本發(fā)明涉及一種以海帶為碳源制得的硬碳顆粒，還涉及上述硬碳顆粒的制備方法以及該硬碳顆粒在鈉離子電池負(fù)極材料方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池因其能量密度高、循環(huán)壽命長而被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、混合動力汽車和純電動汽車領(lǐng)域。但是，鋰的地殼含量低(0.0065％)、地理分布不均勻(主要集中于南美洲)、成本高($5000/ton)等缺點(diǎn)使得鋰離子電池?zé)o法滿足日益增加的大規(guī)模能源存儲需求。近年來，鈉離子電池作為鋰離子電池的替代品倍受關(guān)注，這主要是因?yàn)殁c離子電池具有原料價(jià)格便宜、資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。迄今為止，人們已經(jīng)制備出多種鈉離子電池正極材料，而其負(fù)極材料的發(fā)展卻相當(dāng)緩慢。因此，設(shè)計(jì)與制備高性能的負(fù)極材料是鈉離子電池發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。碳材料擁有儲量豐富、成本低、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性良好、電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)，這使其成為一種極具前景的鈉離子電池負(fù)極材料。然而，商業(yè)中最為廣泛應(yīng)用的石墨在作為鈉離子電池負(fù)極材料時表現(xiàn)出來的可逆容量卻很低。相反，一些合成的碳材料，如硬碳、碳黑、石油焦、碳納米線、還原氧化石墨烯、多孔碳/石墨烯復(fù)合物、香蕉皮石墨和石墨烯泡沫等則表現(xiàn)出較好的儲鈉性能。

其中，硬碳由于具有高的比容量和相對優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能而得到了廣泛的關(guān)注。硬碳比容量的近40％都源于0.1V(vs Na/Na⁺)以下的嵌鈉電壓，如此低的電壓平臺使硬碳作為鈉離子電池?fù)碛休^寬的電壓窗口和較高的能量密度。此外，硬碳材料還具有較大的層間距，從而能表現(xiàn)出更好的倍率性能。與石墨化的軟碳不同，硬碳呈現(xiàn)由石墨烯層膨脹所形成的亂層石墨結(jié)構(gòu)，我們可以通過改變熱處理的條件來調(diào)節(jié)亂層晶體的尺寸和層間距。同時，從根本上理解生物質(zhì)衍生的硬碳并研究其儲鈉性能具有重大意義，因?yàn)榇诉^程原料成本低，有利于得到大規(guī)模的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種以海帶為碳源制得的硬碳顆粒。

本發(fā)明還要解決的技術(shù)問題是提供上述以海帶為碳源制得的硬碳顆粒的制備方法。

本發(fā)明最后要解決的技術(shù)問題是提供上述以海帶為碳源制得的硬碳顆粒在鈉離子電池負(fù)極材料方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容：為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)手段為：

一種以海帶為碳源制得的硬碳顆粒，該硬碳顆粒中亂層晶體結(jié)構(gòu)的尺寸為11.3～14.4nm，層間距為0.36～0.39nm。

上述以海帶為碳源制得的硬碳顆粒的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，預(yù)處理步驟：將海帶裁剪成所需大小的海帶塊后多次洗滌待用；

步驟2，將預(yù)處理后的海帶塊依次置于濃度為6M的鹽酸和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10wt％的氫氟酸中浸漬攪拌一段時間，然后再清洗、干燥處理；

步驟3，將步驟2處理后的海帶塊置于管式爐中，于氬氣氣氛下，先在30℃下保溫30min，然后以5℃/min的升溫速率升溫至900～1600℃下熱處理2h，得到所需目標(biāo)產(chǎn)物。

其中，步驟1中，每塊所述海帶塊的尺寸為1cm×1cm。

其中，步驟1中，所述海帶塊先在濃度為6M的鹽酸中浸漬攪拌6小時，然后再將海帶塊置于質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10wt％的氫氟酸中浸漬攪拌15小時。

其中，步驟2中，將海帶塊清洗后于120℃下真空干燥24h。

其中，步驟2中，將海帶塊以5℃/min的升溫速率分別升溫至900℃、1300℃和1600℃下熱處理2h得到三種硬碳顆粒KHC-900、KHC-1300和KHC-1600。

上述以海帶為碳源制得的硬碳顆粒在鈉離子電池負(fù)極材料方面的應(yīng)用。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案具有的有益效果為：

本發(fā)明以海帶為碳源制得的硬碳顆粒具有優(yōu)異的電化學(xué)性能；本發(fā)明制備方法以海帶為原料，通過酸處理和高溫?zé)峤獾玫接蔡碱w粒(KHC)，該方法具有工藝簡單、條件溫和、反應(yīng)時間短、重現(xiàn)性好、操作安全、產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)，能夠適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1a～1d分別為經(jīng)清洗后的海帶、KHC-900、KHC-1300和KHC-1600的SEM圖；

圖2為本發(fā)明以海帶為碳源制得的三種硬碳顆粒KHC-900、KHC-1300和KHC-1600的XRD圖；

圖3a～3c為本發(fā)明以海帶為碳源制得的三種硬碳顆粒KHC-900、KHC-1300和KHC-1600的HRTEM圖；

圖4為實(shí)施例1制得的KHC-1300的充放電曲線圖；

圖5為電壓范圍在0.01-2V vs Na⁺/Na，電流密度分別為25、50、100、200、500、1000mA·g^-1時KHC-900、KHC-1300和KHC-1600的倍率性能圖；

圖6為實(shí)施例1制得的KHC-1300的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。

實(shí)施例1

本發(fā)明以海帶為碳源制得的硬碳顆粒的制備方法，具體包括如下步驟：

步驟1，預(yù)處理步驟：將市場上購買的一大塊海帶裁剪成小塊海帶，然后放入超聲機(jī)中用自來水超聲洗滌，每次30min，反復(fù)進(jìn)行三次；再進(jìn)一步將小塊海帶裁剪成尺寸為1cm×1cm的海帶塊，將1cm×1cm海帶塊轉(zhuǎn)移至燒杯中用400mL蒸餾水洗滌三次，瀝干水后待用；

步驟2，將預(yù)處理后的海帶塊置于400mL濃度為6M的鹽酸中，海帶塊完全浸泡在鹽酸液面以下，攪拌6h，倒掉鹽酸將海帶塊瀝干后取出，再將海帶塊放入塑料燒杯中，往塑料杯中加入400mL質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10％的氫氟酸，使海帶塊完全浸泡在氫氟酸液面以下，攪拌15h；倒掉氫氟酸將海帶塊瀝干后，向塑料燒杯中加入300mL蒸餾水，超聲10min后換水，反復(fù)進(jìn)行五次，取出海帶塊瀝干后放在玻璃燒杯中，于120℃下真空干燥24h；

步驟3，將步驟2干燥后的海帶塊置于管式爐中，于氬氣氣氛下，先在30℃下保溫30min，然后以5℃/min的升溫速率升溫至1300℃下碳化2h后得到目標(biāo)產(chǎn)物KHC-1300。

如圖1a所示，清洗后的海帶為長約100μm，厚約20μm的片狀結(jié)構(gòu)，如圖1c所示，經(jīng)碳化后得到的硬碳KHC-1300也為片狀結(jié)構(gòu)，但尺寸小了很多；如圖2所示，KHC-1300為非石墨化的碳；如圖3b所示，KHC-1300由短程有序的亂層納米晶體構(gòu)成，層間距為0.39nm左右，且在嵌脫鈉過程中亂層納米晶體的晶格反復(fù)膨脹、收縮，晶格間距在3.9到之間變換。

對實(shí)施例1制得的KHC-1300作為鈉離子電池負(fù)極材料的性能進(jìn)行測試，具體過程如下：電化學(xué)性能的測試采用CR2032電池。以N-甲基甲酰胺作為溶劑，將實(shí)施例1制得的KHC-1300與炭黑、聚偏氟乙烯以8∶1∶1的比例研磨混合，將所得的混合物料均勻漿體涂抹在Cu箔上并將其置于80℃下真空干燥過夜，電極片的負(fù)載量為0.8-1.2mg·cm^-2；電解液為將一定量的lmol/L NaClO₄溶解在體積比為1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液中；采用Whatman的玻璃纖維和純鈉金屬箔分別作為隔膜和對電極；所有有關(guān)電池的操作都在充滿氬氣氣氛的手套箱(H₂O，O₂＜0.1ppm)中進(jìn)行；電池的恒電流充放電測試在室溫下，用藍(lán)電CT2001A多通道電池測試系統(tǒng)，在0.01-2V vs Na⁺/Na固定電壓范圍內(nèi)的不同電流密度下進(jìn)行，結(jié)果如圖4～圖6所示。

其中，圖4是KHC-1300的充放電曲線圖，如圖4所示，KHC-1300的初始放電容量為521mAh·g^-1，充電容量為334mAh·g^-1；如圖5所示，相比于KHC-900和KHC-1600，KHC-1300的倍率性能最為優(yōu)異；如圖6所示，KHC-1300的循環(huán)性能穩(wěn)定，在經(jīng)300圈循環(huán)后其容量幾乎無衰減(25mA·g^-1下循環(huán)10圈，50mA·g^-1下循環(huán)20圈，然后200mA·g^-1下循環(huán)270圈)。

實(shí)施例2

本發(fā)明以海帶為碳源制得的硬碳顆粒的制備方法，具體包括如下步驟：

步驟1，預(yù)處理步驟：將市場上購買的一大塊海帶裁剪成小塊海帶，然后放入超聲機(jī)中用自來水超聲洗滌，每次30min，反復(fù)進(jìn)行三次；再進(jìn)一步將小塊海帶裁剪成尺寸為1cm×1cm的海帶塊，將1cm×1cm海帶塊轉(zhuǎn)移至燒杯中用400mL蒸餾水洗滌三次，瀝干水后待用；

步驟2，將預(yù)處理后的海帶塊置于400mL濃度為6M的鹽酸中，海帶塊完全浸泡在鹽酸液面以下，攪拌6h，倒掉鹽酸將海帶塊瀝干后取出，再將海帶塊放入塑料燒杯中，往塑料杯中加入400mL質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10％的氫氟酸，使海帶塊完全浸泡在氫氟酸液面以下，攪拌15h；倒掉氫氟酸將海帶塊瀝干后，向塑料燒杯中加入300mL蒸餾水，超聲10min后換水，反復(fù)進(jìn)行五次，取出海帶塊瀝干后放在玻璃燒杯中，于120℃下真空干燥24h；

步驟3，將步驟2干燥后的海帶塊置于管式爐中，于氬氣氣氛下，先在30℃下保溫30min，然后以5℃/min的升溫速率升溫至900℃下碳化2h后得到目標(biāo)產(chǎn)物KHC-900。

如圖1b所示，經(jīng)碳化后得到的KHC-900為片狀結(jié)構(gòu)，相比于1a尺寸小了很多；如圖2所示，KHC-900為非石墨化的碳；如圖3a所示，所得硬碳KHC-900由短程有序的亂層納米晶體構(gòu)成，層間距為0.39nm。

對實(shí)施例2制得的KHC-900作為鈉離子電池負(fù)極材料的性能進(jìn)行測試，具體過程如下：電化學(xué)性能的測試采用CR2032電池。以N-甲基甲酰胺作為溶劑，將實(shí)施例2制得的KHC-900與炭黑、聚偏氟乙烯以8∶1∶1的比例研磨混合，將所得的混合物料均勻漿體涂抹在Cu箔上并將其置于80℃下真空干燥過夜，電極片的負(fù)載量為0.8-1.2mg·cm^-2；電解液為將一定量的1mol/L NaClO₄溶解在體積比為1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液中；采用Whatman的玻璃纖維和純鈉金屬箔分別作為隔膜和對電極；所有有關(guān)電池的操作都在充滿氬氣氣氛的手套箱(H₂O，O₂＜0.1ppm)中進(jìn)行；電池的恒電流充放電測試在室溫下，用藍(lán)電CT2001A多通道電池測試系統(tǒng)，在0.01-2V vs Na⁺/Na固定電壓范圍內(nèi)的不同電流密度下進(jìn)行，結(jié)果如圖5所示。

如圖5所示，在低電流密度下，KHC-900的比容量最低，低于KHC-1300和KHC-1600；在高電流密度下，其比容量低于KHC-1300，高于KHC-1600。

實(shí)施例3

本發(fā)明以海帶為碳源制得的硬碳顆粒的制備方法，具體包括如下步驟：

步驟1，預(yù)處理步驟：將市場上購買的一大塊海帶裁剪成小塊海帶，然后放入超聲機(jī)中用自來水超聲洗滌，每次30min，反復(fù)進(jìn)行三次；再進(jìn)一步將小塊海帶裁剪成尺寸為1cm×1cm的海帶塊，將1cm×1cm海帶塊轉(zhuǎn)移至燒杯中用400mL蒸餾水洗滌三次，瀝干水后待用；

步驟2，將預(yù)處理后的海帶塊置于400mL濃度為6M的鹽酸中，海帶塊完全浸泡在鹽酸液面以下，攪拌6h，倒掉鹽酸將海帶塊瀝干后取出，再將海帶塊放入塑料燒杯中，往塑料杯中加入400mL質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10％的氫氟酸，使海帶塊完全浸泡在氫氟酸液面以下，攪拌15h；倒掉氫氟酸將海帶塊瀝干后，向塑料燒杯中加入300mL蒸餾水，超聲10min后換水，反復(fù)進(jìn)行五次，取出海帶塊瀝干后放在玻璃燒杯中，于120℃下真空干燥24h；

步驟3，將步驟2干燥后的海帶塊置于管式爐中，于氬氣氣氛下，先在30℃下保溫30min，然后以5℃/min的升溫速率升溫至1600℃下碳化2h后得到目標(biāo)產(chǎn)物KHC-1600。

如圖1d所示，經(jīng)碳化后得到的KHC-1600為片狀結(jié)構(gòu)，相比于1a尺寸小了很多；如圖2所示，KHC-1600為非石墨化的碳；如圖3c所示，所得硬碳KHC-1600由短程有序的亂層納米晶體構(gòu)成，層間距為0.36nm。

對實(shí)施例3制得的KHC-1600作為鈉離子電池負(fù)極材料的性能進(jìn)行測試，具體過程如下：電化學(xué)性能的測試采用CR2032電池。以N-甲基甲酰胺作為溶劑，將實(shí)施例3制得的KHC-1600與炭黑、聚偏氟乙烯以8∶1∶1的比例研磨混合，將所得的混合物料均勻漿體涂抹在Cu箔上并將其置于80℃下真空干燥過夜，電極片的負(fù)載量為0.8-1.2mg·cm^-2；電解液為將一定量的1mol/L NaClO₄溶解在體積比為1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液中；采用Whatman的玻璃纖維和純鈉金屬箔分別作為隔膜和對電極；所有有關(guān)電池的操作都在充滿氬氣氣氛的手套箱(H₂O，O₂＜0.1ppm)中進(jìn)行；電池的恒電流充放電測試在室溫下，用藍(lán)電CT2001A多通道電池測試系統(tǒng)，在0.01-2V vs Na⁺/Na固定電壓范圍內(nèi)的不同電流密度下進(jìn)行，結(jié)果如圖5所示。

如圖5所示，在低電流密度下，KHC-1600的比容量低于KHC-1300，高于KHC-900；在高電流密度下，其比容量最低，低于KHC-900和KHC-1300。

因此相比于KHC-900和KHC-1600，KHC-1300的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性最為優(yōu)異：在1000mA·g^-1的電流密度下其比容量仍能穩(wěn)定在96mAh·g^-1，而在200mA·g^-1的電流密度下，經(jīng)300圈循環(huán)后其比容量仍有205mAh·g^-1。

隨著碳化溫度的升高，KHC-900、KHC-1300、KHC-1600的層間距逐漸下降，分別為0.39nm、0.39nm、0.36nm，層間距的下降不利于鈉離子的儲存；同時隨著碳化溫度的升高，KHC-900、KHC-1300、KHC-1600三種硬碳顆粒的含氧量逐漸下降，依次為16.6at.％、11.6at.％、10.3at.％(at.％為原子含量百分比)，含氧量的下降會降低鈉離子擴(kuò)散的能壘，有利于鈉離子的儲存，綜上所述，KHC-1300作為鈉離子電池負(fù)極材料時其性能最優(yōu)。

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而這些屬于本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。