本發(fā)明屬于納米粒子制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種單分散、小尺寸的二氧化硅納米粒子的制備方法。

背景技術(shù)：

二氧化硅粒子在多相催化、成膜、凝膠、拋光、高性能制陶技術(shù)及色譜填充等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的二氧化硅粒子制備廣泛地采用方法(J.Colloid Interface Sci.1968,26,62-69)。該方法一般是在醇、水混合溶劑中，以不同濃度的氨水作為催化劑，經(jīng)正硅酸四乙酯水解、縮合制備出球形的二氧化硅粒子。該方法制備的二氧化硅粒子尺寸范圍一般在10～500nm可調(diào)(J.Colloid Interface Sci.1992,154,481-501)，得到的大尺寸粒子(>200nm)其粒徑較為均一，而小尺寸粒子(<200nm)單分散性較差(J.Eur.Ceram.Soc.1994,14,205-214)。為了實(shí)現(xiàn)單分散、小尺寸的二氧化硅粒子的簡(jiǎn)便、有效制備，研究者們發(fā)展了多種制備方法。Arriagada等人利用反相微乳液法，制備了粒徑均一、尺寸在30～60nm可調(diào)的二氧化硅粒子(J.Colloid Interface Sci.1999,221,210-220)；曹傲也提出利用反相微乳液法，制備尺寸在20～200nm之間可調(diào)的單分散二氧化硅粒子(中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)號(hào)：CN 101913611A)。但反相微乳液法，需大量使用難于去除的表面活性劑，往往會(huì)對(duì)粒子性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。Tsapatsis等人提出以堿性生物分子(如賴氨酸或精氨酸)作為催化劑，在正硅酸四乙酯與水構(gòu)成的兩相乳液體系中經(jīng)水解、縮合，得到尺寸為5nm左右的二氧化硅粒子(Chem.Mater.2006,18,5814-5816；Pub.No.：US 2008/0213883A1)，該技術(shù)反應(yīng)時(shí)間需要24小時(shí)以上，且由于所使用兩相體系的不穩(wěn)定性，難于對(duì)粒子的尺寸進(jìn)行調(diào)控。Yokoi等人對(duì)賴氨酸催化制備二氧化硅粒子的方法進(jìn)行了改進(jìn)，以辛烷和水構(gòu)成較為穩(wěn)定的兩相體系，通過(guò)調(diào)控pH值，制備出粒徑均一、尺寸在12～44nm之間可調(diào)的二氧化硅粒子(J.Am.Chem.Soc.2006,128,13664-13665；Chem.Mater.2009,21,3719-3729；Pub.No.：US 2008/0311397A1；Pub.No.：US 2011/0151260A1)。由于賴氨酸和硅酸分子間較強(qiáng)的靜電相互作用，無(wú)論是使用D型賴氨酸、L型賴氨酸或是其混合物都無(wú)法在更大尺寸范圍內(nèi)對(duì)粒子尺寸進(jìn)行調(diào)控。為了解決這一問(wèn)題Kitaev等人提出將賴氨酸法合成的二氧化硅粒子作為種子，利用再生長(zhǎng)的方法得到尺寸在15～200nm可調(diào)的二氧化硅粒子(Langmuir 2008,24,1714-1720)，但該方法在規(guī)模化生產(chǎn)中很難避免二次或多次成核，粒子多分散度值較高，對(duì)粒子均一性將產(chǎn)生不利影響。

粒子多分散度是粒子尺寸分布寬窄的一個(gè)量度，可用粒子尺寸偏差來(lái)表示，其常規(guī)計(jì)算方法是從透射電鏡照片中，選取200個(gè)以上的粒子，分別測(cè)量其粒徑尺寸，然后計(jì)算其尺寸偏差(J.Colloid Interface Sci.2000,232,102-110)。偏差越小，表明粒子尺寸分布越窄，粒徑更為均一，對(duì)應(yīng)的粒子多分散度值越低。當(dāng)粒子多分散度值<5％時(shí)，就認(rèn)為粒子是單分散的(Langmuir 2008,24,1714-1720.)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服背景技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種簡(jiǎn)便、有效的單分散、小尺寸(3～200nm)的二氧化硅粒子的制備方法。本發(fā)明制備的小尺寸且粒徑均一的二氧化硅納米粒子具有結(jié)構(gòu)均一且多分散度值可控制在5％以下。

本技術(shù)方案中，氫氧化鋰的引入對(duì)在調(diào)控二氧化硅粒子尺寸及改善二氧化硅粒子均一性方面起到了關(guān)鍵作用。它可加速烷基硅酸酯的水解速率，促使硅酸鹽單體快速成核，形成更多的初級(jí)粒子，同時(shí)又促進(jìn)了粒子成核與生長(zhǎng)過(guò)程的有效分離，使粒子能夠按照經(jīng)典的“成核-生長(zhǎng)模式”進(jìn)行，防止成核后的二次或多次成核對(duì)粒子均一性產(chǎn)生的不利影響。此外，在烷基硅酸酯反應(yīng)初期，如果單獨(dú)加入少量的氫氧化鋰，它能促使硅源較快速水解、縮合和成核。由于氫氧化鋰用量較少，在反應(yīng)初期被快速消耗，粒子在快速成核后，生長(zhǎng)過(guò)程變得較為緩慢，最終形成的粒子尺寸較小且較為均一。

本發(fā)明所述的一種小尺寸且粒徑均一的二氧化硅粒子的制備方法，其特征在于：在醇、水溶劑體系中(水與醇體積比例為1：4～99)，加入烷基硅酸酯，其終濃度為1～300g/L；加入一水合氫氧化鋰，氫氧化鋰的終濃度為0.002～0.2g/L；加入其它堿性化合物，其終濃度為0～20g/L，且氫氧化鋰與其他堿性化合物的質(zhì)量用量比為1：0～650；然后在20～50℃、100～500rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)攪拌條件下，反應(yīng)1～8小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)溶液離心去上清，離心產(chǎn)物先水洗1～2遍，再用與前面所使用的相同醇溶劑洗2～3遍，之后在50～80℃下將產(chǎn)物烘干，從而得到純凈的單分散、小尺寸(3～200nm)的二氧化硅粒子。

所述的醇溶劑，是指甲醇、乙醇、丙醇或它們的混合物。所述烷基硅酸酯，其結(jié)構(gòu)可用Si(R’)_m(OR)_n來(lái)表示，其中m、n為整數(shù)，且m+n＝4，m＝0～3，n＝1～4，R和R’為甲基、乙基、丙基或丁基，R和R’既可以相同也可以不同；所述的烷基硅酸酯具體是指：m＝0，n＝4時(shí)，R分別為甲基、乙基、丙基和丁基；m＝1、n＝3，m＝2、n＝2或m＝3、n＝1時(shí)，R’和R可以是甲基、乙基、丙基和丁基；反應(yīng)中添加的可以是上述烷基硅酸酯中的一種或幾種的混合物。

所述的其它堿性化合物，是指氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、膽堿、堿性氨基酸、氨水中的一種或幾種的混合物。

本發(fā)明的有益效果：

由于本發(fā)明的方法采用的是以烷基硅酸酯與氫氧化鋰或氫氧化鋰與其他堿性化合物的混合試劑反應(yīng)，經(jīng)由一步原位生長(zhǎng)，不需多步注入硅源或額外引入種子等方法，更無(wú)需引入其他雜質(zhì)(如陽(yáng)離子、陰離子、中性等各種表面活性劑)，因此，該制備方法更為簡(jiǎn)單、產(chǎn)物更容易純化。此外，該單分散、小尺寸的二氧化硅納米粒子的合成方法對(duì)粒子尺寸的調(diào)控有更好的效果，可在3～200nm范圍對(duì)粒子尺寸進(jìn)行調(diào)控。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的尺寸均一的3nm二氧化硅粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖像，3nm粒子見(jiàn)圖像中黑色圓圈內(nèi)粒子。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制得的尺寸均一的6nm二氧化硅粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制得的尺寸均一的15nm二氧化硅粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制得的尺寸均一的40nm二氧化硅粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例5制得的尺寸均一的60nm二氧化硅粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例6制得的尺寸均一的90nm二氧化硅粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例7制得的尺寸均一的160nm二氧化硅粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例8制得的尺寸均一的200nm二氧化硅粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。

具體實(shí)施方式

以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例用的基本條件，但本發(fā)明能實(shí)施的范圍并不限于這些條件，也不限于這些實(shí)施例：

環(huán)境溫度20℃，1個(gè)大氣壓；

一水合氫氧化鋰(LiOH·H₂O)，每克含0.57克LiOH。

四甲基氫氧化銨(TMAOH)水溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％，密度1.02g/mL，每毫升含有0.26克TMAOH。

氨水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％，密度0.91g/mL，每毫升含有0.23克NH₃。

膽堿(C₅H₁₅NO₂)水溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)48.50％，密度1.09g/mL，每毫升含有0.53克C₅H₁₅NO₂。

實(shí)施例1：3nm二氧化硅粒子的制備

在50mL丙醇與水的混合溶劑中，水、醇體積比例為1：99(V/V)，首先加入0.18mg一水合氫氧化鋰(氫氧化鋰的終質(zhì)量濃度0.002g/L)，在反應(yīng)溫度20℃、攪拌速度100rpm時(shí)，加入0.05g甲基三乙氧基硅烷(終質(zhì)量濃度1g/L)，繼續(xù)在20℃溫度、100rpm條件下攪拌1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心去上清后，先水洗一遍，再用丙醇洗兩遍后，60℃將粒子烘干，得到純凈的粒徑均一的3nm二氧化硅粒子，如圖1。粒子多分散度為4.8％，產(chǎn)率為52％。

實(shí)施例2：6nm二氧化硅粒子的制備

在10mL丙醇與水的混合溶劑中，水、醇體積比例為1：49(V/V)，首先加入0.18mg一水合氫氧化鋰(氫氧化鋰的終質(zhì)量濃度0.01g/L)，反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到25℃、攪拌速度穩(wěn)定到200rpm時(shí)，加入0.5g正硅酸四甲酯(終質(zhì)量濃度50g/L)，繼續(xù)在25℃溫度、攪拌速度200rpm條件下攪拌3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心去上清，先水洗一遍，再用丙醇洗兩遍后，60℃將粒子烘干，得到純凈的粒徑均一的6nm二氧化硅粒子，如圖2。粒子多分散度為4.5％，產(chǎn)率為56％。

實(shí)施例3：15nm二氧化硅粒子的制備

在100mL乙醇與水的混合溶劑中，水、醇體積比例為1：24(V/V)，首先加入3.51mg一水合氫氧化鋰(氫氧化鋰的終質(zhì)量濃度0.02g/L)和2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氨水溶液(NH₃的終質(zhì)量濃度4.60g/L)，氫氧化鋰與氨的質(zhì)量用量比為1：230，反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到30℃、攪拌速度穩(wěn)定到300rpm時(shí)，加入10g正硅酸四乙酯(終質(zhì)量濃度100g/L)，繼續(xù)在30℃溫度、300rpm條件下攪拌6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心去上清，先水洗一遍，再用乙醇洗兩遍后，60℃將粒子烘干，得到純凈的粒徑均一的15nm二氧化硅粒子，如圖3。粒子多分散度為4.2％，產(chǎn)率為62％。

實(shí)施例4：40nm二氧化硅粒子的制備

在200mL乙醇與水的混合溶劑中，水、醇體積比例為1：79(V/V)，首先加入17.55mg一水合氫氧化鋰(氫氧化鋰的終質(zhì)量濃度0.05g/L)，0.25g氫氧化鈉(終質(zhì)量濃度1.25g/L)和1g L-賴氨酸(終質(zhì)量濃度5g/L)，氫氧化鋰與其他堿的質(zhì)量用量(氫氧化鈉與L-賴氨酸的總質(zhì)量)比為1：125，反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到40℃、攪拌速度穩(wěn)定到400rpm時(shí)，加入40g乙基三乙氧基硅烷(終質(zhì)量濃度200g/L)，繼續(xù)在40℃溫度、400rpm條件下攪拌8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心去上清，先水洗一遍，再用乙醇洗兩遍后，60℃將粒子烘干，得到純凈的粒徑均一的40nm二氧化硅粒子，如圖4。粒子多分散度為4.5％，產(chǎn)率為70％。

實(shí)施例5：60nm二氧化硅粒子的制備

在500mL甲醇與水的混合溶劑中，水、醇體積比例為1：19(V/V)，首先加入175.44mg一水合氫氧化鋰(氫氧化鋰的終質(zhì)量濃度0.20g/L)和40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氨水溶液(NH₃的終質(zhì)量濃度18.40g/L)，氫氧化鋰與氨的質(zhì)量用量比為1：91，反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到50℃、攪拌速度穩(wěn)定到500rpm時(shí)，加入135g正硅酸四丁酯(終質(zhì)量濃度270g/L)，繼續(xù)在50℃溫度、500rpm條件下攪拌6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心去上清，先水洗一遍，再用甲醇洗兩遍后，50℃將粒子烘干，得到純凈的粒徑均一的60nm二氧化硅粒子，如圖5。粒子多分散度為4.0％，產(chǎn)率為76％。

實(shí)施例6：90nm二氧化硅粒子的制備

在1.0L甲醇與水的混合溶劑中，水、醇體積比例為1：9(V/V)，首先加入58.77mg一水合氫氧化鋰(氫氧化鋰的終質(zhì)量濃度0.03g/L)，90.0mg氫氧化鉀(終質(zhì)量濃度0.09g/L)和84mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氨水溶液(NH₃的終質(zhì)量濃度19.32g/L)，氫氧化鋰與其他堿的質(zhì)量用量(氫氧化鈉與氨的總質(zhì)量)比為1：647，反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到25℃、攪拌速度穩(wěn)定到200rpm時(shí)，加入300g正硅酸四丙酯(終質(zhì)量濃度300g/L)，繼續(xù)在25℃溫度、200rpm條件下攪拌6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心去上清，先水洗一遍，再用甲醇洗兩遍后，70℃將粒子烘干，得到純凈的粒徑均一的90nm二氧化硅粒子，如圖6。粒子多分散度為3.5％，產(chǎn)率為81％。

實(shí)施例7：160nm二氧化硅粒子的制備

在5.0L乙醇與水的混合溶劑中，水、醇體積比例為1：4(V/V)，首先加入0.44g一水合氫氧化鋰(氫氧化鋰的終質(zhì)量濃度0.05g/L)，0.57mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.5％的膽堿水溶液(膽堿的終質(zhì)量濃度0.06g/L)和50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氨水溶液(NH₃的終質(zhì)量濃度2.30g/L)，氫氧化鋰與其他堿的質(zhì)量用量(膽堿與氨的總質(zhì)量)比為1：47，反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到25℃，攪拌速度穩(wěn)定到200rpm時(shí)，加入90g正硅酸四乙酯(終質(zhì)量濃度18g/L)，繼續(xù)在25℃溫度、200rpm條件下攪拌3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心去上清，先水洗一遍，再用甲醇洗兩遍后，80℃將粒子烘干，得到純凈的粒徑均一的160nm二氧化硅粒子，如圖7。粒子多分散度為3.8％，產(chǎn)率為86％。

實(shí)施例8：200nm二氧化硅粒子的制備

在5.0L乙醇與水的混合溶劑中，水、醇體積比例為1：9(V/V)，首先加入1.48g一水合氫氧化鋰(氫氧化鋰的終質(zhì)量濃度0.17g/L)，67.3mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的四甲基氫氧化銨水溶液(四甲基氫氧化銨的終質(zhì)量濃度3.50g/L)和60g L-賴氨酸(終質(zhì)量濃度12g/L)，氫氧化鋰與其他堿的質(zhì)量用量(四甲基氫氧化銨與L-賴氨酸的總質(zhì)量)比為1：91，反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到30℃、攪拌速度穩(wěn)定到250rpm時(shí)，加入75g正硅酸四乙酯(終質(zhì)量濃度15g/L)，繼續(xù)在30℃溫度、250rpm條件下攪拌3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心去上清，先水洗一遍，再用乙醇洗兩遍后，50℃將粒子烘干，得到純凈的粒徑均一的200nm二氧化硅粒子，如圖8。粒子多分散度為2.7％，產(chǎn)率為90％。