本發(fā)明屬于新能源材料技術領域，具體涉及高性能GeTe基熱電材料及其制備方法。

背景技術：

地球上石油、煤炭傳統(tǒng)燃料的日益枯竭，與同時伴隨著的環(huán)境污染和能源危機，使對清潔可再生能源的需求日益迫切。熱電材料可直接實現(xiàn)熱與電的相互轉(zhuǎn)換，基于塞貝克效應或帕爾帖效應，可以分別用做發(fā)電機或制冷器。熱電材料中的工作介質(zhì)是材料中固有的載流子，因此可以作為一種無噪音、零排放、環(huán)境友好的能量直接轉(zhuǎn)換工具，在工業(yè)廢熱及汽車尾氣廢熱利用方面發(fā)揮重要作用。

熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率通常用無量綱量熱電優(yōu)值zT來衡量，zT＝S²σT/κ，其中：T為絕對溫度，S是塞貝克系數(shù)；σ是電導率；κ是熱導率，由電子熱導率κ_E和晶格熱導率κ_L兩部分組成。塞貝克系數(shù)S、電導率σ、電子熱導率κ_E三個參數(shù)之間由于載流子濃度而強烈耦合，已經(jīng)證明的有效解耦上述參數(shù)并能提高材料熱電性能的方法有增加能帶簡并度、低能帶有效質(zhì)量和弱散射作用。晶格熱導率κ_L是相對獨立的唯一參數(shù)；形成納米結(jié)構(gòu)，液體聲子、空位、間隙原子等點缺陷，增加晶格非諧性振動。

由于熱電材料的功率因子(S²σ)和熱電優(yōu)值(zT)只能在很窄的載流子濃度范圍內(nèi)達到最大化，以上提高材料熱電優(yōu)值的方法首先保證材料的載流子濃度處于優(yōu)化載流子濃度區(qū)間內(nèi)。電性能最優(yōu)時所需要的載流子濃度具有溫度和能帶結(jié)構(gòu)依賴性，常用的調(diào)控載流子濃度的方法是通過元素替換進行摻雜。然而由于熱力學穩(wěn)定性，GeTe材料與生俱來很多陽離子空位，具有很高的空穴濃度，因此通過化學摻雜使載流子濃度實現(xiàn)大范圍的跨越從而確定GeTe材料的優(yōu)化載流子濃度區(qū)間相對困難。固溶形成點缺陷是常見的降低材料晶格熱導κ_L的方法，但在載流子濃度優(yōu)化的基礎上進一步與其它化合物形成固溶體需要溶質(zhì)化合物在GeTe中有較大的固溶度且不影響摻雜元素的摻雜水平。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種GeTe基高性能熱電材料及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：

一種GeTe基高性能熱電材料，該熱電材料的化學成分符合化學通式A_xGe_1-xTe_1-yB_y，其中A為La、Ti、Cr、Ni、Fe或Sb的一種，B為S或Se，0<x≤0.12，0<y≤0.14。

作為優(yōu)選的技術方案，0.09≤x≤0.1，該范圍內(nèi)濃度載流子濃度相對較優(yōu)，0.12≤y≤0.14，該范圍內(nèi)晶格熱導率相對較優(yōu)。

作為進一步優(yōu)選的技術方案，所述的x＝0.1，所述的y＝0.12，在優(yōu)化載流子濃度的同時，能夠獲得較低的晶格熱導率。

該GeTe基高性能熱電材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)真空封裝：以純度大于99.99％的單質(zhì)為原料，按化學通式的化學計量比進行配料，并按密度從小到大的順序?qū)⒏鲉钨|(zhì)依次裝入石英安瓿中，抽真空30min后進行封裝；

(2)熔融淬火：將裝有原料的石英安瓿緩慢加熱，使原料在熔融狀態(tài)下反應，隨后冷水淬火，得到第一鑄錠；

(3)退火淬火：將裝有第一鑄錠的石英安瓿緩慢加熱，進行高溫退火，隨后淬火，得到第二鑄錠；

(4)熱壓燒結(jié)：將獲得的第二鑄錠研磨成粉末，放置于石墨模具中，進行真空熱壓燒結(jié)，隨后緩慢降溫，得到片狀塊體材料，即為所述的GeTe基高性能熱電材料。

作為優(yōu)選的技術方案，步驟(2)中以150～200℃/h的速率將裝有原料的石英安瓿從室溫升溫至800～900℃，并保溫2～12h，使原料在熔融狀態(tài)下進行反應。

作為進一步優(yōu)選的技術方案，步驟(2)中以200℃/h的速率將裝有原料的石英安瓿從室溫升溫至800℃，并保溫6h，是原料在熔融狀態(tài)下進行反應。

作為優(yōu)選的技術方案，步驟(3)中以150～200℃/h的速率將裝有第一鑄錠的石英安瓿從室溫升溫至600～700℃，并保溫2～4天，進行高溫退火。

作為進一步優(yōu)選的技術方案，步驟(3)中以200℃/h的速率將裝有第一鑄錠的石英安瓿從室溫升溫至650℃，并保溫3天，進行高溫退火。

作為優(yōu)選的技術方案，步驟(4)中以100～300℃/min的速率升溫至600～650℃，調(diào)節(jié)壓力為70～80MPa，并恒溫恒壓處理40min，進行真空熱壓燒結(jié)，隨后以20～30℃/min的速率緩慢冷卻降至室溫，制得所述的GeTe基高性能熱電材料。

作為進一步優(yōu)選的技術方案，步驟(4)中，真空熱壓燒結(jié)的溫度為630℃，壓力為80MPa。

作為優(yōu)選的技術方案，步驟(1)、步驟(3)及步驟(4)中保持真空度均不大于10^-1Pa。

使熱電半導體的性能顯著的提高需要同時對其電性能進行調(diào)控并降低材料的晶格熱導率，GeTe材料本身具有非常高的空位濃度，導致其熱電性能遠遠偏離理想水平。本發(fā)明提供了一種在GeTe基體材料中同時實現(xiàn)載流子濃度優(yōu)化和晶格熱導率降低的方法，并明確了GeTe材料的優(yōu)化載流子濃度區(qū)間。高價位原子對GeTe基體的陽離子位置替換，不僅摻雜原子會提供多余的電子補償Ge原子空位，而且部分Ge原子被替換也減少了Ge的空位的形成，從而降低了載流子濃度。通過載流子濃度大范圍的精細調(diào)控，得到了GeTe材料的優(yōu)化載流子濃度區(qū)間。同時，為了不影響摻雜原子在基體中的摻雜水平，在陰離子的位置上固溶同一主族原子質(zhì)量較小的原子，通過在GeTe晶格中形成原子質(zhì)量和應力失衡，散射更多的聲子，從而降低GeTe材料的晶格熱導率。該工作為GeTe材料的進一步研究打下了基礎，并為其性能的提高提供了方法。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)對高載流子濃度的P型GeTe基材料，通過元素摻雜找到強有效的摻雜劑，可以大范圍的調(diào)控其載流子濃度范圍。

(2)通過加入A物質(zhì)，并控制其含量，實現(xiàn)載流子濃度1×10²⁰～3×10²¹cm^-3范圍內(nèi)的精細調(diào)控，明確了GeTe基體材料的優(yōu)化載流子濃度區(qū)間。

(3)陽離子位置的替換調(diào)控載流子濃度，陰離子位置固溶同主族元素引入大量點缺陷降低晶格熱導，對陽離子和陰離子分別作用，減弱了摻雜元素和固溶元素在基體中固溶度的相互影響。

(4)在載流子濃度優(yōu)化的基礎上進一步在陰離子的位置上固溶GeSe(或GeS)使材料的晶格熱導在300K～700K降低40％，在725K熱電優(yōu)值達到2.0，帶來了熱電優(yōu)值20％的提升。以上結(jié)果為GeTe基熱電材料的進一步提高提供了基礎和方法。

附圖說明

圖1為陰離子位置含Se與不含Se的樣品霍爾載流子濃度與摻雜成分的關系圖；

圖2含Se與不含Se的樣品塞貝克系數(shù)(S)與霍爾載流子濃度的關系圖；

圖3為含Se與不含Se的樣品功率因子(PF)與霍爾載流子濃度的關系圖；

圖4為不同成分的Ge_1-xSb_xTe的電阻率(ρ)與溫度的關系圖；

圖5為不同成分的Ge_1-xSb_xTe的塞貝克系數(shù)(S)溫度的關系圖；

圖6為不同成分的Ge_1-xSb_xTe的熱導率(κ)與溫度的關系圖；

圖7為不同成分的Sb_0.1Ge_0.9Te_1-ySe_y的XRD圖；

圖8為不同成分的Sb_0.1Ge_0.9Te_1-ySe_y的電阻率(ρ)與溫度的關系圖；

圖9為不同成分的Sb_0.1Ge_0.9Te_1-ySe_y的塞貝克系數(shù)(S)與溫度的關系圖；

圖10為不同成分的Sb_0.1Ge_0.9Te_1-ySe_y的總熱導率(κ)與溫度的關系圖和晶格熱導率(κ_L)在300K和700K時隨GeSe固溶量變化的關系圖；

圖11為不同成分的Sb_1-xGe_xTe_1-ySe_y的總熱導率(κ)與溫度的關系圖及晶格熱導率(κ_L)在300K和700K時隨GeSe固溶量變化的關系圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

實施例1

按照下述制備方法，取x＝0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12以及0.14，制備得到不同載流子濃度的Ge_1-xSb_xTe塊體材料：

(1)根據(jù)取不同x值，按Ge_1-xSb_xTe(x＝0.02～0.14)的化學計量比稱量純度大于99.99％的單質(zhì)原料鍺Ge、銻Sb、碲Te，將原料放置于石英安瓿中，并在真空下封裝石英安瓿。

(2)將放置原料的石英安瓿懸掛于高溫井式爐中，以每小時200℃的速率緩慢升溫至800℃，并保溫6小時，之后快速淬火冷卻得到第一鑄錠。

(3)對步驟(2)得到的第一鑄錠進行熱處理，以每小時200℃的速率緩慢升溫至650℃，保溫3天，之后快速淬火冷卻得到第二鑄錠。

(4)將步驟(3)所得到的第二鑄錠研磨成粉末，將粉末置于石墨模具中，利用感應加熱，以每分鐘200℃的速率升溫至630℃，調(diào)節(jié)壓力為80MPa，并恒溫40min，進行真空高溫熱壓燒結(jié)，然后以25K/min的速率緩慢冷卻至室溫，即可得到片狀塊體Ge_1-xSb_xTe片狀塊體材料。

霍爾載流子濃度與摻雜元素Sb含量的關系可見圖1，隨著摻雜元素Sb含量的增加，霍爾載流子濃度不斷降低，當Sb含量達到10％時，霍爾載流子濃度不再降低，達到飽和。同時，隨著載流子濃度的降低，室溫下塞貝克系數(shù)(S)增加，功率因子(PF)在2×10²⁰～3×10²⁰cm^-3范圍內(nèi)達到最大，具體變化可見圖2～3。

不同Sb摻雜量的Ge_1-xSb_xTe的電阻率(ρ)、塞貝克系數(shù)(S)、熱導率(κ)隨溫度的變化可見圖4～6。在測試溫度范圍內(nèi)，電阻率(ρ)、塞貝克系數(shù)(S)隨著溫度的增加而增加，表現(xiàn)出簡并半導體的性質(zhì)，熱導率(κ)隨溫度的增加而降低。在隨著Sb摻雜量的增加，霍爾載流子濃度降低，費米能級的下降，塞貝克系數(shù)(S)、電阻率(ρ)增加，同時摻雜元素引入點缺陷使熱導率(κ)也有所下降。

通過對比發(fā)現(xiàn)，當x＝0.10時，載流子濃度處于優(yōu)化區(qū)間內(nèi)，并且只通過載流子濃度的調(diào)控，GeTe材料的熱電優(yōu)值可達1.7。故而以下實驗取x＝0.10，在優(yōu)化載流子濃度的同時，通過加入B物質(zhì)，獲得較低的晶格熱導率，從而得到高性能的熱電材料。

一種高性能GeTe基體熱電材料，該熱電材料的化學成分符合化學通式Sb_0.1Ge_0.9Te_1-yB_y，其中B為S或Se的一種，0<y≤0.14，本實施例選擇B為Se，y＝0.05、0.10、0.11、0.12、0.14(當y＝0時，化學式為Sb_0.1Ge_0.9Te，當y＝0.05、0.10、0.11、0.12、0.14時，即通過固溶不同濃度的GeSe來降低晶格熱導率)，按照下述制備方法，得到晶格熱導率降低的Sb_0.1Ge_0.9Te_1-yB_y塊狀材料(高性能GeTe基體熱電材料)：

(1)根據(jù)取不同y值，按化學式為Sb_0.1Ge_0.9Te_1-ySe_y(y＝0.05、0.10、0.11、0.12、0.14)的化學計量比稱量純度大于99.99％的單質(zhì)原料鍺Ge、銻Sb、碲Te、硒Se，將原料放置于石英安瓿中，并在真空下封裝石英安瓿。

(2)將放置原料的石英安瓿懸掛于高溫井式爐中，以每小時200℃的速率緩慢升溫至800℃，并保溫6小時，之后快速淬火冷卻得到第一鑄錠。

(3)對步驟(2)得到的第一鑄錠進行熱處理，以每小時200℃的速率緩慢升溫至650℃，保溫3天，之后快速淬火冷卻得到第二鑄錠。

(4)將步驟(3)所得到的第二鑄錠研磨成粉末，將粉末置于石墨模具中，利用感應加熱，以每分鐘200℃的速率升溫至630℃，調(diào)節(jié)壓力為80MPa，并恒溫40min，進行真空高溫熱壓燒結(jié)，然后以25K/min的速率緩慢冷卻至室溫，即可得到片狀塊體Ge_1-xSb_xTe片狀塊體材料。

Sb_0.1Ge_0.9Te_1-ySe_y(y＝0.05、0.10、0.11、0.12、0.14)的XRD圖可見圖7，在陰離子的位置上固溶同主族的元素Se并沒有導致?lián)诫s元素Sb的析出。同時由圖2的塞貝克系數(shù)與載流子濃度的關系曲線(Pisarenko line)可知，GeTe基體的能帶結(jié)構(gòu)沒有因GeSe的固溶而發(fā)生變化。

對于相同載流子濃度下不同GeSe固溶量，及相同的GeSe固溶量不同載流子濃度的樣品，電阻率(ρ)、塞貝克系數(shù)(S)、總熱導(κ)隨溫度的變化可見圖8～9，圖9中圖例與圖8相同。在相同載流子濃度下，GeSe固溶量的增加沒有導致電阻率(ρ)和塞貝克系數(shù)(S)發(fā)生很大的變化，但其熱導率減小；而對于相同的GeSe固溶量不同載流子濃度的樣品，隨著載流子濃度的降低，電阻率(ρ)和塞貝克系數(shù)(S)增加。

Sb_0.1Ge_0.9Te_1-ySe_y(y＝0.05、0.10、0.11、0.12、0.14)總熱導隨溫度的變化，及晶格熱導在300K和700K下隨GeSe固溶量的變化見圖10，圖10中圖例與圖8相同。隨著GeSe固溶量的增加，晶格熱導在300K～700K的溫度區(qū)間內(nèi)不斷下降，當固溶量達12％～14％(即：0.12≤y≤0.14)時晶格熱導降低40％。載流子濃度的優(yōu)化和晶格熱導的進一步降低的共同作用，使最后的熱電優(yōu)值達到2.0，可見圖11。

實施例2

本實例與實施1基本相同，不同之處在于，本實施中，GeTe基高性能熱電材料A_xGe_1-xTe_1-yB_y，A為La。

實施例3

本實例與實施1基本相同，不同之處在于，本實施中，GeTe基高性能熱電材料A_xGe_1-xTe_1-yB_y，A為Ti。

實施例4

本實例與實施1基本相同，不同之處在于，本實施中，GeTe基高性能熱電材料A_xGe_1-xTe_1-yB_y，A為Cr。

實施例5

本實例與實施1基本相同，不同之處在于，本實施中，GeTe基高性能熱電材料A_xGe_1-xTe_1-yB_y，A為Ni。

實施例6

本實例與實施1基本相同，不同之處在于，本實施中，GeTe基高性能熱電材料A_xGe_1-xTe_1-yB_y，A為Fe。

實施例7

本實例與實施1基本相同，不同之處在于，本實施中，GeTe基高性能熱電材料A_xGe_1-xTe_1-yB_y，B為S。

實施例8

本實例與實施1基本相同，不同之處在于，本實施中，高性能GeTe基體熱電材料的制備方法的步驟(2)中，以150℃/h的速率將裝有原料的石英安瓿從室溫升溫至900℃，并保溫2h，使原料在熔融狀態(tài)下進行反應。

實施例9

本實例與實施1基本相同，不同之處在于，本實施中，高性能GeTe基體熱電材料的制備方法的步驟(2)中，以180℃/h的速率將裝有原料的石英安瓿從室溫升溫至830℃，并保溫12h，使原料在熔融狀態(tài)下進行反應。

實施例10

本實例與實施1基本相同，不同之處在于，本實施中，高性能GeTe基體熱電材料的制備方法的步驟(3)中，以150℃/h的速率將裝有第一鑄錠的石英安瓿從室溫升溫至600℃，并保溫4天，進行高溫退火。

實施例11

本實例與實施1基本相同，不同之處在于，本實施中，高性能GeTe基體熱電材料的制備方法的步驟(3)中，以180℃/h的速率將裝有第一鑄錠的石英安瓿從室溫升溫至700℃，并保溫2天，進行高溫退火。

實施例12

本實例與實施1基本相同，不同之處在于，本實施中，高性能GeTe基體熱電材料的制備方法的步驟(4)中，以100℃/min的速率升溫至650℃，調(diào)節(jié)壓力為70MPa，并恒溫恒壓處理40min，進行真空熱壓燒結(jié)，隨后以20℃/min的速率緩慢冷卻降至室溫，制得所述的GeTe基高性能熱電材料。

實施13

本實例與實施1基本相同，不同之處在于，本實施中，高性能GeTe基體熱電材料的制備方法的步驟(4)中，以300℃/min的速率升溫至600℃，調(diào)節(jié)壓力為75MPa，并恒溫恒壓處理40min，進行真空熱壓燒結(jié)，隨后以30℃/min的速率緩慢冷卻降至室溫，制得所述的GeTe基高性能熱電材料。