本發(fā)明涉及電介質(zhì)儲能材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種高儲能密度的鈮硅基玻璃儲能材料及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著化石燃料的持續(xù)消耗與能源需求的不斷增加，能源危機(jī)步步緊逼，開發(fā)新能源與能源存儲備受關(guān)注。能源存儲對儲能設(shè)備的儲能密度與利用效率都具需求，因此性能優(yōu)良的儲能材料及儲能器件成為材料科學(xué)研究的重點。

儲能電容器由于其儲能密度高、利用率高、充放電速度快、性能穩(wěn)定等優(yōu)點成為常用的高儲能電路元器件，并成為脈沖功率技術(shù)中的主要儲能元件，應(yīng)用于混合動力汽車、電磁軌道炮武器、全電動軍艦等國防及現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域中。而隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展與時代的進(jìn)步，在維持高儲能的同時實現(xiàn)小型化、輕型化已成為工業(yè)發(fā)展的需求，因此高儲能密度的電介質(zhì)材料應(yīng)運而生。儲能密度與儲能介質(zhì)的介電常數(shù)和擊穿強度有關(guān)，而放電效率又對其損耗有所要求，近來，在諸多儲能材料中，線性儲能材料由于其相對高的儲能密度與功率密度而備受關(guān)注。

中國專利CN 105271761A公開了高儲能密度的鈮酸鹽基玻璃陶瓷儲能材料及其制備和應(yīng)用，按配方配料后，鈮酸鹽基玻璃陶采用高溫熔融-快冷急技術(shù)制得透明鈮酸鹽玻璃；然后通過可控析晶制備得到高儲能密度的鈮酸鹽基玻璃陶瓷儲能材料。受控析晶制備的玻璃陶瓷材料雖然具有較高的介電常數(shù)，但其擊穿也大幅降低，最佳擊穿強度為1020.47kV/cm，其最大儲能密度可達(dá)5.67J/cm³，仍相對較低。由于線性材料的儲能密度計算為：W＝1/2ε₀ε_rE²，儲能密度正比于擊穿強度的平方，因此提高擊穿可獲得更高的儲能密度。本專利所制的鈮硅基純玻璃儲能材料，具有較商業(yè)玻璃更高的介電常數(shù)，及較現(xiàn)有玻璃陶瓷材料更大的擊穿強度，最佳擊穿強度可達(dá)3417.8kV/cm，大大提高了儲能密度，最佳可達(dá)11.06J/cm³。另外，玻璃儲能材料具有更好的機(jī)械加工性能，有利于進(jìn)一步的加工與應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種高儲能密度的鈮硅基玻璃儲能材料。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

高儲能密度的鈮硅基玻璃儲能材料，按摩爾比25.6BaO-6.4R₍₂₎O-32Nb₂O₅-36SiO₂進(jìn)行配料，所述的R為堿金屬或堿土金屬。

所述的堿金屬Li、Na、K或Na_1/2K_1/2。

所述的堿土金屬為Ba。

該玻璃儲能材料的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由[NbO₆]^-及[SiO₄]基團(tuán)組成，網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體為網(wǎng)絡(luò)間隙中的堿土金屬離子Ba²⁺，及堿金屬離子Li⁺、Na⁺或K⁺，游離金屬離子中和[NbO₆]^-的電價或與非橋氧結(jié)合。

高儲能密度的鈮硅基玻璃儲能材料的制備方法，采用以下步驟：

(1)以BaCO₃、R₂CO₃、Nb₂O₅和SiO₂為原料，按摩爾比25.6BaO-6.4R₍₂₎O-32Nb₂O₅-36SiO₂進(jìn)行配料，其中R為Ba、Li、Na、K或Na_1/2K_1/2；

(2)將步驟(1)的配料經(jīng)球磨混料后，烘干，并進(jìn)行高溫熔融，制得高溫熔體；

(3)將步驟(2)制得的高溫熔體澄清數(shù)小時后，澆注至預(yù)熱的金屬模具中，去應(yīng)力退火，制得透明玻璃；

(4)將步驟(3)制得的玻璃切割成厚度為0.9～1.2mm的玻璃薄片，進(jìn)行研磨拋光，即得鈮硅基玻璃儲能材料。

步驟(1)中各原料純度大于99.95wt％。

步驟(2)在混合時，添加酒精潤濕原料后，球磨混料20～30h，優(yōu)選20～24h，烘干，即得混合料，高溫熔融的工藝條件為：在1500～1600℃下高溫熔融1～3h。

步驟(3)中澄清條件為：在1500～1600℃下恒溫澄清1～3h，去應(yīng)力退火的溫度為550～650℃，優(yōu)選600～650℃，時間為4～7h，優(yōu)選5h。

高儲能密度的鈮硅基玻璃儲能材料可以在儲能電容器中的應(yīng)用。

本發(fā)明基于25.6BaO-6.4R₍₂₎O-32Nb₂O₅-36SiO₂(mol.％)配料，其中R為Ba、Li、Na、K或Na_1/2K_1/2；以[NbO₆]^-優(yōu)化[SiO₄]玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并調(diào)整玻璃網(wǎng)絡(luò)外體，所得玻璃相比于商業(yè)玻璃具有較高的介電常數(shù)，相比于現(xiàn)有玻璃陶瓷材料具有可觀的耐擊穿場強，該組分的配比是假設(shè)了Nb全部以[NbO₆]^-的結(jié)構(gòu)與[SiO₄]形成玻璃網(wǎng)絡(luò)，R⁺與R²⁺恰好中和其電荷，當(dāng)R為Na_1/2K_1/2時，耐擊穿場強達(dá)到最優(yōu)值3417.8kV/cm，理論儲能密度達(dá)到較大值為11.06J/cm³。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點：

1)原料來源容易，制備方法簡單，無需復(fù)雜的后處理步驟，經(jīng)濟(jì)適用；

2)體系簡單，具有優(yōu)良的耐擊穿性能，良好的溫度穩(wěn)定性，儲能密度較高；

3)所制得的鈮硅基玻璃儲能材料具有良好的機(jī)械加工性能，便于后期加工應(yīng)用。

附圖說明

圖1為實施例3制得的Ba-Na-Nb-Si玻璃儲能材料的X射線衍射分析圖(XRD)；

圖2為實施例1～5制得的鈮硅基玻璃儲能材料的Raman光譜圖；

圖3為實施例1～5制得的鈮硅基玻璃儲能材料的介電溫譜圖；

圖4為實施例1～5制得的鈮硅基玻璃儲能材料的介電損耗圖；

圖5為實施例1～5制得的鈮硅基玻璃儲能材料的耐擊穿場強的Weibull分布圖；

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

在整個說明書中所使用的縮寫具有下述含義，除非文中明顯另有所指：℃＝攝氏度，kV＝千伏特，cm＝厘米；mol＝摩爾，h＝小時；min＝分鐘，mol％＝摩爾百分比。各種原料和試劑均購自商業(yè)供應(yīng)商，未經(jīng)進(jìn)一步純化，除非另有說明。易受潮的原料和試劑均存放于全密封瓶中，并直接使用，均未經(jīng)過特殊處理。

實施例1

(1)以純度大于99.95wt％的BaCO₃、Nb₂O₅和SiO₂為原料配料，上述各組分的摩爾百分比為32％、32％和36％，加酒精潤濕并球磨混料24h后，烘干，在1520℃高溫熔化3h；

(2)將步驟(1)獲得的高溫熔體在1520℃澄清2h后澆注至金屬模具中，在600℃溫度去應(yīng)力退火5h，制得高儲能密度的鈮硅基玻璃陶瓷儲能材料；

(3)將步驟(2)制得的玻璃切割獲得厚度為0.9mm的玻璃薄片。

本實施例所制得的樣品的Raman光譜如圖2所示，介電性能如圖3所示，耐壓性能測試如圖4所示，儲能密度如表1所示。

實施例2

(1)以純度大于99.95wt％的BaCO₃、Li₂CO₃、Nb₂O₅和SiO₂為原料配料，上述各組分的摩爾百分比為25.6％、6.4％、32％和36％，經(jīng)球磨混料24h后，烘干，在1500℃高溫熔化3h；

(2)將步驟(1)獲得的高溫熔體在1500℃澄清2h后澆注至金屬模具中，在600℃溫度去應(yīng)力退火5h，制得高儲能密度的鈮硅基玻璃陶瓷儲能材料；

(3)將步驟(2)制得的玻璃切割獲得厚度為0.9mm的玻璃薄片。

本實施例所制得的樣品的Raman光譜如圖2所示，介電性能如圖3所示，耐壓性能測試如圖4所示，儲能密度如表1所示。

實施例3

(1)以純度大于99.95wt％的BaCO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅和SiO₂為原料配料，上述各組分的摩爾百分比為25.6％、6.4％、32％和36％，經(jīng)球磨混料24h后，烘干，在1520℃高溫熔化3h；

(2)將步驟(1)獲得的高溫熔體在1520℃澄清2h后澆注至金屬模具中，在600℃溫度去應(yīng)力退火5h，制得高儲能密度的鈮硅基玻璃陶瓷儲能材料；

(3)將步驟(2)制得的玻璃切割獲得厚度為0.9mm的玻璃薄片。

本實施例所制得的樣品的XRD如圖1所示，Raman光譜如圖2所示，介電性能如圖3所示，耐壓性能測試如圖4所示，儲能密度如表1所示。

實施例4

(1)以純度大于99.95wt％的BaCO₃、K₂CO₃、Nb₂O₅和SiO₂為原料配料，上述各組分的摩爾百分比為25.6％、6.4％、32％和36％，經(jīng)球磨混料24h后，烘干，在1520℃高溫熔化3h；

(2)將步驟(1)獲得的高溫熔體在1520℃澄清2h后澆注至金屬模具中，在600℃溫度去應(yīng)力退火5h，制得高儲能密度的鈮硅基玻璃陶瓷儲能材料；

(3)將步驟(2)制得的玻璃切割獲得厚度為0.9mm的玻璃薄片。

本實施例所制得的樣品的Raman光譜如圖2所示，介電性能如圖3所示，耐壓性能測試如圖4所示，儲能密度如表1所示。

實施例5

(1)以純度大于99.95wt％的BaCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、Nb₂O₅和SiO₂為原料配料，上述各組分的摩爾百分比為25.6％、3.2％、3.2％、32％和36％，經(jīng)球磨混料24h后，烘干，在1520℃高溫熔化3h；

(2)將步驟(1)獲得的高溫熔體在1520℃澄清2h后澆注至金屬模具中，在600℃溫度去應(yīng)力退火5h，制得高儲能密度的鈮硅基玻璃陶瓷儲能材料；

(3)將步驟(2)制得的玻璃切割獲得厚度為0.9mm的玻璃薄片。

本實施例所制得的樣品的Raman光譜如圖2所示，介電性能如圖3所示，耐壓性能測試如圖4所示，儲能密度如表1所示。

對上述實施例1～5制得的鈮硅基玻璃儲能材料進(jìn)行檢測，其具體性能如下表1所示。

表1

圖2中，187cm^-1、266cm^-1、659cm^-1和837cm^-1處的特征峰代表著玻璃網(wǎng)絡(luò)中[NbO₆]^-的存在，462cm^-1與1095cm^-1處的特征峰代表著玻璃網(wǎng)絡(luò)中[SiO₄]的存在。

圖3中，各實施例的介電常數(shù)隨溫度升高略微呈上升趨勢，無突變或弛豫現(xiàn)象，體現(xiàn)出較好的溫度穩(wěn)定性。

圖4中，tanδ為介電損耗，各實施例皆具介電損耗較小的優(yōu)點，并隨溫度變化不大，呈現(xiàn)出較好的溫度穩(wěn)定性。

圖5中，E_i為第i個測試樣品的耐擊穿場強，n為耐擊穿場強值的總和，E_b為通過Weibull分布得到的平均耐擊穿場強。

以上對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。