本發(fā)明涉及鋰電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰電池用纖維狀多孔氧化錫負極材料及制備方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展，人類面臨著能源危機和環(huán)境污染的嚴峻挑戰(zhàn)，世界各國都不斷尋求更加清潔環(huán)保的綠色能源。其中，鋰電池由于其具有能量密度高、電壓高、循環(huán)壽命長、自放電率低、無記憶效應(yīng)、放電電壓穩(wěn)定、充放電快速和環(huán)保等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于動力電池。鋰電池的正極材料研究相對較多，無論從材料種類的選擇還是改性，都達到了較高的水平。隨著正極材料的發(fā)展，特別是在動力電池中的應(yīng)用，現(xiàn)有以碳為主的負極材料越來越不適應(yīng)發(fā)展的需要。負極材料作為儲鋰的主體，其容量和穩(wěn)定性是影響性能的關(guān)鍵。
目前，商品化的鋰離子電池主要采用石墨或改性石墨作為負極材料。然而，石墨的理論嵌鋰最大容量僅為372mah/g，且首次不可逆損失大、倍率放電性能差，另外，在鋰離子嵌入時，電解液的部分溶劑也會跟隨嵌入，容易發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化。顯然不能滿足車用鋰離子電池大功率、高容量的要求。因此，在鋰電池領(lǐng)域，目前急需負極材料的更新?lián)Q代。
已有研究表明，納米過度金屬氧化具有較高的理論比容量，而且容量保持率高，如硅、鈦、錫等的氧化物成為研究的熱點。但這類過渡金屬氧化物材料在鋰離子嵌入和脫出的過程中會有較大的體積膨脹和收縮變化，從而導(dǎo)致電極材料的粉化，進而與集流體失去電接觸，極大的影響了此類材料的循環(huán)性能以及應(yīng)用。
氧化錫因為具有高比容量(理論充放電容量為790mah/g)、低嵌鋰電勢、安全性能好等優(yōu)點而倍受關(guān)注，而且氧化錫資源豐富，價格便宜，對環(huán)境污染小，有望替代碳材料成為新型鋰電池負極材料。但是氧化錫在嵌脫鋰過程中同樣存在嚴重的體積效應(yīng)，首次充放電膨脹收縮率高達50%以上,并且循環(huán)期間鋰離子的反復(fù)嵌入與脫出過程中易出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，從而導(dǎo)致氧化錫首次不可逆容量較大，電化學(xué)性能迅速下降，循環(huán)穩(wěn)定性較差，限制了它在鋰離子電池中的廣泛應(yīng)用。
技術(shù)人員企圖通過改變氧化錫的顆粒大小和形貌來改善其性能,如納米帶、納米線、納米粒子、空心球等。通過納米化縮短電子、離子的傳輸距離，增大電極/電解液界面的面積，特別是可緩沖體積變化所產(chǎn)生的應(yīng)力，進而提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。如中國發(fā)明專利cn103708535b公開一種碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負極材料，通過使氧化錫納米線化，可以提高儲鋰能力和鋰離子擴散速率，緩解體積變化的影響。但均未能從根本上解決體積膨脹和收縮變化導(dǎo)致的粉化現(xiàn)象。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對氧化錫用于鋰電池負極存在體積膨脹粉化、電容量損失大、壽命短的缺陷，本發(fā)明提出一種用于鋰電池的纖維狀多孔氧化錫負極材料，其特征是氧化錫為納米級纖維狀，其單個纖維上布滿均勻的貫通孔，該貫通孔是由晶粒缺陷產(chǎn)生，一方面使氧化錫具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)功能，另一方面嵌鋰發(fā)生在貫通孔，有效地抑制氧化錫的體積膨脹收縮，在同等條件下，可嵌入更多地鋰離子，提高電池的能量密度。有效解決了普通納米線氧化錫電容量損失大、壽命短的缺陷。本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于鋰電池的纖維狀多孔氧化錫負極材料的制備方法。
為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種用于鋰電池的纖維狀多孔氧化錫負極材料，其特征是氧化錫為納米級纖維狀，其單個纖維上布滿均勻的貫通孔，所述貫通孔是為晶粒缺陷孔。
一種用于鋰電池的纖維狀多孔氧化錫負極材料的制備方法，其具體制備步驟如下：
（1）將粉末狀的氯化鈉與錫粉以質(zhì)量比10：100-300混合均勻，然后送入螺桿擠壓機，設(shè)置螺桿擠出壓機的溫度為220-230℃，通過螺桿的旋轉(zhuǎn)剪切、分散使氯化鈉研磨形成晶粒并均勻分散于半熔融狀態(tài)的錫中形成摻雜錫；
（2）將步驟（1）得到的摻雜錫趁熱送入高溫高壓均質(zhì)機，設(shè)置溫度為300-350℃，高壓氣體為氮氣，通過均質(zhì)機高溫高壓，使摻雜錫形成噴射流進入高電壓靜電紡絲，得到徑向為納米級別的納米線；
（3）將步驟（2）得到的納米線送入二階式流化床，設(shè)置第一階流化床溫度在150-200℃之間，通過充足的空氣使納米線在完全懸浮狀態(tài)下表面快速氧化，反應(yīng)10-30s，形成表面氧化的納米線；然后進入第二階流化床，設(shè)置第二階流化床溫度在800-810℃之間，通過充足的空氣使納米線在完全懸浮狀態(tài)下快速氧化，在此條件下?lián)诫s于錫的氯化鈉晶粒熔融形成晶粒缺陷孔，同時錫被氧化，從而使得氧化錫納米線布滿均勻的貫通孔；
（4）將步驟（3）得到的物料用去離子水清洗，除去殘余的氯化鈉，烘干、細化，得到用于鋰電池的纖維狀多孔氧化錫負極材料。
優(yōu)選的，步驟（1）所述的螺桿擠壓機為雙螺桿擠壓機。
進一步優(yōu)選的，步驟（1）所述的螺桿擠壓機為同向雙螺桿擠壓機，其顯著的優(yōu)勢是其具有強力剪切分散功能，將氯化鈉較佳的研磨至微晶粒并均勻分散于半熔融態(tài)的錫中。
優(yōu)選的，步驟（2）所述高溫高壓均質(zhì)機的壓力設(shè)置為3-5mpa，從而形成強大的噴射流使紡絲達到納米級。
優(yōu)選的，步驟（3）在第一階的反應(yīng)時間為15s，該反應(yīng)時間較佳的保證錫表面快速形成較薄的氧化錫層而不至于納米線變形。
本發(fā)明一種用于鋰電池的纖維狀多孔氧化錫負極材料，通過在錫中預(yù)先分散氯化鈉晶粒，紡絲后形成的納米線中氯化鈉以晶粒形態(tài)分布，進一步通過二階氧化，使錫納米線轉(zhuǎn)化為氧化錫納米線，同時摻雜于錫的氯化鈉晶粒熔融形成晶粒缺陷孔，孔缺陷被氧化，從而使得氧化錫納米線布滿均勻的貫通孔。這種具有貫通孔的纖維狀氧化錫可嵌入更多地鋰離子，提高電池的能量密度。并解決了在充放電循環(huán)過程中氧化錫體積膨脹收縮導(dǎo)致的粉化,使氧化錫的電容量損失大幅減低。
一個典型的應(yīng)用是，將本發(fā)明得到的纖維狀多孔氧化錫負極材料與錳酸鋰正極材料組成電池測試組，電池性能測試結(jié)果顯示，制備的電極材料首次放電容量為725mah/g，循環(huán)300次后容量為690mah/g，容量保持率大于90%。因此，通過在氧化錫纖維形成貫通微孔，從根本上解決了氧化錫作為鋰電池負極容量衰減的缺陷。
本發(fā)明一種用于鋰電池的纖維狀多孔氧化錫負極材料及制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點和優(yōu)異的效果在于：
1、本發(fā)明纖維狀多孔氧化錫負極材料,每個單纖維上布滿了均勻的由貫通孔,不但可嵌入更多地鋰離子，而且使得在充放電循環(huán)過程中的體積變化明顯得到抑制,有效解決了普通納米線氧化錫電容量損失大、壽命短的缺陷。
2、本發(fā)明通過預(yù)摻雜氯化鈉晶粒，使得氧化錫納米線上形成了晶粒級別的缺陷孔，其方法簡單易行，缺陷孔均勻而穩(wěn)定，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
附圖說明
圖1為本發(fā)明纖維狀多孔氧化錫的掃描電鏡圖。
具體實施方案：
以下具體實施方式，對本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進一步的詳細說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實施例1
（1）將粉末狀的氯化鈉與錫粉以質(zhì)量比10：100在高速分散機中分散均勻，然后送入38型同向雙螺桿擠出機，設(shè)置螺桿擠出壓機的溫度為220-230℃，在200rpm的轉(zhuǎn)速下，通過螺桿的旋轉(zhuǎn)剪切、分散使氯化鈉研磨形成晶粒并均勻分散于半熔融狀態(tài)的錫中形成摻雜錫；
（2）將步驟（1）得到的摻雜錫趁熱送入高溫高壓均質(zhì)機，設(shè)置溫度為300-350℃，高壓氣體為氮氣，壓力設(shè)置為3mpa，通過均質(zhì)機高溫高壓，使摻雜錫形成噴射流進入高電壓靜電紡絲，得到徑向為納米級別的納米線；
（3）將步驟（2）得到的納米線送入二階式流化床，設(shè)置第一階流化床溫度在150-200℃之間，通過充足的空氣使納米線在完全懸浮狀態(tài)下表面快速氧化，反應(yīng)15s，形成表面氧化的納米線；然后進入第二階流化床，設(shè)置第二階流化床溫度在800-810℃之間，通過充足的空氣使納米線在完全懸浮狀態(tài)下快速氧化，在此條件下?lián)诫s于錫的氯化鈉晶粒熔融形成晶粒缺陷孔，同時錫被氧化，從而使得氧化錫納米線布滿均勻的貫通孔；
（4）將步驟（3）得到的物料用去離子水清洗，除去殘余的氯化鈉，烘干、細化，得到用于鋰電池的纖維狀多孔氧化錫負極材料。
實施例1得到的纖維狀多孔氧化錫外觀呈絮狀，通過掃描電鏡觀察，如附圖1，微觀為纖維狀的交織體，纖維長約5μm以內(nèi)，纖維直徑達到納米級別。用于鋰電池電極，電池性能測試結(jié)果顯示，制備的電極材料首次放電容量為725mah/g，循環(huán)300次后容量為690mah/g，容量保持率大于90%。因此，通過在氧化錫纖維形成貫通微孔，從根本上解決了氧化錫作為鋰電池負極容量衰減的缺陷。
實施例2
（1）將粉末狀的氯化鈉與錫粉以質(zhì)量比10：200混合均勻，然后送入螺桿擠壓機，設(shè)置螺桿擠出壓機的溫度為220-230℃，通過螺桿的旋轉(zhuǎn)剪切、分散使氯化鈉研磨形成晶粒并均勻分散于半熔融狀態(tài)的錫中形成摻雜錫；
（2）將步驟（1）得到的摻雜錫趁熱送入高溫高壓均質(zhì)機，設(shè)置溫度為300-350℃，高壓氣體為氮氣，壓力設(shè)置為5mpa通過均質(zhì)機高溫高壓，使摻雜錫形成噴射流進入高電壓靜電紡絲，得到徑向為納米級別的納米線；
（3）將步驟（2）得到的納米線送入二階式流化床，設(shè)置第一階流化床溫度在150-200℃之間，通過充足的空氣使納米線在完全懸浮狀態(tài)下表面快速氧化，反應(yīng)10s，形成表面氧化的納米線；然后進入第二階流化床，設(shè)置第二階流化床溫度在800-810℃之間，通過充足的空氣使納米線在完全懸浮狀態(tài)下快速氧化，在此條件下?lián)诫s于錫的氯化鈉晶粒熔融形成晶粒缺陷孔，同時錫被氧化，從而使得氧化錫納米線布滿均勻的貫通孔；
（4）將步驟（3）得到的物料用去離子水清洗，除去殘余的氯化鈉，烘干、細化，得到用于鋰電池的纖維狀多孔氧化錫負極材料。
將實施例2得到的纖維狀多孔氧化錫用于鋰電池電極，電池性能測試結(jié)果顯示，制備的電極材料首次放電容量為700mah/g，循環(huán)300次后容量為643mah/g。
實施例3
（1）將粉末狀的氯化鈉與錫粉以質(zhì)量比10：300混合均勻，然后送入雙螺桿擠壓機，設(shè)置螺桿擠出壓機的溫度為220-230℃，通過螺桿的旋轉(zhuǎn)剪切、分散使氯化鈉研磨形成晶粒并均勻分散于半熔融狀態(tài)的錫中形成摻雜錫；
（2）將步驟（1）得到的摻雜錫趁熱送入高溫高壓均質(zhì)機，設(shè)置溫度為300-350℃，高壓氣體為氮氣，通過均質(zhì)機高溫高壓，使摻雜錫形成噴射流進入高電壓靜電紡絲，得到徑向為納米級別的納米線；
（3）將步驟（2）得到的納米線送入二階式流化床，設(shè)置第一階流化床溫度在150-200℃之間，通過充足的空氣使納米線在完全懸浮狀態(tài)下表面快速氧化，反應(yīng)30s，形成表面氧化的納米線；然后進入第二階流化床，設(shè)置第二階流化床溫度在800-810℃之間，通過充足的空氣使納米線在完全懸浮狀態(tài)下快速氧化，在此條件下?lián)诫s于錫的氯化鈉晶粒熔融形成晶粒缺陷孔，同時錫被氧化，從而使得氧化錫納米線布滿均勻的貫通孔；
（4）將步驟（3）得到的物料用去離子水清洗，除去殘余的氯化鈉，烘干、細化，得到用于鋰電池的纖維狀多孔氧化錫負極材料。
將實施例3得到的纖維狀多孔氧化錫用于鋰電池負極，與正極為磷酸錳鐵鋰材料組成的測試電池組進行循環(huán)穩(wěn)定性測試，首次放電容量為720mah/g，循環(huán)300次后容量為620mah/g，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實施例4
（1）將粉末狀的氯化鈉與錫粉以質(zhì)量比10：300混合均勻，然后送入錐形螺桿擠壓機，設(shè)置螺桿擠出壓機的溫度為220-230℃，通過螺桿的旋轉(zhuǎn)剪切、分散使氯化鈉研磨形成晶粒并均勻分散于半熔融狀態(tài)的錫中形成摻雜錫；
（2）將步驟（1）得到的摻雜錫趁熱送入高溫高壓均質(zhì)機，設(shè)置溫度為300-350℃，高壓氣體為氮氣，壓力設(shè)置為4mpa通過均質(zhì)機高溫高壓，使摻雜錫形成噴射流進入高電壓靜電紡絲，得到徑向為納米級別的納米線；
（3）將步驟（2）得到的納米線送入二階式流化床，設(shè)置第一階流化床溫度在150-200℃之間，通過充足的空氣使納米線在完全懸浮狀態(tài)下表面快速氧化，反應(yīng)20s，形成表面氧化的納米線；然后進入第二階流化床，設(shè)置第二階流化床溫度在800-810℃之間，通過充足的空氣使納米線在完全懸浮狀態(tài)下快速氧化，在此條件下?lián)诫s于錫的氯化鈉晶粒熔融形成晶粒缺陷孔，同時錫被氧化，從而使得氧化錫納米線布滿均勻的貫通孔；
（4）將步驟（3）得到的物料用去離子水清洗，除去殘余的氯化鈉，烘干、細化，得到用于鋰電池的纖維狀多孔氧化錫負極材料。
將實施例4得到的纖維狀多孔氧化錫用于鋰電池負極，與正極為磷酸錳鐵鋰材料組成的測試電池組進行循環(huán)穩(wěn)定性測試，首次放電容量為718mah/g，循環(huán)300次后容量為652mah/g，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。