本發(fā)明是關(guān)于沸石分子篩制備方法，特別涉及一種新型有機模板劑合成制備RTH分子篩的方法。

背景技術(shù)：

分子篩因其具有空曠的結(jié)構(gòu)和大的表面積，因而被廣泛應(yīng)用于催化、離子交換、吸附與分離等領(lǐng)域。RTH分子篩具有二維結(jié)構(gòu)，含有八元環(huán)孔道，孔道大小為以及Gieset a1于1995年首次用1,2,2,6,6-五甲基哌啶作模板合成出屬于RTH結(jié)構(gòu)的RUB-13硅硼分子篩。隨后，Lee等又用N-乙基-N-甲基-5,7,7-三甲基N雙環(huán)辛烷作為模板劑合成出了RTH結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩SSZ-50。但這些模板劑價格昂貴，阻礙了RTH分子篩在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。

最近，研究者們發(fā)現(xiàn)無模板晶種法或者用較簡單的模板劑也能成功合成RTH分子篩。但這些方法合成RTH分子篩所需的晶化時間較長，一定程度上影響了它在工業(yè)上的應(yīng)用。因此，尋求一種更加合適的模板劑快速合成RTH分子篩是十分必要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種利用吡啶基有機模板劑合成RTH沸石分子篩的方法。

為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：

提供一種利用吡啶基有機模板劑合成RTH沸石分子篩的方法，具體步驟如下：

將吡啶基有機模板劑水溶液加入Y分子篩中攪拌均勻后，向其中加入NaOH，繼續(xù)攪拌，根據(jù)原料添加量的需要加入去離子水或者蒸發(fā)除去部分水；然后置于聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在100～240℃晶化43min～18d；對產(chǎn)物進行抽濾、烘干，即得到RTH沸石分子篩的原粉；

所述吡啶基有機模板劑水溶液是1,2,6-三甲基吡啶氫氧化物水溶液，即ROH，通過下述方式制備獲得：將2,6-二甲基吡啶溶于無水乙醇后，加入足量的碘甲烷，在80℃下攪拌過夜；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑和剩余的碘甲烷后，用乙醚洗滌，得到1,2,6-三甲基吡啶碘化物固體粉末；將該粉末溶于水中，用氫氧型陽離子樹脂將1,2,6-三甲基吡啶碘化物中的碘完全交換為氫氧根；濾除樹脂，即得到吡啶基有機模板劑水溶液；

該方法中控制各反應(yīng)原料的添加量，使SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶ROH∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.04∶0.04～0.14∶0.14～0.36∶4.5～44.5。

本發(fā)明中，所述用于溶解1,2,6-三甲基吡啶碘化物固體粉末的水為去離子水。

本發(fā)明中，所述SiO₂和Al₂O₃來自于硅鋁比為12的Y分子篩；所述Na₂O來自于NaOH；所述水來自于吡啶基有機模板劑水溶液以及后期加入的去離子水。

本發(fā)明中，所述蒸發(fā)除去部分水，是通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方式實現(xiàn)。

本發(fā)明中，所述氫氧型陽離子樹脂是指強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂，可市購獲得，如天津市福晨化學(xué)試劑公司的717型號產(chǎn)品。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明在合成RTH沸石分子篩的過程中使用了結(jié)構(gòu)較簡單、價格便宜的有機模板劑，且極大地縮短了晶化時間，減少了在生產(chǎn)過程中不必要的損耗。

2、本發(fā)明合成的RTH沸石分子篩保持了良好的結(jié)晶度、純度以及熱穩(wěn)定性，具有良好的催化反應(yīng)活性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明在130℃晶化12小時合成的產(chǎn)品的XRD譜圖。

圖2為本發(fā)明在130℃晶化12小時合成的產(chǎn)品的掃描電鏡照片。

圖3為本發(fā)明在240℃晶化43分鐘合成的產(chǎn)品的XRD譜圖。

圖4為本發(fā)明在240℃晶化43分鐘合成的產(chǎn)品的掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖與具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細(xì)描述：

實施例1：快速法合成RTH沸石分子篩

合成模板劑：量取10.7g的2,6-二甲基吡啶溶于20mL無水乙醇，加入17.0g碘甲烷，在80℃下攪拌過夜，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑以及多余的碘甲烷，用乙醚洗滌得到1,2,6-三甲基吡啶碘化物固體粉末。將粉末溶于水，用氫氧型陽離子樹脂交換，使之成為氫氧化物水溶液(即用氫氧型陽離子樹脂將1,2,6-三甲基吡啶碘化物中的碘完全交換為氫氧根，濾除樹脂后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)多余的水至合適濃度為0.6mol/L。

進行分子篩合成：將5.83g模板劑水溶液加入1g Y分子篩中攪拌均勻后，向其中加入0.15g NaOH，繼續(xù)攪拌，然后置于聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在130℃晶化12小時；進行產(chǎn)物抽濾、烘干，得到產(chǎn)品。

控制各反應(yīng)原料的添加量，使其SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶ROH∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.04∶0.11∶0.21∶17.8。

經(jīng)X射線衍射分析其結(jié)構(gòu)為RTH沸石分子篩，而且通過掃描電鏡照片可以看出快速合成法得到的產(chǎn)品晶粒尺寸均一，結(jié)晶完全。圖1為在130℃晶化12小時合成的產(chǎn)品的XRD譜圖。圖2在130℃晶化12小時合成的產(chǎn)品的掃描電鏡照片(SEM)。

實施例2：相對溫和溫度下合成RTH分子篩

模板劑溶液的制備同實施例1。RTH沸石分子篩制備過程如下：將5.83g模板劑水溶液加入1g Y分子篩中攪拌均勻后，向其中加入0.15g NaOH，繼續(xù)攪拌，然后置于聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在100℃晶化72小時；進行產(chǎn)物抽濾、烘干，得到產(chǎn)品。

控制各反應(yīng)原料的添加量，使其SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶ROH∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.04∶0.11∶0.21∶17.8。

實施例3：相對高溫度下合成RTH分子篩

模板劑溶液的制備同實施例1。RTH沸石分子篩制備過程如下：將5.83g模板劑水溶液加入1g Y分子篩中攪拌均勻后，向其中加入0.15g NaOH，繼續(xù)攪拌，然后置于聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃晶化3小時；進行產(chǎn)物抽濾、烘干，得到產(chǎn)品。

控制各反應(yīng)原料的添加量，使其SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶ROH∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.04∶0.11∶0.21∶17.8。

實施例3：更高溫度條件下更短時間內(nèi)合成RTH分子篩

模板劑溶液的制備同實施例1。RTH沸石分子篩制備過程如下：將5.83g模板劑水溶液加入1g Y分子篩中攪拌均勻后，向其中加入0.15g NaOH，繼續(xù)攪拌，然后置于聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在240℃晶化43分鐘；進行產(chǎn)物抽濾、烘干，得到產(chǎn)品。

控制各反應(yīng)原料的添加量，使其SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶ROH∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.04∶0.11∶0.21∶17.8。

經(jīng)X射線衍射分析其結(jié)構(gòu)為RTH沸石分子篩，而且通過掃描電鏡照片可以看出快速合成法得到的產(chǎn)品晶粒尺寸均一，結(jié)晶完全，與在130℃晶化合成的產(chǎn)品形貌一致。圖3為在240℃晶化43分鐘合成的產(chǎn)品的XRD譜圖。圖4為在240℃晶化43分鐘合成的產(chǎn)品的掃描電鏡照片(SEM)。

實施例4：在Na₂O/SiO₂＝0.04的條件下快速合成RTH分子篩

模板劑溶液的制備同實施例1。RTH沸石分子篩制備過程如下：將5.83g模板劑水溶液加入1g Y分子篩中攪拌均勻后，向其中加入0.05g NaOH，繼續(xù)攪拌，然后置于聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在130℃晶化24小時；進行產(chǎn)物抽濾、烘干，得到產(chǎn)品。

控制各反應(yīng)原料的添加量，使其SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶ROH∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.04∶0.04∶0.21∶17.8。

實施例5：在Na₂O/SiO₂＝0.14的條件下快速合成RTH分子篩

模板劑溶液的制備同實施例1。RTH沸石分子篩制備過程如下：將5.83g模板劑水溶液加入1g Y分子篩中攪拌均勻后，向其中加入0.20g NaOH，繼續(xù)攪拌，然后置于聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在130℃晶化24小時；進行產(chǎn)物抽濾、烘干，得到產(chǎn)品。

控制各反應(yīng)原料的添加量，使其SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶ROH∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.04∶0.14∶0.21∶17.8。

實施例6：在ROH/SiO₂＝0.14的條件下快速合成RTH分子篩

模板劑溶液的制備同實施例1。RTH沸石分子篩制備過程如下：將3.89g模板劑水溶液以及1.78g去離子水加入1g Y分子篩中攪拌均勻后，向其中加入0.15g NaOH，繼續(xù)攪拌，然后置于聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在130℃晶化24小時；進行產(chǎn)物抽濾、烘干，得到產(chǎn)品。

控制各反應(yīng)原料的添加量，使其SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶ROH∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.04∶0.11∶0.14∶17.8。

實施例7：在ROH/SiO₂＝0.36的條件下快速合成RTH分子篩

模板劑溶液的制備同實施例1。RTH沸石分子篩制備過程如下：將10g模板劑水溶液加入1g Y分子篩中攪拌均勻后，向其中加入0.15g NaOH，繼續(xù)攪拌，蒸發(fā)除去3.82g水，然后置于聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在130℃晶化24小時；進行產(chǎn)物抽濾、烘干，得到產(chǎn)品。

控制各反應(yīng)原料的添加量，使其SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶ROH∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.04∶0.11∶0.36∶17.8。

實施例8：在H₂O/SiO₂＝4.5的條件下快速合成RTH分子篩

模板劑溶液的制備同實施例1。RTH沸石分子篩制備過程如下：將5.83g模板劑水溶液加入1g Y分子篩中攪拌均勻后，向其中加入0.15g NaOH，繼續(xù)攪拌，蒸發(fā)除去4g水，然后置于聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在130℃晶化24小時；進行產(chǎn)物抽濾、烘干，得到產(chǎn)品。

控制各反應(yīng)原料的添加量，使其SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶ROH∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.04∶0.11∶0.21∶4.5。

實施例9：在H₂O/SiO₂＝44.5的條件下快速合成RTH分子篩

模板劑溶液的制備同實施例1。RTH沸石分子篩制備過程如下：將5.83g模板劑水溶液加入1g Y分子篩中攪拌均勻后，向其中加入8g去離子水，再加入0.15g NaOH，繼續(xù)攪拌，然后置于聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在130℃晶化24小時；進行產(chǎn)物抽濾、烘干，得到產(chǎn)品。

控制各反應(yīng)原料的添加量，使其SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶ROH∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.04∶0.11∶0.21∶44.5。

實施例10：較長時間下合成RTH分子篩

模板劑溶液的制備同實施例1。RTH沸石分子篩制備過程如下：將5.83g模板劑水溶液加入1g Y分子篩中攪拌均勻后，向其中加入0.15g NaOH，繼續(xù)攪拌，然后置于聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在130℃晶化18天；進行產(chǎn)物抽濾、烘干，得到產(chǎn)品。

控制各反應(yīng)原料的添加量，使其SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶ROH∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.04∶0.11∶0.21∶17.8。

以上所述，僅是本發(fā)明的幾種實施例而已，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實施案例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明。依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施案例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。