本發(fā)明涉及一種天然礦物肥料的制備方法，尤其涉及一種利用花崗巖制備天然礦物肥料的方法，屬于花崗巖礦物肥料的制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

天然礦物肥料,一般是指除傳統(tǒng)的N、P、K等肥料以外的、無需復(fù)雜加工,即可直接供農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)所利用的各種礦物或巖石資源。天然礦物肥料,可提供植物生長發(fā)育所需要的各種營養(yǎng)元素,其所具有的特殊物理性能還可起到改良土壤,保水保肥及提高植物的抗病菌能力。此外,在傳統(tǒng)的肥料中添加一定量的天然礦物肥料,能使傳統(tǒng)肥料不結(jié)塊,增加肥料利用率。

天然礦物肥料在農(nóng)林業(yè)上的功能作用歸納于以下幾個方面。

1、作為肥料

天然礦物肥料常富含植物生長發(fā)育必需的大量元素和微量元素,稍經(jīng)加工,即可作為肥料直接施用。

2、作為土壤改良劑、調(diào)節(jié)劑

中國農(nóng)用耕地土質(zhì)退化,肥力下降日趨嚴重。其主要表現(xiàn)在土壤板結(jié),土壤侵蝕,土壤鹽堿化、土壤酸化和土壤有機質(zhì)流失等,嚴重制約著我國農(nóng)業(yè)可持續(xù)穩(wěn)步發(fā)展。因此,開發(fā)利用天然礦物肥料作為土壤改良、調(diào)節(jié)劑,具有極其重要的現(xiàn)實主義。目前將土壤改良調(diào)節(jié)劑的礦物或巖石用于改良土壤,成效顯著。

3、作為肥料添加劑

在傳統(tǒng)的N、P、K等元素化肥中摻入一定量的天然礦物肥料,可改善化肥性能,可起到防止化肥結(jié)塊(團),并提高化肥利用率、降低化肥揮發(fā)及延長肥效之作用。在傳統(tǒng)的農(nóng)家肥中添加一定量天然礦物肥料,可使農(nóng)家肥肥效明顯提高。在復(fù)合肥料生產(chǎn)中,添加一定量的天然礦物肥料,可明顯提高其產(chǎn)品質(zhì)量,提高造粒硬度,防止結(jié)塊,減少粉塵及碎料,其肥效也大為提高。利用天然礦物肥料作傳統(tǒng)肥料添加劑,不僅改善了傳統(tǒng)肥料質(zhì)量,而且明顯提高了農(nóng)作物產(chǎn)量和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量。

中國天然礦物肥料資源豐富,類型繁多,分布廣,埋藏淺,只需簡單的加工粉碎后,即可用作肥料、土壤改良劑及肥料添加劑等,開發(fā)利用潛力很大。

礦物風(fēng)化是在地球表面發(fā)生的一種普遍且非常重要的地球化學(xué)過程。大量的研究表明，地衣對巖石礦物的風(fēng)化有著顯著的促進效應(yīng)。地衣對花崗巖的生物風(fēng)化主要通過物理風(fēng)化作用和化學(xué)風(fēng)化作用兩部分完成，其中化學(xué)風(fēng)化作用占明顯優(yōu)勢，而化學(xué)風(fēng)化作用主要是通過地衣分泌的地衣酸類物質(zhì)對巖石礦物造成破壞，使礦物逐漸風(fēng)化瓦解。自然條件下，地衣酸能與金屬形成絡(luò)合物，從而顯著促進巖石礦物的風(fēng)化進程。在風(fēng)化過程中，大量由地衣共生菌產(chǎn)生的次級代謝物質(zhì)被證實是絡(luò)合陽離子，包括草酸鹽在內(nèi)，來源于礦物基質(zhì)、含有金屬陽離子的地衣酸類絡(luò)合物，因此，篩選出合適的促進花崗巖中礦質(zhì)元素溶出的條件或參數(shù)，對于以花崗巖為原料制備天然礦物肥料具有十分重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的是提供一種利用花崗巖為原料制備天然礦物肥料的方法。

本發(fā)明達到上述目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種利用花崗巖為原料制備天然礦物肥料的方法，包括，(1)將花崗巖粉碎或?qū)⒒◢弾r切成片得到光片；(2)將粉碎后的花崗巖或切成片后的花崗巖光片與草酸溶液混合后進行震蕩處理；過濾，收集濾液，即得。

其中，優(yōu)選的，所述的粉碎是將花崗巖粉碎后過100目篩(0.15mm)；所述的花崗巖光片大小為1.5cm×1.0cm×0.2cm。

所述的震蕩處理時間是10-30天；最優(yōu)選的，所述震蕩處理時間是20天。

所述的震蕩處理的溫度優(yōu)選為10-40℃，最優(yōu)選為30℃。

所述草酸溶液的濃度優(yōu)選為1-100mmol/L，最優(yōu)選為50mmol/L或100mmol/L。

進一步，可以將從花崗巖中溶出的含有各種礦質(zhì)元素的溶液按照本領(lǐng)域的常規(guī)制備方法制備成緩釋或控釋肥料，例如，向得到的濾液中加入固體載體后進行濃縮得到固體顆?；蚬腆w殘渣，再用有機包膜材料或無機包膜材料進行包裹制備得到包膜型緩釋或控釋肥料。其中，所述的有機包膜材料可以是聚烯烴樹脂包膜、熱固型樹脂包膜、水乳液包膜等；所述的無機包膜材料可以是硫磺包衣、微溶性或不溶性無機包裹材料(粘結(jié)劑和惰性撲粉)等；所述的固體載體可以是硅藻土、高嶺土、木屑、活性碳、草炭等,優(yōu)選為活性炭。

所述的礦質(zhì)元素包括Na、Mg、Zn、Fe、Cu或Mn。

草酸對巖石、礦物溶解過程的顯著影響主要取決于草酸中H離子以及金屬絡(luò)合物的形成，即溶解過程的H質(zhì)子促進效應(yīng)與絡(luò)合促進效應(yīng)。而大部分元素的釋放規(guī)律是隨著時間的延長釋放量增加。在草酸處理巖石的初期階段，草酸通過H質(zhì)子對巖石中的礦物微粒進行攻擊，使金屬離子從巖石中釋放出來，金屬離子還通過與草酸中的-OH及-COOH反應(yīng)生成草酸鹽，這種有機絡(luò)合物在巖石表面的化學(xué)吸附導(dǎo)致巖石中的電子群向邊緣遷移，從而增加了金屬離子-OH鍵的電荷密度，使之更易于發(fā)生水解。這樣，質(zhì)子促進效應(yīng)與絡(luò)合促進效應(yīng)相互影響，使巖石的溶解作用加速進行，這個階段表現(xiàn)為元素的快速釋放階段；而后隨著時間的增加，表面活性位減少，大部分元素的釋放速度減慢，這個時候進入平衡釋放階段；下一階段表現(xiàn)為巖石中的元素不再釋放或者釋放量很小，這個階段表明草酸對巖石的作用階段基本結(jié)束，不能繼續(xù)有效的促進巖石的溶解。而Zn、Fe、Cu、Mn等元素的含量在30d后出現(xiàn)了下降趨勢，這可能因為在這個時間段內(nèi)形成了易溶元素虧損的淋濾層，導(dǎo)致其含量降低，也有可能與這些元素形成了不溶于水的絡(luò)合物，導(dǎo)致溶液中可以被檢測出的有效離子濃度降低有關(guān)。

不同濃度的草酸處理下，大部分元素表現(xiàn)為隨草酸濃度的增加，巖石中釋放的元素含量也有所增加。已有的研究表明，這是因為巖石中的金屬陽離子在酸性條件下，會通過酸解作用溶解到溶液中，pH越小，酸解作用越大，從礦物中溶出的金屬陽離子越多。因此，大部分如Na、Mg、Cu、Fe元素的含量是隨著草酸濃度的階梯變化而變化的；而Zn和Mn元素在草酸50mmol/L時的釋放量要大于100mmol/L時草酸處理的情況，這可能是因為在100mmol/L草酸處理時，由于巖石所釋放的這兩種元素部分形成了絡(luò)合物，因此不能被檢測出，或者部分絡(luò)合物附著到礦物表面阻礙了元素的繼續(xù)溶出，礦物中的金屬離子與草酸中的COOH基生成難溶性草酸鹽，因而不能被檢測出。

大部分元素在草酸處理下所釋放的含量要大于丁二酸處理下巖石所釋放出的元素含量，這與草酸和丁二酸的解離常數(shù)(pKa)有關(guān)。草酸的解離常數(shù)(pKa1＝1.23、pKa2＝4.19)小于丁二酸的(pKa1＝4.21、pKa2＝5.64)，解離常數(shù)越小，釋放出H離子的能力越弱。隨著有機酸濃度升高，溶液中H離子濃度變大，會導(dǎo)致巖石釋放的元素含量增大，然而有些元素在100mmol/L酸處理時釋放出的元素含量要小于50mmol/L酸處理時所釋放的含量，這可能是由于這些金屬陽離子與酸根離子結(jié)合生成沉淀有關(guān)。草酸對礦物的破壞作用要強于丁二酸，由于不同有機酸與金屬陽離子生成的絡(luò)合物穩(wěn)定性不同，在不同有機酸水溶液中，巖石的溶蝕速率有較大差別。

除了草酸濃度以及處理時間對巖石中元素的釋放有所影響，不同比表面積同樣會對巖石中元素的釋放產(chǎn)生影響?；◢弾r粉末在草酸處理下所釋放出的元素含量要大于花崗巖光片所釋放的元素含量，這與巖石粉末與草酸溶液接觸到的比表面積大于光片與酸溶液接觸的面積有關(guān)系。花崗巖粉末能與草酸溶液有充分的接觸，使反應(yīng)更加充分。

附圖說明

圖1不同濃度草酸促進巖石中Na元素釋放的含量與時間的關(guān)系。

圖2不同濃度草酸促進巖石中Mg元素釋放的含量與時間的關(guān)系。

圖3不同濃度草酸促進巖石中Zn元素釋放的含量與時間的關(guān)系。

圖4不同濃度草酸促進巖石中Fe元素釋放的含量與時間的關(guān)系。

圖5不同濃度草酸促進巖石中Cu元素釋放的含量與時間的關(guān)系。

圖6不同濃度草酸促進巖石中Mn元素釋放的含量與時間的關(guān)系。

圖7 60d時100mmol/L草酸處理下元素含量與巖石比表面積的關(guān)系。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例來進一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的優(yōu)點和特點將會隨著描述而更為清楚。但是應(yīng)理解所述實施例僅是范例性的，不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以對本發(fā)明技術(shù)方案的細節(jié)和形式進行修改或替換，但這些修改或替換均落入本發(fā)明的保護范圍。

實驗例1

1.實驗材料與處理

1.1地衣酸

地衣酸為草酸，設(shè)計5個濃度，分別是1mmol/L，5mmol/L，10mmol/L，50mmol/L，100mmol/L，以及一個空白實驗。

1.2花崗巖

采自于黑龍江省大興安嶺呼中地區(qū)花崗巖，主要由斜長石、鉀長石、石英和少量角閃石、黑云母、鐵鈦氧化物組成。分別采用以下兩種方式進行處理：

花崗巖光片：經(jīng)切割打磨，制備大小為1.5cm×1.0cm×0.2cm的切片。

花崗巖粉末：用去離子水和95％酒精洗至無Cl，低溫下烘干，研磨過100目篩(0.15mm)，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3實驗材料處理

所有實驗用水均為超純水，實驗材料均進行滅菌處理，實驗過程均進行無菌操作。

花崗巖粉末的處理過程：以空白處理為對照，花崗巖主要造巖礦物的100目粉粒，用不同濃度的草酸溶液進行無菌培養(yǎng)處理。

實驗處理過程均在無菌操作臺進行，將粉末與酸溶液(溶劑均采用超純水，溶質(zhì)均為分析純)混合，置于50ml具塞三角瓶內(nèi)恒溫持續(xù)震蕩(30℃)。待測時，將粉末與酸溶液的懸濁液倒入離心管內(nèi)，進行離心，分離上清液和粉末；取5ml上清液置于50ml容量瓶中稀釋10倍，并用硝酸酸化，取稀釋后的溶液測定溶液中的離子濃度。將剩余的粉末進行冷凍干燥，進行SEM分析。

花崗巖光片的處理過程：將制備好的礦物光片消毒殺菌后，用去離子水對光片進行超聲清洗后，將光片與酸溶液混合，置于50ml具塞三角瓶內(nèi)恒溫30℃持續(xù)震蕩，觀察10d、20d、30d、40d、50d、60d時光片與培養(yǎng)液反應(yīng)的情況與變化。

1.4元素含量變化的測定

元素測定時所用實驗儀器為：ICP-MS 7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Agilent公司)，儀器工作的條件及參數(shù)見表1。

表1ICP-MS的儀器工作條件與參數(shù)

實驗測定出溶液中的元素來源于兩部分，培養(yǎng)液中原有的元素以及礦物溶解時所釋放的元素。本實驗測定了初始條件下不加礦物時培養(yǎng)液中原有的元素含量，將最后測得的總元素含量與之做差，得出溶液中礦物溶解時所釋放的元素含量。

實驗通過采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定培養(yǎng)液中的元素含量，其原理為試樣消解后，消解液經(jīng)霧化由載氣導(dǎo)入等離子體(ICP)，在高溫離子源內(nèi)通過蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過程，轉(zhuǎn)化為帶正電荷的離子，離子經(jīng)透鏡系統(tǒng)到達質(zhì)譜儀(MS)，質(zhì)譜儀根據(jù)質(zhì)荷比進行分離，質(zhì)譜信號強度與進入質(zhì)譜檢測器的離子數(shù)成正比，即質(zhì)譜的離子記數(shù)與試樣溶液中待測元素的濃度成正比，通過測量質(zhì)譜的離子記數(shù)來測定樣品中元素的含量。

花崗巖粉末分別在培養(yǎng)處理的10d、20d、30d、40d、50d、60d時，測定培養(yǎng)液中標志性離子(Fe³⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺等，多數(shù)以有機絡(luò)離子形態(tài)存在)的濃度，探討地衣酸類物質(zhì)對主要造巖礦物中多種元素的溶解效應(yīng)和機制?；◢弾r光片測定實驗初始以及實驗結(jié)束時培養(yǎng)液中的離子濃度。

2實驗結(jié)果

不同濃度的草酸處理下，不同時間內(nèi)，培養(yǎng)液中巖石所溶出的元素含量，包括Na、Mg、Zn、Fe、Cu和Mn元素。

2.1不同處理時間內(nèi)各元素含量的變化特征

草酸處理下，Na的溶出含量在20d內(nèi)和時間成正比例相關(guān)，隨著時間的增加，Na的含量也快速增加，在20d時，基本達到60d內(nèi)的最高值(100mmol/L草酸處理下為75.48mg/L)，說明在20d內(nèi)，草酸處理對礦物中Na的釋放起到較大作用；在20d-40d內(nèi)，Na的含量基本保持不變，說明在20d到40d內(nèi)，Na基本沒有再從礦物中溶出，時間不再是影響Na釋放的主要原因(圖1)。

草酸處理下，Mg的溶出含量變化趨勢在20d內(nèi)升高明顯；在20d時，達到峰值(100mmol/L草酸處理下為166.15mg/L)；在20d后升高非常緩慢，基本不變。說明草酸處理下，在20d內(nèi)，巖石中Mg的釋放速度較快，在20d后，釋放階段基本結(jié)束(圖2)。

草酸處理下，Zn的變化含量隨時間的變化規(guī)律總體為先升后降，隨后緩慢上升后保持基本不變。在0d-20d內(nèi)，Zn的溶出速度與含量變化較快，在20d時達到峰值(100mmol/L草酸處理下為1.19mg/L)；在20d-30d內(nèi)，Zn的含量有所下降，且下降速率較快(30d時，100mmol/L草酸處理下為0.74mg/L)，在30d-60d內(nèi)，大致趨勢為緩慢上升至基本保持不變，此時，Zn已經(jīng)基本不再從巖石中溶出(圖3)。

草酸處理下，F(xiàn)e的溶出量隨著時間的變化趨勢為先升高后下降，然后基本保持不變。在20d時，草酸對巖石中Fe的釋放促進效應(yīng)影響顯著，達到60d內(nèi)的含量變化最大值，100mmol/L草酸處理下為52.92mg/L；然后迅速降低，在30d時，100mmol/L草酸處理下為28.29mg/L；這個階段Fe的含量變化較快，20d的含量為30d的1.83倍；在30d-60d內(nèi)，F(xiàn)e的溶出含量變化量基本保持在一個水平(圖4)。

草酸處理下，Cu和Mn的含量變化規(guī)律與Fe基本一致，都是在20d時達到60d內(nèi)的最大值，20d時，100mmol/L草酸處理下，Cu為1.35mg/L，Mn為37.58mg/L；從30d開始，釋放基本結(jié)束，100mmol/L草酸處理下，Cu的含量為0.784mg/L，Mn的含量為17.48mg/L，其中，Mn的含量變化量在30d-60d內(nèi)，趨勢仍為上升趨勢，但基本趨于平緩(圖5，圖6)。

2.2不同濃度草酸處理下各元素含量的變化特征

草酸處理下，大部分元素的含量均隨著草酸濃度的增加而增大，呈正相關(guān)趨勢。其中Na、Mg、Fe、Cu含量的變化規(guī)律基本一致，均為隨著草酸濃度的梯度增加，其各個元素的含量變化也趨于穩(wěn)定速率增大，其含量隨草酸濃度變化規(guī)律為：100mmol/L>50mmol/L>10mmol/L>5mmol/L>1mmol/L>0mmol/L。其中，以在60d時，100mmol/L草酸處理為例，Na的含量與0d相比變化量為76.43mg/L，高出1mmol/L處理下50％；Mg的含量變化量為183.05mg/L，其中高濃度草酸如100mmol/L和50mmol/L處理下對Mg的促進效果較明顯；在60d時，100mmol/L草酸處理下Cu的含量為0.95mg/L，F(xiàn)e為32.49mg/L，F(xiàn)e和Cu的含量隨濃度變化規(guī)律相似，100mmol/L和50mmol/L草酸處理下，其含量釋放較高，低濃度處理時，其含量變化不明顯，說明低濃度草酸對巖石溶解時Fe和Cu的釋放促進能力較差(圖1-圖2，圖4-圖5)。

草酸處理下，Zn和Mn元素的含量變化量隨草酸濃度的梯度變化規(guī)律相似。Zn元素的含量變化量和Mn元素的含量變化量隨草酸濃度變化而變化的規(guī)律為：50mmol/L>100mmol/L>10mmol/L>5mmol/L；60d時，50mmol/L草酸處理時，Zn的元素溶出變化量為1.39mg/L，Mn為48.65mg/L，100mmol/L草酸處理時Zn的元素溶出含量為0.97mg/L，Mn為32.91mg/L；而1mmol/L和0mmol/L草酸處理時，這兩種元素含量的變化量不明顯，且這兩種元素的含量變化量維持在0mg/L左右，說明在1mmol/L和0mmol/L草酸處理時，Zn和Mn元素幾乎沒有從巖石中溶出，草酸對巖石的溶解并沒有起到作用(圖3，圖6)。

不同濃度的草酸處理下，大部分元素表現(xiàn)為隨草酸濃度的增加，巖石中釋放的元素含量也有所增加。已有的研究表明，這是因為巖石中的金屬陽離子在酸性條件下，會通過酸解作用溶解到溶液中，pH越小，酸解作用越大，從礦物中溶出的金屬陽離子越多。因此，大部分如Na、Ca、Mg、K、Cu、Fe、Si元素的含量是隨著草酸濃度的階梯變化而變化的；而Zn和Mn元素在草酸50mmol/L時的釋放量要大于100mmol/L時草酸處理的情況，這可能是因為在100mmol/L草酸處理時，由于巖石所釋放的這兩種元素部分形成了絡(luò)合物，因此不能被檢測出，或者部分絡(luò)合物附著到礦物表面阻礙了元素的繼續(xù)溶出，礦物中的金屬離子與草酸中的COOH基生成難溶性草酸鹽，因而不能被檢測出；而Al和Cr元素這兩種只在實驗條件100mmol/L和50mmol/L草酸處理下，從巖石中有明顯溶出的元素，這可能是因為pH不夠小，酸性不強，酸解作用太弱，加上草酸濃度低，沒有足夠的質(zhì)子可以攻擊礦物中金屬離子與其他物質(zhì)的化學(xué)鍵，因此不能使金屬離子從礦物中釋放。

2.3草酸處理下不同比表面積與元素含量變化的關(guān)系

除了草酸濃度以及處理時間對巖石中元素的釋放有所影響，不同比表面積同樣會對巖石中元素的釋放產(chǎn)生影響?；◢弾r粉末在草酸處理下所釋放出的元素含量要大于花崗巖光片所釋放的元素含量，這與巖石粉末與草酸溶液接觸到的比表面積大于光片與酸溶液接觸的面積有關(guān)系?；◢弾r粉末能與草酸溶液有充分的接觸，使反應(yīng)更加充分。有研究表明，有機酸和硅酸鹽礦物的反應(yīng)會使鋁的溶解度有較大幅度的提高，與本實驗中Al的釋放量較大得到的結(jié)果一致。其他元素的釋放量不同主要是因為不同的元素在花崗巖中的含量不同而導(dǎo)致的(圖7)。

、高嶺土、木屑、活性碳、草炭、農(nóng)作物秸稈、干燥的農(nóng)家肥等

實施例1包膜緩釋天然礦物肥料的制備

將實驗例1的從花崗巖中溶出的含有各種礦質(zhì)元素的濾液中加入活性炭后進行濃縮制備成固體顆粒；將固體顆粒用聚烯烴樹脂包膜進行包裹后得到包膜型緩釋天然礦物肥料。

實施例2包膜緩釋天然礦物肥料的制備

將實驗例1的從花崗巖中溶出的含有各種礦質(zhì)元素的濾液中加入活性炭后進行濃縮制備成固體顆粒；將固體顆粒用硫磺包衣進行包裹后得到包膜型緩釋天然礦物肥料。

實施例3包膜緩釋天然礦物肥料的制備

將實驗例1的從花崗巖中溶出的含有各種礦質(zhì)元素的濾液加入活性炭后進行濃縮制備成固體顆粒；將固體顆粒用熱固型樹脂包膜進行包裹后得到包膜型緩釋天然礦物肥料。