本申請(qǐng)屬于肥料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種氮摻雜碳納米粒子緩釋氮肥及其制備方法。

背景技術(shù)：

氮肥的施用在促進(jìn)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展中發(fā)揮了重要作用，但較低的氮肥利用率造成的資源、能源的巨大浪費(fèi)以及農(nóng)產(chǎn)品和土壤、水體的重度污染。中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所的朱兆良在總結(jié)國(guó)內(nèi)研究結(jié)果的基礎(chǔ)上,對(duì)我國(guó)農(nóng)田中化肥氮的去向進(jìn)行了初步估計(jì)，除了35％為作物吸收及13％無法統(tǒng)計(jì)外，其余均以各種途徑損失殆盡，其中最主要的途徑是表觀硝化與反硝化，占據(jù)氮肥總施用量的34％。大量損失的氮素進(jìn)入環(huán)境后，造成了大面積的水體污染，以湘江流域株洲-湘潭段為例，一年和二年年總氨氮平均超標(biāo)率分別高達(dá)16.67％和33..33％，長(zhǎng)沙城區(qū)地下水硝態(tài)氮超標(biāo)率35％，是正常值的1.1-1.4倍，嚴(yán)重影響了該流域居民用水安全。如何提高氮肥利用率，減少氮素?fù)p失，避免氮污染成了人們普通關(guān)心的問題。

生物圈中各個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的N素循環(huán)一般以NH₃(生物固氮、氮肥施用)的形式輸入氮素，經(jīng)由同化、氨化、硝化、異化性硝酸鹽還原等生物轉(zhuǎn)化作用及其相伴的遷移運(yùn)動(dòng)，最終借助反硝化作用，以氮?dú)獾男问捷敵鯪素。在這個(gè)地球化學(xué)循環(huán)過程中，硝化作用對(duì)于促進(jìn)生態(tài)系統(tǒng)的N循環(huán)、緩解環(huán)境壓力、保持生態(tài)環(huán)境健康穩(wěn)定有著重要意義。但是，經(jīng)硝化作用形成的硝態(tài)氮不易被土壤膠體吸附，成為降低氮肥利用率、污染水體的主要原因。因此，尋找能調(diào)控硝化作用的有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)并進(jìn)行農(nóng)業(yè)應(yīng)用開發(fā)是緩解氮肥利用率低等一系列問題的有效途徑。

硝化抑制劑(Nitrification inhibitor)是一類應(yīng)用較為廣泛的氮肥增效劑，其主要特點(diǎn)在于能顯著影響N素的轉(zhuǎn)化過程，提高土壤中N固持量，減少硝酸鹽積累，降低N₂O的排放量，提升作物品質(zhì)和產(chǎn)量。目前在農(nóng)業(yè)上大量應(yīng)用的硝化抑制劑主要有Nitrapyrin(氯甲基吡啶)、DCD(雙氰胺)和DMPP(3,4-二甲基吡唑磷酸鹽)等，室內(nèi)研究表明，這幾種物質(zhì)都有著較好的硝化抑制效果。如按純氮量的0.3％制備氯甲基吡啶乳油劑，在砂土中的硝化抑制率能達(dá)到40.0％～79.0％，在粘土上略低為35.7％～53.3％。DCD配施氮肥可使設(shè)施番茄氮素的平均利用率由13.84％提高到22.45％。添加純氮量1％-2％的DMPP可以有效減緩硝化作用過程。而在田間應(yīng)用條件下，DCD能減少約26％的N₂O損失，DMPP的效果更強(qiáng)，能減少約49％N₂O損失。這些硝化抑制劑的大規(guī)模應(yīng)用為減少氮肥施用量、降低氮肥污染起到了積極作用。同時(shí)對(duì)這些硝化抑制劑的作用機(jī)理研究也逐步深入，以期更好的發(fā)揮硝化抑制劑氮肥增效效果。

土壤中的氨在氨氧化細(xì)菌(AOB)或氨氧化古細(xì)菌(AOA)的作用下轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，這是土壤氮素轉(zhuǎn)化的第一步，也是硝化過程中的限速步驟，因而在氮素地球化學(xué)循環(huán)中，這類菌群的活性有著極為重要的地位。較早前的研究認(rèn)為，參與硝化過程的土壤硝化菌群主要為氨氧化細(xì)菌(AOB)及亞硝酸鹽氧化菌(NOB)，但最新的研究表明，氨氧化古細(xì)菌(AOA)也是影響硝化過程的主要菌群。由于氨氧化細(xì)菌很難進(jìn)行純培養(yǎng)，因而單純根據(jù)培養(yǎng)結(jié)果對(duì)硝化抑制劑的作用機(jī)理進(jìn)行分析將不準(zhǔn)確。隨著分子生物學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，定量分析硝化抑制劑對(duì)氮素轉(zhuǎn)化過程中功能微生物種群變化的影響成為可能。楊揚(yáng)等人(楊揚(yáng)，孟德龍，秦紅靈，吳敏娜，朱亦君，魏文學(xué).硝化抑制劑對(duì)蔬菜土硝化和反硝化細(xì)菌的影響[J].生態(tài)學(xué)報(bào)，2012，32(21):6803-6810.)運(yùn)用熒光定量PCR技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)施用DCD會(huì)導(dǎo)致土壤中硝化基因amoA豐度顯著減少，而amoA基因被認(rèn)為是AOB菌群中負(fù)責(zé)將氨轉(zhuǎn)化為羥胺的氨單加氧酶的活性中心。宮平則運(yùn)用熒光定量PCR技術(shù)實(shí)時(shí)監(jiān)控DCD和DMPP對(duì)棕褐土中AOA及AOB種群數(shù)量的影響，結(jié)果表明這兩種硝化抑制劑能顯著降低AOB的數(shù)量，但對(duì)于AOA種群數(shù)量作用不明顯，這一定程度上限制了這類硝化抑制劑在以AOA為主要硝化菌群的環(huán)境中應(yīng)用效果。

除此之外，作用不穩(wěn)定、價(jià)格昂貴、毒性和污染等缺陷也限制了這類硝化抑制劑的推廣。DMPP的抑制效率高低、有效期長(zhǎng)短及施用效果，均受到土壤質(zhì)地、溫度、水分、土壤過氧化氫酶活性、土壤pH等諸多因素的影響。DCD被認(rèn)為雖能減少氮損失，但對(duì)于作物增產(chǎn)沒有明顯影響，反而會(huì)因?yàn)橛昧枯^大而降低農(nóng)產(chǎn)品實(shí)際收入。氯甲基吡啶用量過多就會(huì)對(duì)植物產(chǎn)生毒害作用，影響作物根系、葉片，不同的用量對(duì)不同的作物產(chǎn)生的毒害作用不同。

盡管硝化抑制劑在研發(fā)和應(yīng)用過程中還存在不少問題，但其對(duì)提高氮肥利用率、減少環(huán)境脅迫的貢獻(xiàn)是顯著而有效的。因此，改良硝化抑制劑的使用方式或?qū)ふ疫m合農(nóng)業(yè)生產(chǎn)且環(huán)境無害甚至有益的硝化抑制劑新品種，成為了解決氮肥利用率低這一問題的研究熱點(diǎn)。在硝化抑制劑使用方法改良方面，包膜緩釋肥料和有機(jī)-硝化抑制劑混合肥料有著不錯(cuò)的應(yīng)用效果。王薇等(王薇,李東坡,王術(shù),武志杰,張玉蘭.緩/控釋尿素在稻田土壤中養(yǎng)分釋放與轉(zhuǎn)化特點(diǎn)及脲酶響應(yīng)[J].水土保持學(xué)報(bào).2010,24(2):116-121.)將脲酶抑制劑N丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和硝化抑制劑雙氰胺(DCD)混合涂層制備大顆粒尿素，一次施肥可滿足作物生長(zhǎng)期氮素需求。有機(jī)-硝化抑制劑混合也有著較好的效果，將硝化抑制劑DMPP與成熟有機(jī)肥混合施用，N₂O的損失能減少60％，且效果穩(wěn)定。直接將DMPP與牛排泄物混合施用，還能在一定程度上消除硝化抑制劑對(duì)土壤生態(tài)環(huán)境的不利影響。而對(duì)于新品種的研發(fā)，則集中于天然有機(jī)材料或新型材料兩個(gè)方向。Moreta等人(E.Moreta,A.F.Salcedo,M.Ishitani.Evidence for biological nitrification inhibition in Brachiaria pastures[J].PNAs.2009,106(41)17302-17307)通過多年的觀察研究，從熱帶牧草根系分泌物中分離出了一種帶有環(huán)狀二萜結(jié)構(gòu)的有機(jī)物，并命名為brachialac，這種物質(zhì)能影響氨單加氧酶和羥胺氧化還原酶活性，持續(xù)抑制硝化速度。

納米技術(shù)的眾多優(yōu)良特性使得其引入將加速了傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)模式的變革。首先，納米材料具有較高的比表面積，能極大細(xì)化材料與環(huán)境(土壤、水體)中生物組織的接觸精度和準(zhǔn)確度，定位跟蹤細(xì)胞生理生化過程成為可能。其次，納米材料的生物化學(xué)活性普遍高于常規(guī)材料，表現(xiàn)出了較好的抑菌作用，納米銅和納米銀等金屬納米材料對(duì)對(duì)植物病原菌即灰霉病、炭疽病、紋枯病、稻瘟病菌等真菌以及革蘭氏陽性，革蘭氏陰性菌均表現(xiàn)出較強(qiáng)的抑制作用，許多農(nóng)藥公司已經(jīng)在其農(nóng)藥產(chǎn)品中添加此類納米材料。最后，納米材料可以改變普通材料的某些理化性質(zhì)，金被認(rèn)為是一種惰性金屬，不具備生物活性，然而Chakravarthy等人(A.K.Chakravarthy；Atanu Bhattacharyya；P.R.Shashank，DNA-tagged nano gold:A new tool for the control of the armyworm,Spodoptera litura Fab.(Lepidoptera:Noctuidae)[J].African Journal of Biotechnology.2012,11(38)9295-9031.)的研究表明低濃度(200-500ppm)的納米金溶液對(duì)斜紋夜蛾幼蟲有著較強(qiáng)的致死作用，將納米金材料用于農(nóng)業(yè)害蟲的控制，開創(chuàng)了農(nóng)藥生產(chǎn)的新途徑。納米材料的這些優(yōu)良特性使其在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有著較高的應(yīng)用潛力，引發(fā)了人類探索納米材料在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的新用途的興趣。例如，改性納米沸石能極大的提高對(duì)硝酸鹽的吸附；納米氧化鈦可以促進(jìn)波菜光的吸收，提高光電子的能量和活躍程度，加速光能與化學(xué)能轉(zhuǎn)變，而且還可以調(diào)節(jié)菠菜rubiso酶活性。更有研究表明，納米材料對(duì)減少土壤水分和養(yǎng)分流失以及增加作物吸收養(yǎng)分的能力也表現(xiàn)出了較好的應(yīng)用價(jià)值。劉健等人(劉鍵,張陽德,張志.納米增效肥料對(duì)冬小麥產(chǎn)量及品質(zhì)影響的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué).2008,36(35):15578-15580.)將納米碳與尿素混合制備納米增效尿素表現(xiàn)出了較好的增產(chǎn)提質(zhì)效果，同時(shí)也減少了氮肥損失。這些前期研究均驗(yàn)證了納米材料能促進(jìn)植物生長(zhǎng)和提高養(yǎng)分利用等作用，為納米材料在新型緩/控釋肥料和穩(wěn)定肥料的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。但是，這些研究主要針對(duì)的是一些無機(jī)金屬納米材料，忽視了這類材料較高的生產(chǎn)成本，也無法避免這些金屬納米材料對(duì)作物生長(zhǎng)帶來的不利因素，如影響作物正常生長(zhǎng)，阻礙豆科作物根瘤菌的形成等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本申請(qǐng)針對(duì)上述的問題，提供了一種氮摻雜碳納米粒子緩釋氮肥及其制備方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本申請(qǐng)公開了一種氮摻雜碳納米粒子緩釋氮肥的制備方法，

包括以下步驟：

步驟1、配制包膜液：將氮摻雜碳納米粒子制備成膠液，均勻攪拌至無沉淀，向膠液中加入海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉攪拌均勻，加熱，之后降溫，制備得到包膜液，備用；

步驟2、包膜固涂布：選擇顆粒氮素肥料作為包膜核心，先將顆粒氮素肥料預(yù)熱后轉(zhuǎn)入第一個(gè)流化床；利用高壓壓縮機(jī)將包膜液壓入噴霧機(jī)后噴至轉(zhuǎn)動(dòng)的顆粒氮素肥料表面進(jìn)行包膜處理，包膜完成后，持續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)至第二個(gè)液化床，制備得到表面均勻涂布有包膜液的顆粒氮素肥料；

步驟3、包膜固化：將表面均勻涂布有包膜液的顆粒氮素肥料均勻轉(zhuǎn)動(dòng)的同時(shí)，以噴霧的形式加入CaCl₂溶液并開始交聯(lián)；交聯(lián)完成后通入熱空氣，加速交聯(lián)并將多余水蒸氣排出；制備得到半成品；

步驟4、重復(fù)包膜固化：將步驟3完成的半成品過篩后再次進(jìn)行包膜固化過程，程序及參數(shù)同步驟3；經(jīng)二次包膜固化工藝后，制備得到成品N-CNPs包膜氮肥，即為氮摻雜碳納米粒子緩釋氮肥。

進(jìn)一步地，步驟1中的膠液的濃度為0.5-20g/L；攪拌時(shí)間為25-35min。

進(jìn)一步地，步驟1中的海藻酸鈉的添加量為膠液質(zhì)量的0.5％-1.5％；羧甲基纖維素鈉的添加量為膠液質(zhì)量的0.3％-0.8％。

進(jìn)一步地，步驟1中的加熱時(shí)間為15-25min，加熱溫度為85-95℃；溫度降低至60-80℃。

進(jìn)一步地，步驟2中的顆粒肥料預(yù)熱至65-75℃。

進(jìn)一步地，步驟2中的噴霧機(jī)的噴入速度在50ml/min以內(nèi)，每100kg顆粒氮素肥料包膜時(shí)間為15-25min。

進(jìn)一步地，步驟3中的CaCl₂溶液的質(zhì)量濃度為3％-8％；噴入速度為150-250ml/min；每100kg表面均勻涂布有包膜液的顆粒氮素肥料的交聯(lián)時(shí)間為3-8min。

進(jìn)一步地，步驟3中的熱空氣的溫度為200-220℃；熱風(fēng)通氣時(shí)間每100kg物料控制在20min以內(nèi)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請(qǐng)可以獲得包括以下技術(shù)效果：

1)氮摻雜碳納米粒子對(duì)不同形態(tài)氮素?fù)p失的影響存在差異，N-CNPs的加入會(huì)顯著增大尿素施入紅壤后NH₄⁺-N的淋失量和氨氣揮發(fā)量；但能顯著降低NO₃^--N淋失量，其作用效果與N-CNPs添加量呈正相關(guān)。

2)氮摻雜碳納米粒子伴隨尿素施入紅壤后，在pH值4.38的模擬酸雨多次淋溶條件下，能顯著降低總氮損失量，總氮損失量隨N-CNPs的施用量增加而增加，和單施尿素處理相比，總氮損失降幅最大能達(dá)到49.98％，其中5‰N-CNPs用量能達(dá)到5％DCD的硝化抑制效果。

3)N-CNPs施用后，土壤交換性陽離子淋失量均呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，具體表現(xiàn)為Ca²⁺>Mg²⁺>Na⁺>K⁺，同時(shí)，淋溶完成后，土壤pH值和BS升高，且與N-CNPs用量呈顯著正相關(guān)(P<0.05)。

4)土壤pH值和BS的改善是N-CNPs施用于紅壤后引起土壤氮素淋失降低的原因之一。

當(dāng)然，實(shí)施本申請(qǐng)的任一產(chǎn)品必不一定需要同時(shí)達(dá)到以上所述的所有技術(shù)效果。

附圖說明

此處所說明的附圖用來提供對(duì)本申請(qǐng)的進(jìn)一步理解，構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分，本申請(qǐng)的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本申請(qǐng)，并不構(gòu)成對(duì)本申請(qǐng)的不當(dāng)限定。在附圖中：

圖1是本申請(qǐng)紅壤中NH₄⁺-N淋失量動(dòng)態(tài)變化；

圖2是本申請(qǐng)紅壤中NO₃^--N淋失量動(dòng)態(tài)變化；

圖3是本申請(qǐng)氨揮發(fā)動(dòng)態(tài)變化曲線；

圖4是本申請(qǐng)5‰N-CNPs緩釋尿素表面膜電鏡圖片。

具體實(shí)施方式

以下將配合實(shí)施例來詳細(xì)說明本申請(qǐng)的實(shí)施方式，藉此對(duì)本申請(qǐng)如何應(yīng)用技術(shù)手段來解決技術(shù)問題并達(dá)成技術(shù)功效的實(shí)現(xiàn)過程能充分理解并據(jù)以實(shí)施。

本發(fā)明的指導(dǎo)思想是：本發(fā)明將自主研制的氮摻雜碳納米粒子作為研究對(duì)象(申請(qǐng)?zhí)枺?01310036988.2，申請(qǐng)日：2013-01-30，公開號(hào)：CN103113886A，公開日：2013-05-22)，采用室內(nèi)模擬試驗(yàn)結(jié)合田間試驗(yàn)的手段，綜合評(píng)價(jià)氮摻雜碳納米粒子作為硝化抑制劑進(jìn)行研發(fā)，實(shí)現(xiàn)安全、高效、低成本的提高氮肥利用率這一目的的可行性。為了實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)，首先展開氮摻雜碳納米粒子安全施用水平實(shí)驗(yàn)，通過多種常規(guī)農(nóng)作物生長(zhǎng)狀況(包含種子發(fā)芽率，幼苗根莖葉生長(zhǎng)狀況)和氮摻雜碳納米粒子在土壤-植物系統(tǒng)中的分布及代謝過程來評(píng)價(jià)不同濃度水平氮摻雜碳納米粒子的生物效應(yīng)，探索氮摻雜碳納米粒子安全施用范圍。在此安全施用范圍內(nèi)，根據(jù)本區(qū)域冬油菜生長(zhǎng)需氮水平和施肥水平將氮摻雜碳納米粒子與不同氮肥進(jìn)行配比，同時(shí)展開室內(nèi)培養(yǎng)和田間施用試驗(yàn)，分析氮摻雜碳納米粒子提升氮肥利用率的機(jī)理，觀察氮摻雜碳納米粒子田間增氮效能。最終綜合氮摻雜碳納米粒子增氮機(jī)理，安全施用水平和田間增氮效能等試驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證氮摻雜碳納米粒子作為氮肥增效劑推廣使用的科學(xué)性與合理性。本發(fā)明的成功實(shí)施將為氮肥利用率的提高提供新的材料和新的技術(shù)，為深度開發(fā)納米技術(shù)在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

實(shí)施例1

將氮摻雜碳納米粒子制備成濃度為1g/L的膠液，均勻攪拌30min至無沉淀，向膠液中加入質(zhì)量比1％的海藻酸鈉和質(zhì)量比0.5％的分散劑羧甲基纖維素鈉攪拌均勻，加熱至90℃，持續(xù)20min加速溶解混合。待溫度降到70℃左右備用。選擇顆粒氮素肥料(尿素、硫銨)作為包膜核心，先將顆粒肥料預(yù)熱至70℃后轉(zhuǎn)入流化床。利用高壓壓縮機(jī)將包膜液壓入噴霧機(jī)后噴至轉(zhuǎn)動(dòng)的顆粒肥料表面。噴入速度控制在50ml/min以內(nèi)，每100kg顆粒原料霧化包膜時(shí)間為20min，能最大程度將每顆顆粒肥表面均勻涂布包膜液。包膜完成后，持續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)至第二個(gè)液化床。完成包膜涂布后，將表面均勻涂布有包膜液的顆粒肥進(jìn)行包膜固化。顆粒肥均勻轉(zhuǎn)動(dòng)的同時(shí)，以噴霧的形式加入5％的CaCl₂溶液。噴入速度控制在200ml/min，使得包膜液與CaCl₂充分接觸并開始交聯(lián)，每100kg包膜顆粒交聯(lián)時(shí)間為5min，完成后從熱風(fēng)入口通入210℃熱空氣，加速交聯(lián)并將多余水蒸氣通過冷風(fēng)出口排出。熱風(fēng)通氣時(shí)間每100kg控制在20min以內(nèi)。再次進(jìn)行包膜固化，程序及參數(shù)同上，經(jīng)二次包膜固化工藝后，制備得到1‰N-CNPs緩釋尿素(1‰N-CNPs包膜尿素)，成品率可達(dá)到75％以上。

實(shí)施例2

將氮摻雜碳納米粒子制備成濃度為5g/L的膠液，均勻攪拌30min至無沉淀，向膠液中加入質(zhì)量比1％的海藻酸鈉和質(zhì)量比0.5％的分散劑羧甲基纖維素鈉攪拌均勻，加熱至90℃，持續(xù)20min加速溶解混合。待溫度降到70℃左右備用。選擇顆粒尿素作為包膜核心，先將顆粒肥料預(yù)熱至70℃后轉(zhuǎn)入流化床。利用高壓壓縮機(jī)將包膜液壓入噴霧機(jī)后噴至轉(zhuǎn)動(dòng)的顆粒肥料表面。噴入速度控制在50ml/min以內(nèi)，每100kg顆粒原料霧化包膜時(shí)間為20min，能最大程度將每顆顆粒肥表面均勻涂布包膜液。包膜完成后，持續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)至第二個(gè)液化床。完成包膜涂布后，將表面均勻涂布有包膜液的顆粒肥進(jìn)行包膜固化。顆粒肥均勻轉(zhuǎn)動(dòng)的同時(shí)，以噴霧的形式加入5％的CaCl₂溶液。噴入速度控制在200ml/min，使得包膜液與CaCl₂充分接觸并開始交聯(lián)，每100kg包膜顆粒交聯(lián)時(shí)間為5min，完成后從熱風(fēng)入口通入210℃熱空氣，加速交聯(lián)并將多余水蒸氣通過冷風(fēng)出口排出。熱風(fēng)通氣時(shí)間每100kg控制在20min以內(nèi)。再次進(jìn)行包膜固化，程序及參數(shù)同上，經(jīng)二次包膜固化工藝后，制備得到5‰N-CNPs緩釋尿素(5‰N-CNPs包膜尿素)，成品率可達(dá)到75％以上；5‰N-CNPs緩釋尿素表面膜電鏡圖如圖4所示。

實(shí)施例3

將氮摻雜碳納米粒子制備成濃度為15g/L的膠液，均勻攪拌30min至無沉淀，向膠液中加入質(zhì)量比1％的海藻酸鈉和質(zhì)量比0.5％的分散劑羧甲基纖維素鈉攪拌均勻，加熱至90℃，持續(xù)20min加速溶解混合。待溫度降到70℃左右備用。選擇顆粒尿素作為包膜核心，先將顆粒肥料預(yù)熱至70℃后轉(zhuǎn)入流化床。利用高壓壓縮機(jī)將包膜液壓入噴霧機(jī)后噴至轉(zhuǎn)動(dòng)的顆粒肥料表面。噴入速度控制在50ml/min以內(nèi)，每100kg顆粒原料霧化包膜時(shí)間為20min，能最大程度將每顆顆粒肥表面均勻涂布包膜液。包膜完成后，持續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)至第二個(gè)液化床。完成包膜涂布后，將表面均勻涂布有包膜液的顆粒肥進(jìn)行包膜固化。顆粒肥均勻轉(zhuǎn)動(dòng)的同時(shí)，以噴霧的形式加入5％的CaCl₂溶液。噴入速度控制在200ml/min，使得包膜液與CaCl₂充分接觸并開始交聯(lián)，每100kg包膜顆粒交聯(lián)時(shí)間為5min，完成后從熱風(fēng)入口通入210℃熱空氣，加速交聯(lián)并將多余水蒸氣通過冷風(fēng)出口排出。熱風(fēng)通氣時(shí)間每100kg控制在20min以內(nèi)。再次進(jìn)行包膜固化，程序及參數(shù)同上，經(jīng)二次包膜固化工藝后，制備得到15‰N-CNPs緩釋尿素(15‰N-CNPs包膜尿素)，成品率可達(dá)到75％以上。

實(shí)施例4將氮摻雜碳納米粒子制備成濃度為20g/L的膠液，均勻攪拌25min至無沉淀，向膠液中加入質(zhì)量比0.5％的海藻酸鈉和質(zhì)量比0.8％的分散劑羧甲基纖維素鈉攪拌均勻，加熱至85℃，持續(xù)25min加速溶解混合。待溫度降到60℃左右備用。選擇顆粒尿素作為包膜核心，先將顆粒肥料預(yù)熱至65℃后轉(zhuǎn)入流化床。利用高壓壓縮機(jī)將包膜液壓入噴霧機(jī)后噴至轉(zhuǎn)動(dòng)的顆粒肥料表面。噴入速度控制在50ml/min以內(nèi)，每100kg顆粒原料霧化包膜時(shí)間為15min，能最大程度將每顆顆粒肥表面均勻涂布包膜液。包膜完成后，持續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)至第二個(gè)液化床。完成包膜涂布后，將表面均勻涂布有包膜液的顆粒肥進(jìn)行包膜固化。顆粒肥均勻轉(zhuǎn)動(dòng)的同時(shí)，以噴霧的形式加入3％的CaCl₂溶液。噴入速度控制在250ml/min，使得包膜液與CaCl₂充分接觸并開始交聯(lián)，每100kg包膜顆粒交聯(lián)時(shí)間為3min，完成后從熱風(fēng)入口通入200℃熱空氣，加速交聯(lián)并將多余水蒸氣通過冷風(fēng)出口排出。熱風(fēng)通氣時(shí)間每100kg控制在20min以內(nèi)。再次進(jìn)行包膜固化，程序及參數(shù)同上，經(jīng)二次包膜固化工藝后，制備得到N-CNPs緩釋尿素(N-CNPs包膜尿素)，成品率可達(dá)到75％以上。

實(shí)施例5

將氮摻雜碳納米粒子制備成濃度為12g/L的膠液，均勻攪拌35min至無沉淀，向膠液中加入質(zhì)量比1.5％的海藻酸鈉和質(zhì)量比0.3％的分散劑羧甲基纖維素鈉攪拌均勻，加熱至95℃，持續(xù)15min加速溶解混合。待溫度降到80℃左右備用。選擇顆粒尿素作為包膜核心，先將顆粒肥料預(yù)熱至75℃后轉(zhuǎn)入流化床。利用高壓壓縮機(jī)將包膜液壓入噴霧機(jī)后噴至轉(zhuǎn)動(dòng)的顆粒肥料表面。噴入速度控制在50ml/min以內(nèi)，每100kg顆粒原料霧化包膜時(shí)間為25min，能最大程度將每顆顆粒肥表面均勻涂布包膜液。包膜完成后，持續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)至第二個(gè)液化床。完成包膜涂布后，將表面均勻涂布有包膜液的顆粒肥進(jìn)行包膜固化。顆粒肥均勻轉(zhuǎn)動(dòng)的同時(shí)，以噴霧的形式加入8％的CaCl₂溶液。噴入速度控制在150ml/min，使得包膜液與CaCl₂充分接觸并開始交聯(lián)，每100kg包膜顆粒交聯(lián)時(shí)間為8min，完成后從熱風(fēng)入口通入200℃熱空氣，加速交聯(lián)并將多余水蒸氣通過冷風(fēng)出口排出。熱風(fēng)通氣時(shí)間每100kg控制在20min以內(nèi)。再次進(jìn)行包膜固化，程序及參數(shù)同上，經(jīng)二次包膜固化工藝后，制備得到N-CNPs緩釋尿素(N-CNPs包膜尿素)，成品率可達(dá)到75％以上。

下面結(jié)合具體的制備成品氮摻雜碳納米粒子緩釋氮肥的氮釋放效果測(cè)定對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明：

一、試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)設(shè)置不施尿素處理(CK0)；單施尿素處理(CK1)；尿素+5％雙氰銨處理(CK2，5％為純氮用量的質(zhì)量百分比，下同)，1‰N-CNPs緩釋尿素(T1)(對(duì)應(yīng)實(shí)施例1)，5‰N-CNPs緩釋尿素(T2)(對(duì)應(yīng)實(shí)施例2)和15‰N-CNPs緩釋尿素(T3)(對(duì)應(yīng)實(shí)施例3)共6個(gè)處理，每處理重復(fù)3次。具體試驗(yàn)方法如下：采用一次性施肥方案，以尿素(氮含量46％)作為氮肥施用，施用量為200mg(N)·kg^-1(土)，每柱裝土量為1kg。首先按處理設(shè)置將氮肥和實(shí)驗(yàn)材料分別與供試土壤混合均勻，分裝至淋溶柱(Φ75mm，h＝400mm pvc管)后浸泡于蒸餾水中使之達(dá)到最大田間持水量，起出后懸掛于立架上置于恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，實(shí)驗(yàn)期間溫度保持為25℃，相對(duì)濕度保持為85％；用分析純硫酸和硝酸按9：1來配制模擬酸雨母液，再參照2012-2014年長(zhǎng)株潭區(qū)域降水pH年平均值調(diào)節(jié)去離子水pH值為4.38，于土柱培養(yǎng)后第3d開始，每隔5d淋溶一次，每次淋溶液用量為110ml，淋溶速度約為10ml/h，共計(jì)淋溶6次，累積淋溶總量約相當(dāng)于150mm降水(2012-2013年湘潭地區(qū)3月份平均降水量)。淋溶前每隔24h采用密閉室間歇式通氣法收集土柱中氣體，測(cè)定土壤中揮發(fā)出來的氨氣總量；單次淋溶結(jié)束后收集12h內(nèi)濾液定容至250ml備用；試驗(yàn)結(jié)束后，將土柱按原狀倒出風(fēng)干后備用。

二、結(jié)果與分析(N-CNPs對(duì)尿素在紅壤中氮損失的影響)

1、紅壤中NH₄⁺-N淋失量動(dòng)態(tài)變化

從圖1可知，N-CNPs的加入明顯改變了紅壤中NH₄⁺-N淋出量和淋出規(guī)律，第8d時(shí)純尿素處理CK1淋溶液中NH₄⁺-N含量達(dá)到峰值為1.54mg，之后開始下降并趨于平穩(wěn)。而添加5‰N-CNPs處理T2和添加15‰N-CNPs處理T3的NH₄⁺-N淋溶峰值較純尿素處理CK1推遲了5d，在第13d時(shí)其峰值淋出量分別為3.07mg和2.56mg；添加1‰N-CNPs處理T1峰值出現(xiàn)在第18d，淋出量達(dá)到所有監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)中的最高值3.40mg，此時(shí)添加N-CNPs各處理峰值較純尿素處理CK1分別高出1.86mg、1.53mg和1.02mg；至淋溶試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，添加N-CNPs的各處理淋溶液中NH₄⁺-N仍顯著高于純尿素處理CK1，這一變化規(guī)律與添加5％DCD的CK2處理極其相似。

2、紅壤中NO₃^--N淋失量動(dòng)態(tài)變化

圖2為不同處理紅壤中NO₃^--N淋失量變化曲線。從圖中可以看出，在本次試驗(yàn)期間，添加N-CNPs各處理淋溶液中NO₃^--N含量整體呈現(xiàn)出“S”向下縮減規(guī)律，在第8d和第18d出現(xiàn)了兩次較為明顯的上升過程，并以第8d淋失量為最高，而純施尿素處理在第8d快速達(dá)到峰值后，NO₃^--N含量持續(xù)下降；添加N-CNPs各處理淋溶液中NO₃^--N含量顯著低于單施尿素處理，以第8d為例，添加N-CNPs的處理T1、T2和T3中NO₃^--N淋失量分別為10.22mg、9.23mg和7.71mg，僅為CK1處理峰值的44.11％、39.86％和33.30％，而CK2處理峰值與T2最為接近，僅低0.26mg。

3、氨氣揮發(fā)量變化特征

圖3是N-CNPs處理下紅壤中氨揮發(fā)動(dòng)態(tài)變化曲線，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，除不施肥處理CK0外，其余各處理氨揮發(fā)量均在每次淋溶完成后呈現(xiàn)出了一次高峰，各峰值隨著淋溶次數(shù)的增加快速下降，到第4次淋溶后趨于平穩(wěn)，添加了N-CNPs的各處理每次氨氣揮發(fā)量均高于單施尿素(CK1)和添加5％DCD處理(CK2)，最大差值達(dá)到0.50mg(添加15處理和CK1處理，第9d)。各處理氨氣揮發(fā)量峰值均出現(xiàn)在第一次高峰，揮發(fā)量分別為1.00mg(CK1)、0.89mg(CK2)、0.89mg(T1)、0.84mg(T2)和0.86mg(T3)。

表1 NH₄⁺-N、NO₃^--N和NH₃累積損失

同列數(shù)據(jù)后不同小寫字母表示Duncan新復(fù)極差檢驗(yàn)在P＝0.05水平上差異性顯著。下同。

4、不同形態(tài)氮素累積損失

表1是淋溶試驗(yàn)過程中不同形態(tài)氮素累積損失情況，數(shù)據(jù)表明，N-CNPs的施用對(duì)NH₄⁺-N、NO₃^--N的淋失總量與氨氣的揮發(fā)量有著不同的影響。淋溶試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，各處理NH₄⁺-N累積淋出總量分別占總施N量的2.13％(CK1)、5.02％(CK2)、5.86％(T1)、5.44％(T2)和4.68％(T3)，這表明N-CNPs的加入會(huì)顯著增大尿素施入紅壤后NH₄⁺-N的淋失量；但對(duì)于NO₃^--N而言，N-CNPs的加入則顯著降低尿素施入紅壤后淋出量，相較于CK1處理的60.97mg，15‰N-CNPs處理僅為20.08mg，5‰N-CNPs添加量與5％DCD添加量對(duì)降低紅壤中NO₃^--N淋溶損失的效果最為接近。施用15‰N-CNPs處理在試驗(yàn)期間內(nèi)累積氨氣釋放量最高，達(dá)到3.91mg，顯著高于純尿素處理，也顯著高于添加5％硝化抑制劑DCD處理，減少N-CNPs用量，氨氣的揮發(fā)量也同步降低，且用量間差異達(dá)顯著水平。盡管N-CNPs的施用會(huì)在一定程度上增加NH₄⁺-N淋失量和氨氣的揮發(fā)量，但從氮的損失總量結(jié)果來看，N-CNPs的施用表現(xiàn)出了較好的減少尿素氮損失的效果，隨著N-CNPs用量從1‰提升至15‰，尿素氮損失量減少幅度從35.67％增加到49.98％。

5、N-CNPs對(duì)紅壤中鹽基離子淋失和土壤pH值的影響

由表2可見，經(jīng)酸雨淋溶后，各處理紅壤中Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺和Na⁺等交換性陽離子均有淋出，各處理淋出交換性陽離子總量為8.74-10.46mmol，占淋溶前土壤中交換態(tài)陽離子比例為17.17-20.56％，施用尿素(CK1)增加了紅壤中交換態(tài)陽離子的淋失量，而配施N-CNPs則有效減少了施用尿素后交換態(tài)陽離子的淋出總量，其減少值隨N-CNPs用量增加而增加，分別達(dá)到0.44mmol，0.92mmol和1.39mmol，差異均達(dá)到顯著水平；硝化抑制劑DCD配施尿素處理較單施尿素處理其交換性陽離子淋出總量小幅降低，但差異不顯著。從單種交換性陽離子中淋溶總量來看，N-CNPs的施用對(duì)降低二價(jià)陽離子的淋溶量作用顯著高于一價(jià)陽離子，4種交換性陽離子減少量排序?yàn)镃a²⁺>Mg²⁺>Na⁺>K⁺，以15‰N-CNPs用量為例，Ca²⁺累積淋失量達(dá)較單施尿素處理低1.28mmol，降幅高達(dá)27.92％，Mg²⁺次之，差值0.59mmol，降幅為14.30％，Na⁺降幅也達(dá)到14.27％，K⁺最低，降幅僅6.41％。

由表2可知，經(jīng)多次酸雨淋溶后，各處理土壤pH值、CEC值和BS值均表現(xiàn)出明顯的下降，其中純尿素處理(CK1)降幅最大，降幅分別達(dá)到0.94、3.13cmol/kg和3.64％；N-CNPs的加入，降低了土壤pH值、CEC值和BS值下降幅度，不同用量N-CNPs處理土壤pH值、CEC值和BS值均顯著高于純尿素處理土壤，且隨著N-CNPs用量的增加，各指標(biāo)下降幅度逐步縮小，當(dāng)N-CNPs添加量達(dá)到15‰時(shí)，土壤pH值、CEC值和BS值分別達(dá)到5.23、20.27cmol/kg和24.17％，接近甚至高于原土淋溶(CK0)處理，完全抵消了尿素加入對(duì)紅壤酸化和陽離子淋失的影響；同樣能減少氮素淋失的DCD處理沒表現(xiàn)出明顯的降低pH值、CEC值和BS值的作用下。

6、N-CNPs用量與尿素氮損失和土壤交換性陽離子相關(guān)分析

從表3相關(guān)分析結(jié)果可以看出，N-CNPs用量與NH₄⁺-N和NO₃^--N淋失變化量呈負(fù)線性相關(guān)，與氨氣揮發(fā)變化量呈正線性相關(guān)，皮爾遜相關(guān)系數(shù)分別為-0.998、-0.969和1.00，其中與NH₄⁺-N淋失變化量的相關(guān)性達(dá)到顯著水平(P<0.05)，與氨氣揮發(fā)量的相關(guān)性達(dá)到極顯著水平(P<0.01)。N-CNPs用量與紅壤pH值、CEC和BS等指標(biāo)也呈現(xiàn)出正線性相關(guān)關(guān)系，其中與pH值和鹽基飽和度的相關(guān)性均達(dá)到了顯著水平(P<0.05)。土壤氮素?fù)p失量與pH值、CEC和BS等指標(biāo)間也表現(xiàn)出了相關(guān)性，其中pH值與氨氣揮發(fā)量呈顯著正線性相關(guān)(P<0.05)，與NH₄⁺-N淋失變化量呈顯著負(fù)線性相關(guān)(P<0.05)，鹽基飽和度也與氨氣揮發(fā)量呈顯著正線性相關(guān)(P<0.05)。

表2 淋溶液中交換性陽離子累積含量及土壤pH值

表3 N-CNPs用量和主要氮素淋失特征指標(biāo)相關(guān)分析

注：*表示顯著水平(P<0.05)，**表示極顯著水平(P<0.01)。

綜上所述，雙氰胺是目前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常用的一種氰胺類硝化抑制劑，將其與氮肥配合使用對(duì)于提升氮肥利用率，減輕氮肥施用帶來的環(huán)境壓力已表現(xiàn)出很好的效果，大量試驗(yàn)表明雙氰胺能顯著降低硝態(tài)氮的淋溶，如雙氰銨的施用能減少休閑地土壤中的硝態(tài)氮損失達(dá)25％-50％，田間施用7～10kg·hm^-2DCD后，春季和秋季土壤中NO₃^-的淋溶損失分別降低10％～26％和55％～57％^[10]。在本研究中，N-CNPs的施用同樣表現(xiàn)出了降低硝態(tài)氮淋失的效果，5‰和15‰的施用量分別減少紅壤中硝態(tài)氮的淋失量達(dá)60.42％和67.15％，高于本試驗(yàn)中5％DCD所能達(dá)到的59.20％，同時(shí)在已報(bào)道的各類研究結(jié)果中處于較高水平。

雙氰胺對(duì)硝化作用的抑制作用主要是因?yàn)镈CD結(jié)構(gòu)中含有與NH3結(jié)構(gòu)相似的氨基(-NH₂)和亞氨基(＝NH)，可使DCD以底物競(jìng)爭(zhēng)的形式干擾氨氧化微生物對(duì)底物的利用，從而抑制硝化作用，在這種機(jī)制作用下，土壤中的硝態(tài)氮常會(huì)表現(xiàn)出一種“S”的變化曲線，在本研究中，DCD和N-CNPs處理淋溶液中硝態(tài)氮含量變化曲線大體相似，均表現(xiàn)出近似“S”型的變化曲線。由此推測(cè)，N-CNPs能減少紅壤中硝態(tài)氮的淋失，主要原因在于減少了土壤中硝態(tài)氮含量。采用氨水為氮摻雜源制備的N-CNPs中同樣存在豐富的氨基(-NH₂)基團(tuán)，這可能是N-CNPs同DCD一樣降低土壤中硝態(tài)氮含量的機(jī)制之一，同時(shí)碳納米顆粒作為一種有著極強(qiáng)吸附能力的新型材料，其在環(huán)境中的存在可能會(huì)改變極性或非極性基團(tuán)(如NH₄⁺、NO₃^-等)在水相和土相的分配比，從而改變它們?cè)诃h(huán)境中的遷移性；也能改變它們發(fā)生氧化還原、水解、光解反應(yīng)的速率和過程，應(yīng)用于土壤還能減少土壤水分流失、提高土壤水肥利用率以及改善土壤物理結(jié)構(gòu)，這些機(jī)制也都可能是N-CNPs引發(fā)土壤中硝態(tài)氮含量減少的原因，本試驗(yàn)中對(duì)淋溶土壤交換性陽離子含量的測(cè)定也表明了這一點(diǎn)，N-CNPs的施用極大的改善了土壤的性狀，尤其是土壤pH值和鹽基飽和度得到了顯著提升，大量研究結(jié)果了也證明了土壤中的硝態(tài)氮含量與土壤的pH值呈顯著負(fù)相關(guān)，與鹽基飽和度呈顯著正相關(guān)。

氮素循環(huán)伴隨著H⁺的吸收與釋放。氨化作用每釋放1mol NH₄⁺需要吸收1mol H⁺；硝化作用每氧化1mol NH₄⁺為NO₃^－向環(huán)境中釋放2mol H⁺，因此，尿素施用后土壤pH值常出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。在本研究中，N-CNPs配施尿素處理顯著提升了淋溶后土壤pH，且整個(gè)淋溶期土壤NH₄⁺淋失量和土壤累積氨氣揮發(fā)量都明顯高于純尿素處理，這可能是N-CNPs通過延緩硝化作用過程減少H⁺釋放，使得土壤pH出現(xiàn)了較長(zhǎng)時(shí)間的上升狀態(tài)，并保持NH₄⁺始終處于較高水平。

從結(jié)果來看，總體上顯著減少酸雨淋溶條件下紅壤中氮素的損失總量，施用尿素極易造成南方酸性紅壤區(qū)土壤的進(jìn)一步退化，進(jìn)而限制大多數(shù)植物的生長(zhǎng)，因此采用N-CNPs配施尿素對(duì)于提升尿素利用率同時(shí)改善土壤性質(zhì)，降低土壤酸化風(fēng)險(xiǎn)有著重要的理論意義和推廣價(jià)值。

上述說明示出并描述了發(fā)明的若干優(yōu)選實(shí)施例，但如前所述，應(yīng)當(dāng)理解發(fā)明并非局限于本文所披露的形式，不應(yīng)看作是對(duì)其他實(shí)施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環(huán)境，并能夠在本文所述發(fā)明構(gòu)想范圍內(nèi)，通過上述教導(dǎo)或相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)或知識(shí)進(jìn)行改動(dòng)。而本領(lǐng)域人員所進(jìn)行的改動(dòng)和變化不脫離發(fā)明的精神和范圍，則都應(yīng)在發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。