本發(fā)明涉及化學(xué)強(qiáng)化玻璃和化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法。

背景技術(shù)：

在數(shù)碼相機(jī)、移動(dòng)電話或便攜信息終端pda(personaldigitalassistants，個(gè)人數(shù)字助理)等平板顯示器裝置中，為了提高顯示器的保護(hù)和美觀，將薄的板狀保護(hù)玻璃以成為比圖像顯示部分大的區(qū)域的方式配置在顯示器的正面。雖然玻璃的理論強(qiáng)度高，但強(qiáng)度會(huì)因劃傷而顯著降低，因此，使用通過(guò)離子交換等在玻璃表面形成有壓應(yīng)力層的化學(xué)強(qiáng)化玻璃作為要求強(qiáng)度的保護(hù)玻璃。

伴隨著對(duì)平板顯示器裝置的輕量化和薄型化的要求，要求保護(hù)玻璃本身也變薄。因此，為了滿足該目的，對(duì)保護(hù)玻璃的表面要求更高的強(qiáng)度。

為了提高化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表面強(qiáng)度，已知以往在化學(xué)強(qiáng)化處理后實(shí)施表面蝕刻處理(專利文獻(xiàn)1)。

在此，關(guān)于玻璃的強(qiáng)度，已知玻璃的強(qiáng)度會(huì)因玻璃中的氫(水分)的存在而降低(非專利文獻(xiàn)1、2)。

另外，各種顯示器等大多要求抗反射功能，通常化學(xué)強(qiáng)化玻璃通過(guò)形成抗反射膜而賦予低反射性(專利文獻(xiàn)2～5)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特表2013-516387號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)平4-357134號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2002-221602號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2011-88765號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)2013-40091號(hào)公報(bào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：s.ito等,“高二氧化硅玻璃的裂紋鈍化(crackbluntingofhigh-silicaglass)”,journaloftheamericanceramicsociety,第65卷,第8期,(1982),368-371

非專利文獻(xiàn)2：won-taekhan等,“二氧化硅玻璃中殘余水對(duì)靜態(tài)疲勞的影響(effectofresidualwaterinsilicaglassonstaticfatigue)”,journalofnon-crystallinesolids,127,(1991)97-104

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問(wèn)題

本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，有時(shí)在化學(xué)強(qiáng)化后玻璃的強(qiáng)度會(huì)降低，其主要原因在于，因環(huán)境中的水分滲入至玻璃表層而產(chǎn)生化學(xué)缺陷。另外發(fā)現(xiàn)，該現(xiàn)象并不限于化學(xué)強(qiáng)化，也在玻璃的制造工序中因經(jīng)歷升溫工序而產(chǎn)生。

作為除去玻璃表層的水分的方法，也考慮了通過(guò)對(duì)化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃表面進(jìn)行研磨、或浸漬在氫氟酸等中進(jìn)行蝕刻處理等方法而削去含有水分的層。然而，有可能因研磨而劃傷玻璃表面、強(qiáng)度反而降低。此外，有可能因研磨而導(dǎo)致玻璃的翹曲增大。另外，在玻璃表面存在潛在傷痕的情況下，在使用了氫氟酸等的蝕刻處理中，有可能潛在傷痕擴(kuò)大而產(chǎn)生因凹坑導(dǎo)致的外觀不良。此外，從安全方面考慮，氫氟酸需要小心處理。

另外，在以往的對(duì)化學(xué)強(qiáng)化玻璃賦予低反射性的技術(shù)中，在制造成本或生產(chǎn)率方面尚有改善的余地，尤其是難以進(jìn)行及于化學(xué)強(qiáng)化玻璃的兩面或大面積的處理。

本發(fā)明的目的在于提供一種即使進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化也能夠有效地抑制玻璃強(qiáng)度降低、且透射率高的(即低反射性的)化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

用于解決問(wèn)題的手段

本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在含硼的化學(xué)強(qiáng)化玻璃中，通過(guò)將玻璃的表層中的氫濃度分布設(shè)定為特定范圍并且將δ透射率設(shè)定為特定范圍，即使不對(duì)化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃表面進(jìn)行研磨或者使用了氫氟酸等的蝕刻處理，玻璃的面強(qiáng)度也飛躍性地提升，且能夠提高玻璃的透射率，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的一個(gè)方式如下所述。

<1>

一種化學(xué)強(qiáng)化玻璃，其為在表層具有通過(guò)離子交換法而形成的壓應(yīng)力層的化學(xué)強(qiáng)化玻璃，其中，

所述化學(xué)強(qiáng)化玻璃含有鈉和硼，

通過(guò)下述方法而測(cè)定的δ透射率為+0.1％以上，并且

將玻璃的自最外表面起算深度x的區(qū)域中的氫濃度y進(jìn)行線性近似而得到的直線在x＝0.1～0.4(μm)的情況下滿足下述關(guān)系式(i)，

y＝ax+b(i)

[式(i)中的各符號(hào)的含義如下所述，

y：氫濃度(h2o換算、mol/l)

x：自玻璃最外表面起的深度(μm)

a：-0.390～-0.010

b：0.060～0.250]

δ透射率的測(cè)定方法：

將化學(xué)強(qiáng)化玻璃切割成2塊，準(zhǔn)備玻璃a和玻璃b。使用島津制作所制造的紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)(solidspec-3700)測(cè)定玻璃a的波長(zhǎng)400nm下的透射率。對(duì)于玻璃b，利用hf和hcl的混合液以使得玻璃單面的除去量為0.05mm～0.10mm的方式進(jìn)行蝕刻處理。對(duì)進(jìn)行了蝕刻處理的玻璃b進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理。對(duì)于化學(xué)強(qiáng)化處理而言，將硝酸鉀100重量％的無(wú)機(jī)鹽加熱至450℃而得到熔鹽，并使玻璃b與該熔鹽接觸2小時(shí)。以與玻璃a同樣的方法測(cè)定化學(xué)強(qiáng)化處理后的玻璃b的波長(zhǎng)400nm下的透射率。通過(guò)自玻璃a的透射率減去玻璃b的透射率而求出δ透射率。

<2>

如上述<1>所述的化學(xué)強(qiáng)化玻璃，其中，所述玻璃為硼硅酸鹽玻璃或鋁硼硅酸鹽玻璃。

<3>

如上述<1>或<2>所述的化學(xué)強(qiáng)化玻璃，其中，連接所述玻璃正面主面和背面主面之間的端面的算術(shù)平均粗糙度ra為300nm以下。

<4>

一種化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法，其包含通過(guò)使含有鈉和硼的玻璃與含有硝酸鉀的無(wú)機(jī)鹽接觸而使玻璃中的na與所述無(wú)機(jī)鹽中的k進(jìn)行離子交換的工序，其中，

所述無(wú)機(jī)鹽包含選自由k2co3、na2co3、khco3、nahco3、k3po4、na3po4、k2so4、na2so4、koh和naoh構(gòu)成的組中的至少一種鹽，且

所述化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法包含：

在所述離子交換之后對(duì)玻璃進(jìn)行清洗的工序，以及

在所述清洗之后對(duì)玻璃進(jìn)行酸處理的工序。

<5>

如上述<4>所述的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法，其中，所述化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法包含以下工序：

在所述進(jìn)行離子交換的工序之前，對(duì)連接玻璃正面主面和背面主面之間的端面進(jìn)行鏡面研磨以使得算術(shù)平均粗糙度ra為300nm以下。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的化學(xué)強(qiáng)化玻璃，通過(guò)將化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表層中的氫濃度分布設(shè)定為特定范圍，并且將δ透射率設(shè)定為特定范圍，可以提供面強(qiáng)度提高、且透射率高的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

另外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法，通過(guò)以一片玻璃作為原料，并且在其表面形成壓應(yīng)力層以及在壓應(yīng)力層的最表層形成低密度層，由此可得到高面強(qiáng)度且低反射性的化學(xué)強(qiáng)化玻璃，因此，可以對(duì)大面積的玻璃或玻璃的兩面實(shí)施低反射處理，非常有用。

附圖說(shuō)明

圖1(a)～圖1(c)為表示本實(shí)施方式的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造工序的示意圖。

圖2為用于說(shuō)明球環(huán)試驗(yàn)(ballonring)的方法的概略圖。

圖3為表示毛刷研磨裝置的構(gòu)成的側(cè)視圖。

圖4為對(duì)實(shí)施例1～實(shí)施例3中得到的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表層的氫濃度分布進(jìn)行繪圖而得到的曲線圖。

圖5為對(duì)比較例1、比較例2和參考例中得到的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表層的氫濃度分布進(jìn)行繪圖而得到的曲線圖。

圖6為用于由對(duì)實(shí)施例1中得到的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表層的氫濃度分布進(jìn)行繪圖所得到的曲線圖導(dǎo)出關(guān)系式(i)的說(shuō)明圖。

圖7為用于由對(duì)比較例1中得到的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表層的氫濃度分布進(jìn)行繪圖所得到的曲線圖導(dǎo)出關(guān)系式(i)的說(shuō)明圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施方式，可以在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)任意地進(jìn)行變形而實(shí)施。

在此，本說(shuō)明書(shū)中，所謂“質(zhì)量％”與“重量％”、“質(zhì)量ppm”與“重量ppm”分別為同義。另外，僅記載為“ppm”的情況下，表示“重量ppm”。

<化學(xué)強(qiáng)化玻璃>

本實(shí)施方式的化學(xué)強(qiáng)化玻璃在玻璃表面具有通過(guò)離子交換而形成的壓應(yīng)力層。

在本說(shuō)明書(shū)中，壓應(yīng)力層是指通過(guò)使作為原料的玻璃與硝酸鉀等無(wú)機(jī)鹽接觸而使玻璃表面的金屬離子(na離子)與無(wú)機(jī)鹽中的離子半徑較大的離子(k離子)進(jìn)行離子交換從而形成的高密度層。通過(guò)使玻璃表面高密度化而產(chǎn)生壓應(yīng)力，可以對(duì)玻璃進(jìn)行強(qiáng)化。

(玻璃組成)

本實(shí)施方式中使用的玻璃含有硼和鈉即可，只要是具有能夠成形、能夠通過(guò)化學(xué)強(qiáng)化處理而強(qiáng)化的組成的玻璃，則可以使用各種組成。具體而言，例如可以列舉：硼硅酸鹽玻璃、鋁硼硅酸鹽玻璃等。

通過(guò)為含有硼的玻璃，可得到面強(qiáng)度與透射率的平衡優(yōu)異的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。另外，含有硼的玻璃具有低脆性與高硬度這兩種特征，適合于要求高強(qiáng)度的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。此外，含有大量硼的玻璃的耐酸性低，容易利用酸等化學(xué)試劑進(jìn)行處理。

在以氧化物基準(zhǔn)的摩爾％表示的組成中，b2o3的含量?jī)?yōu)選為0.5％以上，更優(yōu)選為1％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為3％以上，特別優(yōu)選為4％以上。通過(guò)b2o3的含量為0.5％以上，可以得到面強(qiáng)度與透射率的平衡優(yōu)異、具有低脆性與高硬度這兩種特征、容易利用酸等化學(xué)試劑進(jìn)行處理的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。b2o3的含量?jī)?yōu)選為20％以下，更優(yōu)選為15％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為8％以下，特別優(yōu)選為6％以下。通過(guò)b2o3的含量為20％以下，耐酸性不會(huì)變得極低。

sio2為構(gòu)成玻璃骨架的必要成分，另外，其為減少在玻璃表面形成傷痕(壓痕)時(shí)的裂紋的產(chǎn)生、或者減小在化學(xué)強(qiáng)化后形成壓痕時(shí)的破裂率的成分。在以氧化物基準(zhǔn)的摩爾％表示的組成中，通過(guò)sio2為56％以上，作為玻璃的穩(wěn)定性或耐酸性、耐候性或耐碎性提高，因此優(yōu)選。sio2更優(yōu)選為58％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60％以上。通過(guò)sio2為72％以下，玻璃的粘度降低而熔融性提高、或者容易使表面壓應(yīng)力增大，因此優(yōu)選。更優(yōu)選為70％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為69％以下。

al2o3為用于提高離子交換性能和耐碎性的有效成分，其為增大表面壓應(yīng)力的成分、或者為減小用110°壓頭形成壓痕時(shí)的裂紋產(chǎn)生率的必要成分。在以氧化物基準(zhǔn)的摩爾％表示的組成中，通過(guò)al2o3為8％以上，可以通過(guò)離子交換得到所期望的表面壓應(yīng)力值或壓應(yīng)力層厚度，因此優(yōu)選。更優(yōu)選為9％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10％以上。通過(guò)al2o3為20％以下，玻璃的粘度降低而容易獲得均勻的熔融、或者耐酸性提高，因此優(yōu)選。al2o3更優(yōu)選為18％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為16％以下，特別優(yōu)選為14％以下。

na2o為通過(guò)離子交換而形成表面壓應(yīng)力層、并且提高玻璃的熔融性的必要成分。在以氧化物基準(zhǔn)的摩爾％表示的組成中，通過(guò)na2o為8％以上，容易通過(guò)離子交換形成所期望的表面壓應(yīng)力層，因此優(yōu)選。更優(yōu)選為9％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10％以上，特別優(yōu)選為11％以上。通過(guò)na2o為25％以下，耐候性或耐酸性提高、或者不容易因壓痕而產(chǎn)生裂紋，因此優(yōu)選。更優(yōu)選為22％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為21％以下。在想要特別提高耐酸性的情況下，na2o優(yōu)選為17％以下，更優(yōu)選為16.5％以下。

進(jìn)一步具體而言，例如可以列舉以下的玻璃組成。

一種玻璃，在以氧化物基準(zhǔn)的摩爾％表示的組成中，所述玻璃含有56％～72％的sio2、8％～20％的al2o3、3％～20％的b2o3、8％～25％的na2o、0～5％的k2o、0～15％的mgo、0～15％的cao、0～15％的sro2、0～15％的bao和0～8％的zro2。

(δ透射率)

此外，本實(shí)施方式的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的δ透射率為+0.1％以上，優(yōu)選為+0.2％以上。在本實(shí)施方式中，δ透射率通過(guò)下述方法進(jìn)行計(jì)算。由于δ透射率為正，因此可以說(shuō)本實(shí)施方式的化學(xué)強(qiáng)化玻璃是透射率高的玻璃。

[δ透射率的計(jì)算方法]

將化學(xué)強(qiáng)化玻璃切割成2塊，準(zhǔn)備玻璃a和玻璃b。使用島津制作所公司制造的紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)(solidspec-3700)測(cè)定玻璃a的波長(zhǎng)400nm下的透射率。對(duì)玻璃b，利用hf和hcl的混合液以使得玻璃單面的除去量為0.05mm～0.10mm的方式進(jìn)行蝕刻處理。對(duì)進(jìn)行了蝕刻處理的玻璃b進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理?；瘜W(xué)強(qiáng)化處理是使玻璃b與將硝酸鉀100重量％的無(wú)機(jī)鹽加熱至450℃而得到的熔鹽接觸2小時(shí)。以與玻璃a相同的方法測(cè)定化學(xué)強(qiáng)化處理后的玻璃b的波長(zhǎng)400nm下的透射率。δ透射率通過(guò)自玻璃a的透射率減去玻璃b的透射率而求出。

(氫濃度分布)

本實(shí)施方式的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的玻璃表層中的氫濃度分布在特定范圍內(nèi)。具體而言，將玻璃的從最外表面起算深度x的區(qū)域中的氫濃度y進(jìn)行線性近似而得到的直線在x＝0.1～0.4(μm)的情況下滿足下述關(guān)系式(i)。

y＝ax+b(i)

[式(i)中的各符號(hào)的含義如下所述。

y：氫濃度(h2o換算、mol/l)

x：自玻璃的最外表面起的深度(μm)

a：-0.390～-0.010

b：0.060～0.250]

關(guān)于玻璃的強(qiáng)度，已知玻璃的強(qiáng)度會(huì)因玻璃中的氫(水分)的存在而降低，但本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，有時(shí)在化學(xué)強(qiáng)化處理后強(qiáng)度會(huì)降低，其主要原因在于，因環(huán)境中的水分滲入至玻璃中而產(chǎn)生化學(xué)缺陷。另外發(fā)現(xiàn)，該現(xiàn)象并不限于化學(xué)強(qiáng)化，也在玻璃的制造工序中因經(jīng)歷升溫工序而產(chǎn)生。

玻璃中的氫濃度高時(shí)，氫以si-oh的形式進(jìn)入玻璃的si-o-si鍵網(wǎng)絡(luò)中，從而si-o-si鍵被切斷。認(rèn)為玻璃中的氫濃度高時(shí)，si-o-si鍵被切斷的部分增多，容易產(chǎn)生化學(xué)缺陷，強(qiáng)度降低。

上述關(guān)系式(i)在從最外表面起算的深度x＝0.1μm～0.4μm的區(qū)域中成立。通過(guò)離子交換而形成的壓應(yīng)力層的厚度取決于化學(xué)強(qiáng)化的程度，可以在5μm～50μm的范圍內(nèi)形成。而且，氫在玻璃中的滲入深度取決于擴(kuò)散系數(shù)、溫度和時(shí)間，除這些外，氫的滲入量也受環(huán)境中的水分量影響。對(duì)于化學(xué)強(qiáng)化后的氫濃度而言，最外表面最高，向著未形成壓應(yīng)力層的深部(主體)逐漸降低。上述關(guān)系式(i)規(guī)定了其降低狀況，但在最外表面(x＝0μm)處存在水分濃度因經(jīng)時(shí)變質(zhì)而發(fā)生變化的可能性，因此，推斷在認(rèn)為不存在該影響的近表面(x＝0.1μm～0.4μm)區(qū)域中成立。

在式(i)中，a為規(guī)定氫濃度的降低狀況的斜率。a的范圍為-0.390～-0.010，優(yōu)選為-0.280～-0.030，更優(yōu)選為-0.170～-0.050。

在式(i)中，b相當(dāng)于最外表面(x＝0μm)處的氫濃度。b的范圍為0.060～0.250，優(yōu)選為0.080～0.220，更優(yōu)選為0.100～0.190。

通常認(rèn)為，玻璃的強(qiáng)度降低的原因在于，存在于玻璃表面的微小裂紋因來(lái)自外部的機(jī)械壓力而擴(kuò)展。根據(jù)非專利文獻(xiàn)2，認(rèn)為裂紋的前端的玻璃結(jié)構(gòu)越為si-oh富集的狀態(tài)，裂紋越容易擴(kuò)展。據(jù)推測(cè)，如果假設(shè)裂紋的前端暴露在環(huán)境中時(shí)，則裂紋的前端的si-oh量表現(xiàn)出與玻璃最外表面的氫濃度正相關(guān)。因此，相當(dāng)于最外表面的氫濃度的b優(yōu)選為上述所示的程度的較低范圍。

如圖4和圖5所示，對(duì)于經(jīng)過(guò)化學(xué)強(qiáng)化工序的玻璃，在氫的滲入深度方面沒(méi)有確認(rèn)到顯著差異。氫的滲入深度依賴于化學(xué)強(qiáng)化工序條件而變化的可能性高，但如果假設(shè)并不變化，則相當(dāng)于最外表面的氫濃度的b與相當(dāng)于規(guī)定氫濃度的降低狀況的斜率的a表現(xiàn)出負(fù)相關(guān)。因此，a優(yōu)選為上述所示的程度的較高范圍。

由此發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明中，并非僅對(duì)表層的氫濃度本身進(jìn)行規(guī)定，而是著眼于氫濃度分布，將表層氫濃度與其降低狀況規(guī)定為特定范圍，由此可以顯著提高化學(xué)強(qiáng)化玻璃的強(qiáng)度。

[氫濃度分布測(cè)定方法]

在此，玻璃的氫濃度分布(h2o濃度、mol/l)是在以下分析條件下測(cè)定的分布。

玻璃基板的氫濃度分布的測(cè)定使用了二次離子質(zhì)譜法(secondaryionmassspectrometory：sims)。在通過(guò)sims得到定量的氫濃度分布的情況下，需要?dú)錆舛纫阎臉?biāo)準(zhǔn)試樣。將標(biāo)準(zhǔn)試樣的制作方法和氫濃度定量方法記載如下。

1)切取作為測(cè)定對(duì)象的玻璃基板的一部分。

2)通過(guò)研磨或者化學(xué)蝕刻除去所切取的玻璃基板的自表面起算50μm以上的區(qū)域。除去處理在兩面均進(jìn)行。即，在兩面的除去厚度為100μm以上。將該除去處理完畢的玻璃基板作為標(biāo)準(zhǔn)試樣。

3)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣實(shí)施紅外光譜分析(infraredspectroscopy：ir)，求出ir光譜圖的3550cm^-1附近的峰頂?shù)奈舛雀叨萢3550及4000cm^-1的吸光度高度a4000(基線)。

4)使用千分尺等板厚測(cè)定器測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)試樣的板厚d(cm)。

5)以文獻(xiàn)a為參考，將玻璃的h2o的紅外實(shí)際吸光系數(shù)εpract(l/(mol·cm))設(shè)定為75，使用式ii求出標(biāo)準(zhǔn)試樣的氫濃度(h2o換算、mol/l)。

標(biāo)準(zhǔn)試樣的氫濃度＝(a3550-a4000)/(εpract·d)式ii

文獻(xiàn)a)s.ilievski等,glastech.ber.glasssci.technol.,73(2000)39.

將作為測(cè)定對(duì)象的玻璃基板與通過(guò)上述方法得到的氫濃度已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣同時(shí)搬運(yùn)至sims裝置內(nèi)，依次進(jìn)行測(cè)定，獲得¹h^-和³⁰si^-的強(qiáng)度的深度方向分布。然后，用¹h^-分布除以³⁰si^-分布，得到¹h^-/³⁰si^-強(qiáng)度比的深度方向分布。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試樣的¹h^-/³⁰si^-強(qiáng)度比的深度方向分布，計(jì)算深度從1.0μm至1.3μm的區(qū)域中的平均¹h^-/³⁰si^-強(qiáng)度比，以通過(guò)原點(diǎn)的方式制作該值與氫濃度的校準(zhǔn)曲線(1個(gè)水平的標(biāo)準(zhǔn)試樣下的校準(zhǔn)曲線)。使用該校準(zhǔn)曲線，將作為測(cè)定對(duì)象的玻璃基板的分布的縱軸的¹h^-/³⁰si^-強(qiáng)度比轉(zhuǎn)換為氫濃度。由此得到作為測(cè)定對(duì)象的玻璃基板的氫濃度分布。需要說(shuō)明的是，sims和ir的測(cè)定條件如下所述。

[sims的測(cè)定條件]

裝置：ulvac-phi公司制造的adept1010

一次離子種類：cs⁺

一次離子的加速電壓：5kv

一次離子的電流值：50na

一次離子的入射角：相對(duì)于試樣面的法線為60°

一次離子的光柵尺寸：300×300μm²

二次離子的極性：負(fù)

二次離子的檢測(cè)區(qū)域：60×60μm²(一次離子的光柵尺寸的4％)

中和槍的使用：有

將橫軸從濺射時(shí)間轉(zhuǎn)換為深度的方法：利用觸針式表面形狀測(cè)定器(維易科(veeco)公司制造的dektak150)對(duì)分析凹坑的深度進(jìn)行測(cè)定，求出一次離子的濺射速率。使用該濺射速率，將橫軸從濺射時(shí)間轉(zhuǎn)換為深度。¹h^-檢測(cè)時(shí)的場(chǎng)軸電位(fieldaxispotential)：最優(yōu)選值有可能根據(jù)每個(gè)裝置而發(fā)生變化。測(cè)定者要注意在將背景充分扣除的同時(shí)對(duì)值進(jìn)行設(shè)定。

[ir的測(cè)定條件]

裝置：賽默飛世爾科技(thermofisherscientific)公司制造的nic-plan/nicolet6700

分辨率：4cm^-1

累計(jì)：16

檢測(cè)器：tgs檢測(cè)器

為了由根據(jù)上述分析條件測(cè)定得到的玻璃的氫濃度分布(h2o濃度、mol/l)導(dǎo)出關(guān)系式(i)，按以下順序進(jìn)行。如圖6和圖7所示，對(duì)0.1μm至0.4μm的深度區(qū)域的氫濃度分布進(jìn)行線性近似。將所得到的近似直線的式作為關(guān)系式(i)。

另外，作為控制a和b的方法，可以列舉例如：變更化學(xué)強(qiáng)化工序中的熔劑濃度、鈉濃度、溫度、時(shí)間等。

(玻璃面強(qiáng)度)

本實(shí)施方式的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的強(qiáng)度(面強(qiáng)度)可以通過(guò)球環(huán)(ballonring；bor)試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(球環(huán)試驗(yàn))

本實(shí)施方式的化學(xué)強(qiáng)化玻璃根據(jù)通過(guò)如下bor試驗(yàn)測(cè)定得到的bor面強(qiáng)度f(wàn)(n)進(jìn)行評(píng)價(jià)：在將玻璃板配置在直徑30mm、接觸部具有曲率半徑2.5mm的圓度的由不銹鋼構(gòu)成的環(huán)上，在使直徑10mm的由鋼構(gòu)成的球體接觸該玻璃板的狀態(tài)下，使該球體在靜態(tài)載荷條件下對(duì)該環(huán)的中心施加載荷。

本實(shí)施方式的化學(xué)強(qiáng)化玻璃優(yōu)選滿足f≥1500×t²，更優(yōu)選為f≥2000×t²[式中，f為通過(guò)bor試驗(yàn)測(cè)定得到的bor面強(qiáng)度(n)，t為玻璃基板的板厚(mm)]。通過(guò)bor面強(qiáng)度f(wàn)(n)為所述范圍，即使在進(jìn)行了薄板化的情況下也顯示優(yōu)異的面強(qiáng)度。

圖2中示出用于說(shuō)明本實(shí)施方式中使用的bor試驗(yàn)的概略圖。在bor試驗(yàn)中，在將玻璃板1水平地載置的狀態(tài)下，使用sus304制的加壓夾具2(淬火鋼、直徑10mm、鏡面精加工)對(duì)玻璃板1進(jìn)行加壓，并測(cè)定玻璃板1的面強(qiáng)度。

在圖2中，作為樣品的玻璃板1被水平地設(shè)置在sus304制的支承夾具3(直徑30mm、接觸部的曲率r2.5mm、接觸部為淬火鋼、鏡面精加工)上。在玻璃板1的上方，設(shè)置有用于對(duì)玻璃板1進(jìn)行加壓的加壓夾具2。

在本實(shí)施方式中，從實(shí)施例和比較例后所得到的玻璃板1的上方對(duì)玻璃板1的中央?yún)^(qū)域進(jìn)行加壓。需要說(shuō)明的是，試驗(yàn)條件如下所述。

加壓夾具2的下降速度：1.0(mm/分鐘)

此時(shí)，將玻璃被破壞時(shí)的破壞載荷(單位n)作為bor面強(qiáng)度，將20次測(cè)定的平均值作為bor平均面強(qiáng)度。其中，將玻璃板的破壞起點(diǎn)距離球按壓位置2mm以上的情況從用于計(jì)算平均值的數(shù)據(jù)中排除。

(端面的表面粗糙度)

本實(shí)施方式的化學(xué)強(qiáng)化玻璃優(yōu)選玻璃端面的算術(shù)平均粗糙度ra為300nm以下，更優(yōu)選為50nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20nm以下。通過(guò)將端面的算術(shù)平均粗糙度ra設(shè)定為所述范圍，可以制成彎曲強(qiáng)度特別高的玻璃。

需要說(shuō)明的是，端面的算術(shù)平均粗糙度可以基于jisb0601(2001年)進(jìn)行測(cè)定。作為測(cè)定裝置而言，例如可使用三豐(mitsutoyo)公司制造的surfestsv-600。將測(cè)定樣品設(shè)置于規(guī)定位置，然后設(shè)定上述jisb0601中所規(guī)定的基準(zhǔn)長(zhǎng)度、區(qū)間數(shù)、間距而實(shí)施測(cè)定。測(cè)定掃描速度設(shè)定為0.5mm/秒。

(玻璃彎曲強(qiáng)度(端面強(qiáng)度))

本實(shí)施方式中的彎曲強(qiáng)度以通過(guò)jisr1601(2008年)中規(guī)定的試驗(yàn)方法而測(cè)定的4點(diǎn)彎曲強(qiáng)度作為指標(biāo)。本實(shí)施方式的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的通過(guò)所述方法測(cè)定的彎曲強(qiáng)度為300mpa以上，優(yōu)選為500mpa以上，更優(yōu)選為1000mpa以上。

本實(shí)施方式的化學(xué)強(qiáng)化玻璃還具有下述物性。

通過(guò)afm(原子力顯微鏡)表面觀察而測(cè)定的測(cè)定范圍10μm×5μm中的主面的表面粗糙度優(yōu)選為0.21nm～1.0nm。需要說(shuō)明的是，以往的化學(xué)強(qiáng)化玻璃板的表面粗糙度為0.15nm～0.2nm。

<化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法>

玻璃的制造方法沒(méi)有特別限制，可通過(guò)如下方法進(jìn)行制造：將所期望的玻璃原料投入連續(xù)熔融爐中，優(yōu)選在1500℃～1600下對(duì)將玻璃原料進(jìn)行加熱熔融，進(jìn)行澄清，然后供給至成形裝置，然后將熔融玻璃成形為板狀，并進(jìn)行緩慢冷卻。

需要說(shuō)明的是，玻璃的成形可以采用各種方法。例如，可以采用下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下引法和再曳引法等)、浮法、輥壓法和壓制法等各種成形方法。

玻璃的厚度沒(méi)有特別限制，但為了有效地進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理，通常優(yōu)選為5mm以下，更優(yōu)選為3mm以下。另外，從尤其表現(xiàn)出通過(guò)后述的酸處理而提高面強(qiáng)度的效果的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選板厚為1mm以下，特別優(yōu)選為0.7mm以下。

另外，本實(shí)施方式中使用的玻璃的形狀沒(méi)有特別限制。例如，可采用具有均勻板厚的平板形狀、正面與背面中的至少一者具有曲面的形狀、以及具有彎曲部等的立體形狀等各種形狀的玻璃。

本實(shí)施方式的化學(xué)強(qiáng)化玻璃在玻璃表面具有通過(guò)離子交換而得到的壓應(yīng)力層。在離子交換法中，使玻璃的表面進(jìn)行離子交換而形成壓應(yīng)力殘留的表面層。具體而言，通過(guò)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度下進(jìn)行離子交換而將玻璃板表面的離子半徑小的堿金屬離子(典型地為li離子、na離子)置換為離子半徑更大的堿金屬離子(典型地，對(duì)于li離子而言為na離子或k離子，對(duì)于na離子而言為k離子)。由此，在玻璃的表面殘留壓應(yīng)力，玻璃的強(qiáng)度提高。

在本實(shí)施方式的制造方法中，化學(xué)強(qiáng)化通過(guò)使玻璃接觸含有硝酸鉀(kno3)的無(wú)機(jī)鹽而進(jìn)行。由此，通過(guò)玻璃表面的na離子與無(wú)機(jī)鹽中的k離子發(fā)生離子交換而形成高密度的壓應(yīng)力層。作為使玻璃接觸無(wú)機(jī)鹽的方法而言，可以為涂布糊狀無(wú)機(jī)鹽的方法、對(duì)玻璃噴射無(wú)機(jī)鹽的水溶液的方法、將玻璃浸漬在加熱至熔點(diǎn)以上的熔鹽的鹽浴中的方法等，在這些之中，優(yōu)選浸漬在熔鹽中的方法。

作為無(wú)機(jī)鹽而言，優(yōu)選在進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化的玻璃的應(yīng)變點(diǎn)(通常為500℃～600℃)以下具有熔點(diǎn)，在本實(shí)施方式中，優(yōu)選為含有硝酸鉀(熔點(diǎn)330℃)的鹽。通過(guò)含有硝酸鉀，在玻璃的應(yīng)變點(diǎn)以下為熔融狀態(tài)，且在使用溫度范圍內(nèi)變得容易處理，因此優(yōu)選。無(wú)機(jī)鹽中的硝酸鉀的含量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以上。

無(wú)機(jī)鹽優(yōu)選還含有選自由k2co3、na2co3、khco3、nahco3、k3po4、na3po4、k2so4、na2so4、koh和naoh構(gòu)成的組中的至少一種鹽，其中，更優(yōu)選為含有選自由k2co3、na2co3、khco3和nahco3構(gòu)成的組中的至少一種鹽。

上述鹽(以下，有時(shí)也稱為“熔劑”)具有切斷以si-o-si鍵為代表的玻璃的網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)。進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理的溫度高達(dá)數(shù)百℃，因此在該溫度下玻璃的si-o間的共價(jià)鍵被適度切斷，容易通過(guò)后述的酸處理進(jìn)行低密度化。

需要說(shuō)明的是，一般認(rèn)為，切斷共價(jià)鍵的程度也根據(jù)玻璃組成或使用的鹽(熔劑)的種類、進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理的溫度、時(shí)間等化學(xué)強(qiáng)化處理?xiàng)l件而不同，但優(yōu)選選擇切斷從si伸出的4個(gè)共價(jià)鍵中的1～2個(gè)鍵的程度的條件。

例如，在使用k2co3作為熔劑的情況下，將無(wú)機(jī)鹽中的熔劑的含量設(shè)定為0.1摩爾％以上、且將化學(xué)強(qiáng)化處理溫度設(shè)定為350℃～500℃時(shí)，化學(xué)強(qiáng)化處理時(shí)間優(yōu)選為1分鐘～10小時(shí)，更優(yōu)選為5分鐘～8小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘～4小時(shí)。

從控制表面氫濃度的方面考慮，熔劑的添加量?jī)?yōu)選為0.1摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5摩爾％以上，更優(yōu)選為1摩爾％以上，特別優(yōu)選為2摩爾％以上。另外，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為各鹽的飽和溶解度以下。過(guò)量添加時(shí)，有可能導(dǎo)致玻璃的腐蝕。例如，在使用k2co3作為熔劑的情況下，優(yōu)選為24摩爾％以下，更優(yōu)選為12摩爾％以下，特別優(yōu)選為8摩爾％以下。

在無(wú)機(jī)鹽中，除了硝酸鉀和熔劑以外，也可以在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有其它化學(xué)物類，可以列舉例如：氯化鈉、氯化鉀、硼酸鈉、硼酸鉀等堿金屬鹽酸鹽或堿金屬硼酸鹽等。它們可以單獨(dú)添加，也可以將多種組合添加。

以下，以通過(guò)將玻璃浸漬于熔鹽的方法而進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化的方式為例，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。

(熔鹽的制造1)

熔鹽可以通過(guò)下述所示的工序進(jìn)行制造。

工序1a：硝酸鉀熔鹽的制備

工序2a：向硝酸鉀熔鹽中添加熔劑

(工序1a-硝酸鉀熔鹽的制備-)

在工序1a中，將硝酸鉀投入容器中，加熱至熔點(diǎn)以上的溫度而進(jìn)行熔融，由此制備熔鹽。熔融在硝酸鉀的熔點(diǎn)(330℃)與沸點(diǎn)(500℃)的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。特別地，從能夠賦予玻璃的表面壓應(yīng)力(cs)與壓應(yīng)力層深度(dol)的平衡以及強(qiáng)化時(shí)間方面考慮，更優(yōu)選將熔融溫度設(shè)定為350℃～470℃。

對(duì)硝酸鉀進(jìn)行熔融的容器可以使用金屬、石英、陶瓷等。其中，從耐久性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選金屬材質(zhì)，從耐蝕性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選不銹鋼(sus)材質(zhì)。

(工序2a-向硝酸鉀熔鹽中添加熔劑-)

在工序2a中，向工序1a中制備的硝酸鉀熔鹽中添加上述的熔劑，在將溫度保持為一定范圍的同時(shí)利用攪拌葉片等進(jìn)行混合以使得整體變得均勻。在并用多種熔劑的情況下，添加順序并無(wú)限定，也可以同時(shí)添加。

溫度優(yōu)選為硝酸鉀的熔點(diǎn)以上、即330℃以上，更優(yōu)選為350℃～500℃。另外，攪拌時(shí)間優(yōu)選為1分鐘～10小時(shí)，更優(yōu)選為10分鐘～2小時(shí)。

(熔鹽的制造2)

在上述的熔鹽的制造1中，例示了在制備硝酸鉀的熔鹽后添加熔劑的方法，但熔鹽也可以通過(guò)下述所示的工序進(jìn)行制造。

工序1b：硝酸鉀與熔劑的混合

工序2b：硝酸鉀與熔劑的混合鹽的熔融

(工序1b-硝酸鉀與熔劑的混合-)

在工序1b中，將硝酸鉀與熔劑投入容器中，利用攪拌葉片等進(jìn)行混合。在并用多種熔劑的情況下，添加順序并無(wú)限定，也可以同時(shí)添加。容器可以使用與上述工序1a中所使用的相同的容器。

(工序2b-熔融硝酸鉀與熔劑的混合鹽的熔融-)

在工序2b中，對(duì)通過(guò)工序1b而得到的混合鹽進(jìn)行加熱而使其熔融。熔融在硝酸鉀的熔點(diǎn)(330℃)與沸點(diǎn)(500℃)的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。特別地，從能夠賦予玻璃的表面壓應(yīng)力(cs)與壓應(yīng)力層深度(dol)的平衡以及強(qiáng)化時(shí)間方面考慮，更優(yōu)選將熔融溫度設(shè)定為350℃～470℃。攪拌時(shí)間優(yōu)選為1分鐘～10小時(shí)，更優(yōu)選為10分鐘～2小時(shí)。

在經(jīng)過(guò)上述工序1a和工序2a或經(jīng)過(guò)上述工序1b和工序2b而得到的熔鹽中，在因添加熔劑而產(chǎn)生析出物的情況下，在進(jìn)行玻璃的化學(xué)強(qiáng)化處理前進(jìn)行靜置直至該析出物沉淀至容器底部。該析出物中含有超出飽和溶解度的份量的熔劑、或熔劑的陽(yáng)離子在熔鹽中被交換而得到的鹽。

本實(shí)施方式的制造方法中使用的熔鹽中的na濃度優(yōu)選為500重量ppm以上，更優(yōu)選為1000重量ppm以上。通過(guò)熔鹽中的na濃度為500重量ppm以上，容易通過(guò)后述的酸處理工序使低密度層加深，因此優(yōu)選。na濃度的上限沒(méi)有特別限制，在能夠得到所期望的表面壓應(yīng)力(cs)的范圍內(nèi)都是可以允許的。。

需要說(shuō)明的是，進(jìn)行過(guò)1次以上化學(xué)強(qiáng)化處理的熔鹽中含有從玻璃中溶出的鈉。因此，如果na濃度已處于上述范圍內(nèi)，則可將來(lái)自于玻璃的鈉直接用作na源，在na濃度不足的情況下、或使用化學(xué)強(qiáng)化未使用的熔鹽的情況下，可以通過(guò)添加硝酸鈉等無(wú)機(jī)鈉鹽而進(jìn)行調(diào)節(jié)。

以上，可以通過(guò)上述工序1a和工序2a或工序1b和工序2b制備熔鹽。

(化學(xué)強(qiáng)化)

接著，使用所制備的熔鹽進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理。化學(xué)強(qiáng)化處理通過(guò)將玻璃浸漬在熔鹽中、使玻璃中的金屬離子(na離子)與熔鹽中的離子半徑大的金屬離子(k離子)進(jìn)行置換而進(jìn)行。通過(guò)該離子交換，使玻璃表面的組成發(fā)生變化，可以形成玻璃表面發(fā)生高密度化而得到的壓應(yīng)力層20[圖1(a)～圖1(b)]。通過(guò)該玻璃表面的高密度化而產(chǎn)生壓應(yīng)力，因此可以使玻璃強(qiáng)化。

需要說(shuō)明的是，實(shí)際上，化學(xué)強(qiáng)化玻璃的密度從存在于玻璃中心的中間層30(主體)的外緣向壓應(yīng)力層表面逐漸地高密度化，因此，在中間層30與壓應(yīng)力層20之間并無(wú)密度發(fā)生急劇變化的明確邊界。在此，所謂中間層表示存在于玻璃中心部且被壓應(yīng)力層夾著的層。該中間層不同于壓應(yīng)力層，其為未經(jīng)離子交換的層。

本實(shí)施方式中的化學(xué)強(qiáng)化處理具體而言可以通過(guò)下述工序3進(jìn)行。

工序3：玻璃的化學(xué)強(qiáng)化處理

(工序3-玻璃的化學(xué)強(qiáng)化處理-)

在工序3中，對(duì)玻璃進(jìn)行預(yù)熱，將上述工序1a和工序2a或上述工序1b和工序2b中制備的熔鹽調(diào)節(jié)至進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化的溫度。接著，將預(yù)熱后的玻璃在熔鹽中浸漬規(guī)定時(shí)間，然后將玻璃從熔鹽中提起，放冷。需要說(shuō)明的是，優(yōu)選在化學(xué)強(qiáng)化處理之前對(duì)玻璃進(jìn)行對(duì)應(yīng)于用途的形狀加工、例如切割、端面加工和開(kāi)孔加工等機(jī)械加工。

玻璃的預(yù)熱溫度取決于浸漬在熔鹽中的溫度，但通常優(yōu)選為100℃以上。

化學(xué)強(qiáng)化溫度優(yōu)選為被強(qiáng)化玻璃的應(yīng)變點(diǎn)(通常500℃～600℃)以下，為了得到更高的壓應(yīng)力層深度，特別優(yōu)選為350℃以上。

玻璃在熔鹽中的浸漬時(shí)間優(yōu)選為1分鐘～10小時(shí)，更優(yōu)選為5分鐘～8小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘～4小時(shí)。如果處于所述范圍內(nèi)，則可得到強(qiáng)度與壓應(yīng)力層深度的平衡優(yōu)異的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

在本實(shí)施方式的制造方法中，接著在化學(xué)強(qiáng)化處理后進(jìn)行下述工序。

工序4：玻璃的清洗

工序5：經(jīng)過(guò)工序4后的玻璃的酸處理

在經(jīng)歷了上述工序5為止的時(shí)刻，在玻璃表面進(jìn)一步具有壓應(yīng)力層的最表層已變質(zhì)的、具體而言為已低密度化的低密度層10[圖1(b)～圖1(c)]。所謂低密度層是通過(guò)從壓應(yīng)力層的最外表面脫去na或k(浸出(leaching))、取而代之地h滲入(置換)而形成的。

認(rèn)為通過(guò)該低密度層的存在有助于本實(shí)施方式的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的透射率提高。

以下，對(duì)工序4和工序5進(jìn)行詳細(xì)描述。

(工序4-玻璃的清洗-)

在工序4中，使用工業(yè)用水、離子交換水等進(jìn)行玻璃的清洗。其中，優(yōu)選離子交換水。清洗的條件根據(jù)所使用的清洗液而不同，在使用離子交換水的情況下，從完全除去所附著的鹽的方面考慮，優(yōu)選在0℃～100℃下進(jìn)行清洗。

(工序5-酸處理-)

在工序5中，對(duì)工序4中進(jìn)行了清洗的玻璃進(jìn)一步進(jìn)行酸處理。

所謂玻璃的酸處理通過(guò)將化學(xué)強(qiáng)化玻璃浸漬在酸性溶液中而進(jìn)行，由此可以將化學(xué)強(qiáng)化玻璃表面的na和/或k置換為h。

如果溶液為酸性則沒(méi)有特別限制，ph值小于7即可，所使用的酸可以為弱酸也可以為強(qiáng)酸。具體而言，優(yōu)選鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸和檸檬酸等酸。這些酸可以單獨(dú)使用，也可以將多種組合使用。

進(jìn)行酸處理的溫度根據(jù)所使用的酸的種類或濃度、時(shí)間而不同，優(yōu)選在100℃以下進(jìn)行。

進(jìn)行酸處理的時(shí)間根據(jù)所使用的酸的種類或濃度、溫度而不同，從生產(chǎn)率方面考慮，優(yōu)選為10秒～5小時(shí)，更優(yōu)選為1分鐘～2小時(shí)。

進(jìn)行酸處理的溶液的濃度根據(jù)所使用的酸的種類或時(shí)間、溫度而不同，優(yōu)選為容器腐蝕的可能性小的濃度，具體而言，優(yōu)選為0.05重量％～20重量％。

優(yōu)選在上述酸處理工序5結(jié)束后具有與工序4同樣的清洗工序。清洗工序中所使用的清洗液優(yōu)選為中性或弱酸性，特別優(yōu)選為水。

另外，在上述酸處理工序5和上述清洗工序結(jié)束后，優(yōu)選不進(jìn)行堿處理。所謂堿處理通過(guò)將化學(xué)強(qiáng)化玻璃浸漬在堿性(ph值大于7)溶液中而進(jìn)行。作為溶液而言，可以列舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉等堿或它們的組合。通過(guò)進(jìn)行堿處理，化學(xué)強(qiáng)化玻璃的δ透射率降低。

此外，在上述酸處理工序5和上述清洗工序結(jié)束后，優(yōu)選不進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化玻璃的面研磨或蝕刻處理。通過(guò)進(jìn)行面研磨或蝕刻處理，化學(xué)強(qiáng)化玻璃的δ透射率也降低。

(鏡面研磨)

在本實(shí)施方式的制造方法中，優(yōu)選在為了在玻璃表面具有壓應(yīng)力層而進(jìn)行的化學(xué)強(qiáng)化處理(工序3)之前對(duì)玻璃端面進(jìn)行鏡面研磨。由此，可以提高玻璃的彎曲強(qiáng)度。玻璃端面是指連接一個(gè)玻璃主面(正面)與另一個(gè)玻璃主面(背面)的面。玻璃端面是指例如切割玻璃板的原板(素板)時(shí)的切割面，另外，在根據(jù)需要在切割后實(shí)施倒角加工的情況下包括倒角面。鏡面研磨優(yōu)選為使得研磨后的端面的算術(shù)平均粗糙度ra為300nm以下、優(yōu)選為50nm以下、更優(yōu)選為20nm以下的研磨工序。需要說(shuō)明的是，在本實(shí)施方式的制造方法中，在鏡面研磨后進(jìn)行離子交換、清洗、酸處理等各工序，但端面的算術(shù)平均粗糙度因這些工序而受影響的情況較少。因此，鏡面研磨后的端面的表面粗糙度與經(jīng)過(guò)全部工序而得到的本實(shí)施方式的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的端面的表面粗糙度大致相同。

作為鏡面研磨的方法而言，只要研磨后的端面的算術(shù)平均粗糙度ra可以成為上述范圍，則并沒(méi)有特別限制。具體而言，可以列舉：在供給含有磨粒的研磨劑的同時(shí)使連續(xù)運(yùn)動(dòng)的毛刷接觸玻璃端面的方法、通過(guò)所謂的游離磨粒進(jìn)行研磨的方法、通過(guò)固定有粒度號(hào)數(shù)大的磨粒的固定磨粒(磨石)進(jìn)行研磨的方法等。另外，也可對(duì)端面實(shí)施蝕刻處理來(lái)代替研磨。通過(guò)適當(dāng)選擇這些方法、調(diào)節(jié)研磨時(shí)間等，可以以使得研磨后的端面的算術(shù)平均粗糙度ra成為上述范圍的方式進(jìn)行鏡面研磨。

對(duì)在供給含有磨粒的研磨劑的同時(shí)使連續(xù)運(yùn)動(dòng)的毛刷接觸玻璃端面的方法具體地進(jìn)行說(shuō)明。圖3為對(duì)玻璃板1的端面1c進(jìn)行研磨的毛刷研磨裝置130的側(cè)視圖。圖3所示的毛刷研磨裝置130為如下裝置：將多片玻璃板1層疊而構(gòu)成層疊體120，利用旋轉(zhuǎn)的研磨毛刷134對(duì)該層疊體120的外周部進(jìn)行研磨，對(duì)各個(gè)玻璃板1的端面1c統(tǒng)一進(jìn)行研磨。在構(gòu)成層疊體120時(shí)，玻璃板1隔著間隔調(diào)節(jié)構(gòu)件122而層疊，層疊方向的間隔被調(diào)節(jié)為特定值。

毛刷研磨裝置130具有：層疊體保持部132、研磨毛刷134、驅(qū)動(dòng)研磨毛刷134的驅(qū)動(dòng)部(未圖示)、以及供給研磨液138的研磨液供給部136。

層疊體保持部132可裝卸地保持層疊體120。圖3所示的例中，從層疊方向的兩側(cè)夾住層疊體120并進(jìn)行保持。

研磨毛刷134由軸134a、以及放射狀地設(shè)置于軸134a的外周的大量刷毛134b構(gòu)成。軸134a形成為具有規(guī)定外徑的圓筒狀。刷毛134b通過(guò)如下方式設(shè)置于軸134a的外周：使植入帶狀體的刷毛螺旋狀地卷繞在軸134a的外周。刷毛134b例如由包含聚酰胺樹(shù)脂等的可撓性線材構(gòu)成。該線材中也可含有氧化鋁(al2o3)、碳化硅(sic)、金剛石等粒子。

研磨液供給部136對(duì)研磨毛刷134與層疊體120的接觸部供給研磨液。研磨液138含有研磨材和分散介質(zhì)，并調(diào)節(jié)為特定比重。作為研磨材料，例如使用氧化鈰、氧化鋯等。研磨材料的平均粒徑(d50)例如為5μm以下，優(yōu)選為2μm以下。研磨液的比重優(yōu)選設(shè)定為1.1～1.4。

接著，對(duì)毛刷研磨裝置130的作用進(jìn)行說(shuō)明。

首先，使研磨毛刷134按恒定的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)。

接著，使研磨毛刷134向?qū)盈B體120水平地移動(dòng)，使研磨毛刷134按壓接觸于層疊體120的外周部。此時(shí)，通過(guò)以規(guī)定的壓入量進(jìn)行接觸的方式，使研磨毛刷134水平地移動(dòng)。

接著，從研磨液供給部136以規(guī)定供給量將研磨液138供給至研磨毛刷134與層疊體120的接觸部。

接著，使研磨毛刷134沿軸方向(玻璃板1的層疊方向)以規(guī)定速度往復(fù)移動(dòng)。由此，可對(duì)多片玻璃板1的端面1c統(tǒng)一進(jìn)行研磨處理，可以得到端面1c的算術(shù)平均粗糙度ra為300nm以下的玻璃板1。

根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法，由于進(jìn)行處理的化學(xué)品的安全性高，因此無(wú)需特殊設(shè)備。因此，可以安全且有效地得到透射率高且面強(qiáng)度明顯提高的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

[實(shí)施例]

以下，列舉實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。

<評(píng)價(jià)方法>

本實(shí)施例中的各種評(píng)價(jià)通過(guò)以下所示的分析方法而進(jìn)行。

(玻璃的評(píng)價(jià)：表面應(yīng)力)

本實(shí)施例的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的壓應(yīng)力層的壓應(yīng)力值和壓應(yīng)力層的深度可以使用表面應(yīng)力計(jì)(例如，折原制作所制造的fsm-6000)等進(jìn)行測(cè)定。另外，壓應(yīng)力層的深度可以由使用epma(electronprobemicroanalyzer，電子探針顯微分析儀)等而測(cè)定的離子交換深度進(jìn)行代替。在實(shí)施例中，表面壓應(yīng)力值(cs、單位mpa)和壓應(yīng)力層的深度(dol、單位μm)使用折原制作所公司制造的表面應(yīng)力計(jì)(fsm-6000)進(jìn)行了測(cè)定。

(玻璃的評(píng)價(jià)：除去量)

玻璃的除去量厚度通過(guò)如下方式求出：利用分析用電子天平(hr-202i；and制)測(cè)定化學(xué)品處理前后的玻璃的重量，并使用下式進(jìn)行厚度換算。

(每一單面的除去量厚度)＝[(處理前重量)-(處理后重量)]/(玻璃比重)/處理面積/2

此時(shí)，將玻璃比重設(shè)定為2.48(g/cm³)而進(jìn)行了計(jì)算。

(玻璃的評(píng)價(jià)：面強(qiáng)度)

對(duì)于玻璃面強(qiáng)度而言，根據(jù)上述的(球環(huán)試驗(yàn))中記載的方法測(cè)定了面強(qiáng)度。

(玻璃的評(píng)價(jià)：氫濃度)

根據(jù)上述的[氫濃度分布測(cè)定方法]中記載的方法測(cè)定氫濃度分布，并導(dǎo)出關(guān)系式(i)。

(玻璃的評(píng)價(jià)：δ透射率)

根據(jù)上述的[δ透射率的計(jì)算方法]中記載的方法測(cè)定透射率，并算出δ透射率。蝕刻處理通過(guò)如下方式進(jìn)行：將玻璃在含有10重量％的hf、18.5重量％的hcl的25℃的水溶液中浸漬約300秒，并用離子交換水進(jìn)行清洗。玻璃單面的除去量為0.09mm。

(玻璃的評(píng)價(jià)：玻璃端面的表面粗糙度)

玻璃端面的表面粗糙度根據(jù)jisb0601(2001年)進(jìn)行測(cè)定。

裝置使用三豐(mitsutoyo)公司制造的surfestsv-600，將測(cè)定樣品設(shè)置于規(guī)定位置，然后設(shè)定上述jisb0601(2001年)中規(guī)定的基準(zhǔn)長(zhǎng)度、區(qū)間數(shù)、間距并實(shí)施測(cè)定。測(cè)定掃描速度設(shè)定為0.5mm/秒。

<實(shí)施例1>

(化學(xué)強(qiáng)化工序)

向sus制的杯中添加硝酸鉀5100g、碳酸鉀270g、硝酸鈉210g，利用覆套式電阻加熱器加熱至450℃從而制備了碳酸鉀6摩爾％、鈉10000重量ppm的熔鹽。準(zhǔn)備50mm×50mm×0.56mm的鋁硼硅酸鹽玻璃x，預(yù)熱至200℃～400℃，然后在450℃的熔鹽中浸漬2小時(shí)而進(jìn)行離子交換處理，然后冷卻至室溫附近，由此進(jìn)行了化學(xué)強(qiáng)化處理。對(duì)所得到的化學(xué)強(qiáng)化玻璃進(jìn)行水洗，供給至下一工序。

鋁硼硅酸鹽玻璃x組成(以摩爾％表示)：sio267％、b2o34％、al2o313％、na2o14％、k2o<1％、mgo2％、cao<1％

(酸處理工序)

在燒杯中準(zhǔn)備1.5重量％的硝酸(hno3；關(guān)東化學(xué)公司制造)，使用水浴將溫度調(diào)節(jié)至41℃。使上述化學(xué)強(qiáng)化工序中得到的玻璃在調(diào)節(jié)后的硝酸中浸漬120秒而進(jìn)行酸處理，然后用純水清洗數(shù)次，然后通過(guò)鼓風(fēng)進(jìn)行干燥。

通過(guò)以上工序得到了實(shí)施例1的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

<實(shí)施例2>

使用0.5重量％的硝酸代替1.5重量％的硝酸，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的方式制造了化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

<實(shí)施例3>

使用3.6重量％的鹽酸(hcl；關(guān)東化學(xué)公司制造)代替1.5重量％的硝酸，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的方式制造了化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

<比較例1>

在化學(xué)強(qiáng)化工序中，熔鹽中的鈉量為表1所示的值，將碳酸鉀添加量設(shè)定為0g，且不實(shí)施酸處理工序，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的方式制造了化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

<比較例2>

在化學(xué)強(qiáng)化工序之后，進(jìn)行了下述條件下的氫氟酸蝕刻處理，除此以外，以與比較例1同樣的方式制造了化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

氫氟酸蝕刻：將化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板在含有1.0重量％的hf、18.5重量％的hcl的25℃的水溶液中浸漬120秒，并用離子交換水進(jìn)行了清洗。

<參考例1>

在酸處理工序之后，進(jìn)行了下述堿處理工序，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的方式制造了化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

(堿處理工序)

在燒杯中準(zhǔn)備4.0重量％的氫氧化鈉水溶液，使用水浴將溫度調(diào)節(jié)至40℃。將在酸處理工序中得到的玻璃在調(diào)節(jié)后的氫氧化鈉水溶液中浸漬120秒而進(jìn)行堿處理，然后用純水進(jìn)行數(shù)次清洗，然后通過(guò)鼓風(fēng)進(jìn)行干燥。

對(duì)以這樣的方式得到的化學(xué)強(qiáng)化玻璃進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

另外，圖4和圖5中示出對(duì)實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、比較例1、比較例2、參考例中得到的各化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表層的氫濃度分布進(jìn)行繪圖而得到的曲線圖。

表1

可知，實(shí)施例的化學(xué)強(qiáng)化玻璃透射率高，且面強(qiáng)度大幅提高。

接著，對(duì)施加了端面研磨工序的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。

<實(shí)施例4>

(端面研磨工序)

準(zhǔn)備100片50mm×50mm×0.55mm的鋁硼硅酸鹽玻璃x，使用圖3所示的毛刷研磨裝置130對(duì)端面進(jìn)行了研磨。研磨液使用以水作為分散劑并使包含平均粒徑(d50)1.5μm的氧化鈰的研磨材料分散而得到的研磨液。

鋁硼硅酸鹽玻璃x組成(以摩爾％表示)：sio267％、b2o34％、al2o313％、na2o14％、k2o<1％、mgo2％、cao<1％

(化學(xué)強(qiáng)化工序)

向sus制的杯中添加硝酸鉀5100g、碳酸鉀270g、硝酸鈉210g，并利用覆套式電阻加熱器加熱至450℃從而制備了碳酸鉀6摩爾％、鈉6000重量ppm的熔鹽。將上述端面研磨工序后的鋁硼硅酸鹽玻璃x預(yù)熱至200℃～400℃，然后在450℃的熔鹽中浸漬2小時(shí)而進(jìn)行離子交換處理，然后冷卻至室溫附近，由此進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理。對(duì)所得到的化學(xué)強(qiáng)化玻璃進(jìn)行水洗，供給至下一工序。

(酸處理工序)

在燒杯中準(zhǔn)備6.0重量％的硝酸(hno3；關(guān)東化學(xué)公司制造)，使用水浴將溫度調(diào)節(jié)至40℃。將上述化學(xué)強(qiáng)化工序中得到的玻璃在所制備的硝酸中浸漬120秒而進(jìn)行酸處理，然后用純水清洗數(shù)次，然后通過(guò)鼓風(fēng)進(jìn)行干燥。

通過(guò)以上工序得到了實(shí)施例4的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

<比較例3>

在化學(xué)強(qiáng)化工序中，熔鹽中的鈉量為表2所示的值，將碳酸鉀添加量設(shè)定為0g，不實(shí)施酸處理工序，除此以外，以與實(shí)施例4同樣的方式制造了化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

<參考例2>

在酸處理工序之后，進(jìn)行了下述堿處理工序，除此以外，以與實(shí)施例4同樣的方式制造了化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

(堿處理工序)

在燒杯中準(zhǔn)備4.0重量％的氫氧化鈉水溶液，使用水浴將溫度調(diào)節(jié)為40℃。將酸處理工序中得到的玻璃在調(diào)節(jié)后的氫氧化鈉水溶液中浸漬120秒而進(jìn)行堿處理，然后用純水清洗數(shù)次，然后通過(guò)鼓風(fēng)進(jìn)行干燥。

對(duì)以這樣的方式得到的化學(xué)強(qiáng)化玻璃進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。需要說(shuō)明的是，雖未圖示，但實(shí)施例4顯示與實(shí)施例3同樣的氫濃度分布，比較例3顯示與比較例1同樣的氫濃度分布，參考例2顯示與參考例1同樣的氫濃度分布。另外，關(guān)于面強(qiáng)度，實(shí)施例4也與實(shí)施例3相同，比較例3也與比較例1相同，參考例2也與參考例1相同。

表2

可知，實(shí)施例的化學(xué)強(qiáng)化玻璃透射率高，且通過(guò)對(duì)端面進(jìn)行鏡面研磨從而面強(qiáng)度更顯著地提高。

雖然詳細(xì)且參考特定實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見(jiàn)的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下可以施加各種變更或修正。本申請(qǐng)基于2015年1月20日提出的日本專利申請(qǐng)(日本特愿2015-008853)以及2015年7月15日提出的日本專利申請(qǐng)(日本特愿2015-141400)，且其內(nèi)容作為參考而并入本文。

產(chǎn)業(yè)實(shí)用性

根據(jù)本發(fā)明，可以安全且低成本地得到透射率高且面強(qiáng)度顯著提高的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃可以用于移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)或觸控面板顯示器等顯示器用保護(hù)玻璃。

符號(hào)說(shuō)明

1玻璃板

1c端面

2加壓夾具

3支承夾具

10低密度層

20壓應(yīng)力層

30中間層

120層疊體

122間隔調(diào)節(jié)構(gòu)件

130毛刷研磨裝置

132層疊體保持部

134研磨毛刷

134a軸

134b刷毛

136研磨液供給部

138研磨液