是從這些汽泡核心開始的。這些汽泡核心的尺度要比由于液體分子密度起伏所形成的汽泡核心大得多，所以在這些儲(chǔ)氣凹坑上液體開始沸騰所需的過(guò)熱度，要比在過(guò)熱液體中形成臨界汽泡核心所需要的過(guò)熱度大大減少，也比在不含氣體的固體壁面上形成汽泡核心的過(guò)熱度要小得多。炭素材料表面為多孔結(jié)構(gòu)，受工藝控制，其內(nèi)部殘留許多直通氣孔。由多孔材料沸騰原理可知，通過(guò)將炭素材料放置于浸漬液體中加熱，孔里面有很多惰性氣體或空氣等，形成汽泡核心從而沸騰，此時(shí)過(guò)熱度還未使壁面達(dá)到浸漬液沸點(diǎn)。由于沸騰只在炭素材料表面發(fā)生，只需要提供炭素材料沸騰所需要的能量，能耗低，傳質(zhì)效率高。在溶劑不斷汽化的過(guò)程中，炭素材料孔隙中的惰性氣體被帶出孔外，而被浸漬液給占據(jù)。因此沸騰浸漬可以大大提高浸漬的效率，提高增重率，降低能耗，提高抗氧化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的在于提供一種新型提高炭素材料抗氧化性能的處理方法，通過(guò)對(duì)炭素材料進(jìn)行表面處理，極大地提高了浸漬效率；配置出復(fù)合成分浸漬劑，使保護(hù)層結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種新型提高炭素材料抗氧化性能的處理方法，其具體步驟為，將炭素材料進(jìn)行表面處理，然后在浸漬液中沸騰浸漬炭素材料，最后將炭素材料取出進(jìn)行熱處理(在有惰性氣體或者還原性氣體的環(huán)境中，熱處理溫度也較高，需達(dá)到保護(hù)層的熔點(diǎn)以上)。

所述的炭素材料表面處理為將炭素材料置于氣體或者液體中，進(jìn)行加熱處理來(lái)增加炭素材料表面官能團(tuán)。本發(fā)明適用于所有炭素材料，普通炭素材料熱處理溫度低些，石墨材料熱處理溫度高些。

進(jìn)一步，所述的氣體為空氣、氧氣、臭氧和氨氣中的一種或者幾種組成，所述的液體為酸性溶液、堿性溶液和氧化性溶液中的一種或者幾種組成。所述強(qiáng)酸性溶液優(yōu)選濃h2so4、hno3，所述強(qiáng)堿性溶液優(yōu)選naoh、koh，所述強(qiáng)氧化性液體優(yōu)選h2o2。此處溶液是指可增加炭素材料表面官能團(tuán)的溶液，亦即此處處理的目的是增加炭素材料表面官能團(tuán)。

進(jìn)一步，所述的加熱處理溫度范圍為280～400℃。

本發(fā)明提供的一種新型提高炭素材料抗氧化性能的處理方法，所述的浸漬液中的溶質(zhì)為無(wú)機(jī)含氧酸、無(wú)機(jī)鹽、金屬單質(zhì)和金屬氧化物中的一種或者幾種組成。

進(jìn)一步，所述的無(wú)機(jī)含氧酸為磷酸、硅酸和硼酸的一種或者幾種。

進(jìn)一步，所述的無(wú)機(jī)含氧酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍0％～100％；更進(jìn)一步優(yōu)選60％～100％。

進(jìn)一步，所述的無(wú)機(jī)鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0％～100％；更進(jìn)一步優(yōu)選0％～40％。

進(jìn)一步，所述的無(wú)機(jī)鹽為前4周期中金屬鹵素化合物、金屬磷酸鹽、金屬偏磷酸鹽、多聚磷酸鹽、金屬硅酸鹽、金屬偏硅酸鹽、金屬聚合硅酸鹽、金屬硼酸鹽、金屬偏硼酸鹽的一種或者幾種。

進(jìn)一步，所述的金屬鹵素化合物主要包括金屬氟化物、金屬氯化物、金屬溴化物、金屬碘化物。

進(jìn)一步，所述的金屬單質(zhì)包括堿土金屬、堿金屬、過(guò)渡金屬和鋁。

本發(fā)明所述一種新型提高炭素材料抗氧化性能的處理方法，所述的沸騰浸漬炭素材料，包括常壓沸騰浸漬、真空沸騰浸漬和高壓沸騰浸漬；所述的真空沸騰浸漬的真空度范圍為0～－0.1mpa；所述的高壓沸騰浸漬的壓力范圍為0～10mpa。

本發(fā)明創(chuàng)新之處在于：1)浸漬前，對(duì)炭素材料進(jìn)行表面處理；2)浸漬后的熱處理，包括升溫曲線和降溫曲線；3)浸漬劑為在無(wú)機(jī)含氧酸中添加無(wú)機(jī)鹽。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是：

本發(fā)明通過(guò)對(duì)炭素材料進(jìn)行表面處理，極大地提高了浸漬效率；配置出復(fù)合成分浸漬劑，使保護(hù)層結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定；將炭素材料的多孔結(jié)構(gòu)和沸騰原理相結(jié)合的沸騰浸漬工藝，創(chuàng)新了浸漬工藝。和表面涂層抗氧化工藝相比，沸騰浸漬消除了容易脫落的弊端；和氣相沉積相比，具有成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、可處理大尺寸炭素材料的優(yōu)點(diǎn)；和已有的浸漬工藝相比，具有浸漬效率高、能耗低和抗氧化效果好。

附圖說(shuō)明

圖1本發(fā)明新型提高炭素材料抗氧化性能的處理方法的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

以下提供本發(fā)明一種新型提高炭素材料抗氧化性能的處理方法的具體實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

實(shí)施例1：

將石墨材料在空氣中加熱至300℃并保溫4h后冷卻待用；以h3po4為溶劑，配制出k4p2o7濃度為0.7g/ml、mgo濃度為0.1g/ml、nacl濃度為0.02g/ml的浸漬液，加熱至沸騰后放入石墨材料，沸騰浸漬0.5h；將石墨材料取出，在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/min速率加熱至600℃進(jìn)行熱處理。

經(jīng)過(guò)表面處理后，樣品浸漬增重率為20.3％，熱處理后增重率為14.2％。在空氣中加熱至800℃并保溫4h進(jìn)行氧化處理，失重率僅為1.01％，相較于未進(jìn)行抗氧化處理空白樣同等氧化條件下85.6％的失重率，抗氧化性提高80多倍。

實(shí)施例2：

將石墨材料在1mol/l的hno3中加熱至50℃并保溫6h后，取出待用；以h3po4為溶劑，配制出b2o3濃度為0.7g/ml、cao濃度為0.05g/ml的浸漬液，加熱至沸騰后放入石墨材料，沸騰浸漬0.5h；將石墨材料取出，在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/min速率加熱至600℃進(jìn)行熱處理。

經(jīng)過(guò)表面處理后，樣品浸漬增重率為15.6％，熱處理后增重率為10.4％。在空氣中加熱至800℃并保溫4h進(jìn)行氧化處理，失重率僅為1.53％，相較于未進(jìn)行抗氧化處理空白樣同等氧化條件下85.6％的失重率，抗氧化性提高56倍。

實(shí)施例3：

將石墨材料在5mol/l的naoh中加熱至60℃并保溫6h后，取出待用；以0.5mol/lnaoh溶液為溶劑，配制出na2sio3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的浸漬液，加熱至80℃后放入石墨材料，在-0.1mpa條件下浸漬0.5h；將石墨材料取出，在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/min速率加熱至600℃進(jìn)行熱處理。

經(jīng)過(guò)表面處理后，樣品浸漬增重率為18.2％，熱處理后增重率為7.9％。在空氣中加熱至800℃并保溫4h進(jìn)行氧化處理，失重率僅為0.77％，相較于未進(jìn)行抗氧化處理空白樣同等氧化條件下85.6％的失重率，抗氧化性提高100多倍。

實(shí)施例4：

將炭材料在臭氧中加熱至300℃并保溫0.5h后冷卻待用；以h3po4為溶劑，配制出napo3濃度為0.6g/ml、ca(h2po4)2·h2o濃度為0.5g/ml、kbr濃度為0.01g/ml的浸漬液，在﹣0.1mpa條件下保持30min后加熱至250℃，放入炭材料，加壓至0.5mpa浸漬0.5h；將石墨材料取出，在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/min速率加熱至600℃進(jìn)行熱處理。

經(jīng)過(guò)表面處理后，樣品浸漬增重率為28.6％，熱處理后增重率為20.4％。在空氣中加熱至800℃并保溫4h進(jìn)行氧化處理，失重率僅為0.86％，相較于未進(jìn)行抗氧化處理空白樣同等氧化條件下85.6％的失重率，抗氧化性提高近100倍。

實(shí)施例5：

將石墨材料在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％的濃h2so4中加熱至50℃并保溫6h后，取出待用；以h3po4為溶劑，配制出na(h2po4)2·h2o濃度為0.5g/ml、alcl3濃度為0.08g/ml的浸漬液，加熱至沸騰后放入石墨材料，沸騰浸漬0.5h；將石墨材料取出，在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/min速率加熱至600℃進(jìn)行熱處理。

經(jīng)過(guò)表面處理后，樣品浸漬增重率為10.3％，熱處理后增重率為8.5％。在空氣中加熱至800℃并保溫4h進(jìn)行氧化處理，失重率為3.66％，相較于未進(jìn)行抗氧化處理空白樣同等氧化條件下85.6％的失重率，抗氧化性提高23倍。

實(shí)施例6：

將石墨材料在1mol/l的h2o2于25℃下保溫6h后，取出待用；以h3po4為溶劑，配制出b2o3濃度為0.7g/ml、zno濃度為0.10g/ml的浸漬液，加熱至沸騰后放入石墨材料，沸騰浸漬0.5h；將石墨材料取出，在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/min速率加熱至600℃進(jìn)行熱處理。

經(jīng)過(guò)表面處理后，樣品浸漬增重率為12.9％，熱處理后增重率為9.3％。在空氣中加熱至800℃并保溫4h進(jìn)行氧化處理，失重率為1.35％，相較于未進(jìn)行抗氧化處理空白樣同等氧化條件下85.6％的失重率，抗氧化性提高63倍。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。