本發(fā)明屬于隔熱材料技術領域，涉及一種隔熱材料的制備方法，具體涉及一種二氧化硅粉末基超級隔熱材料的制備方法。

背景技術：

超級隔熱材料是指導熱系數(shù)低于“無對流空氣”導熱系數(shù)的隔熱材料，其設計原理是：根據(jù)分子運動及碰撞理論，氣體傳熱主要是通過高溫側的高速分子與低溫側的低速分子相互碰撞來實現(xiàn)，由于空氣中主要成分氮氣和氧氣的平均自由程為70nm左右，所以當材料內部的微孔尺寸小于這一臨界尺寸時，氣體分子的對流傳熱被抑制，從而獲得比“無對流空氣”更低的導熱系數(shù)。因此，超級隔熱材料又稱為納米孔超級隔熱材料，其中，二氧化硅氣凝膠隔熱材料是目前研究最多也是最具代表性的納米孔超級隔熱材料。

二氧化硅氣凝膠是一種分散介質為氣體的凝膠材料，具有納米網(wǎng)狀孔隙結構，體積密度小，導熱系數(shù)低等特點，一般采用溶膠-凝膠法制備而成，合成工藝包括水解縮合和超臨界干燥兩個過程。已有的研究和生產(chǎn)實踐表明，二氧化硅氣凝膠隔熱材料在制備工藝和產(chǎn)品性能方面仍存在以下不足。

首先，二氧化硅氣凝膠隔熱材料制備工藝復雜，超臨界干燥過程能耗高、危險性大，實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)難度大。從國內外的研究結果來看，塊狀氣凝膠隔熱材料的制備基本上都采用超臨界干燥技術，以乙醇、異丙醇或二氧化碳作為超臨界介質，其超臨界溫度/壓力分別為243.4℃/6.38MPa、235.3℃/4.76MPa和31.06℃/7.39MPa。雖然也有大量研究采用常壓干燥技術，然而到目前為止這種技術只是針對小體積材料，且仍處于實驗室研究階段。二氧化硅氣凝膠隔熱材料工業(yè)化制備存在以下問題：一是工藝流程繁瑣，制備周期長；二是超臨界干燥設備價格昂貴，且為高溫高壓設備，其安全使用與維修保養(yǎng)的要求嚴格；三是干燥過程需要消耗大量的能源和超臨界介質，同時存在超臨界介質的循環(huán)利用問題。這些問題導致二氧化硅氣凝膠隔熱材料成本昂貴，應用范圍受到極大的限制。

其次，二氧化硅氣凝膠隔熱材料高溫絕熱性能和機械強度還有待提高。在高溫環(huán)境下，熱量傳遞以輻射傳熱為主，而二氧化硅氣凝膠隔熱材料對波長為3～8μm紅外輻射熱透過率很高，故高溫絕熱性能較差。為克服這一問題，研究者們采用復合紅外遮光劑的方式來降低輻射傳熱。目前，研究較多的紅外遮光劑有二氧化鈦、碳黑、K₂Ti₆O₁₃等。然而，遮光劑顆粒在凝膠過程中極易發(fā)生沉淀團聚，團聚體不但會增加固相傳熱而且會導致氣凝膠塊體在干燥過程中開裂，嚴重影響其使用性能。針對氣凝膠本身脆性大、強度低的特點，研究者們普遍采用纖維增強的方法來提高其力學性能。但是，陶瓷纖維在粘度較高的溶膠中分散極其困難，這無疑會導致氣凝膠固相傳熱加劇，導熱系數(shù)升高。

最后，二氧化硅氣凝膠隔熱材料耐溫值不高，使用溫度一般在400℃左右。若溫度繼續(xù)升高則會出現(xiàn)嚴重的體積收縮現(xiàn)象，導致材料致密化，內部納米孔隙結構被破壞。雖然也有研究者研制了耐溫值更高的三氧化二鋁、鋯英石、三氧化二鋁-二氧化硅等氣凝膠。但是，這幾種高溫氣凝膠的制備工藝還不夠成熟，到目前止尚處于實驗室探索階段。

總之，現(xiàn)有的二氧化硅氣凝膠隔熱材料制備工藝復雜，超臨界干燥過程能耗高、危險大，規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)較難實施，且二氧化硅氣凝膠自身力學性能、耐溫性能和高溫絕熱性能均有待提高。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有工藝的上述問題，本發(fā)明借助納米技術的快速發(fā)展成果，尤其是納米氧化物粉體大量工業(yè)化制備成果，采用干法成型工藝制備了一種高性能納米二氧化硅粉末基超級復合隔熱材料。本發(fā)明的工藝摒棄了溶膠-凝膠法氣凝膠隔熱材料制備工藝中的超臨界干燥過程，制備工藝簡單，效率提高，且產(chǎn)品性能大大改善。

本發(fā)明的具體技術方案如下：

一種納米二氧化硅粉末基超級復合隔熱材料的制備方法，以納米二氧化硅粉體和功能性添加劑為原料，所述的納米二氧化硅粉體占原料總重量的60％以上，所述的功能性添加劑至少包括增強纖維；所述制備方法包括以下步驟：

1)將增強纖維在400～1000r/min的轉速下攪拌分散0.5-1.5min；

2)將步驟1)分散好的增強纖維與納米二氧化硅粉體、其他功能性添加劑一起在1000-1500r/min的轉速下機械融合25-35min完成納米二氧化硅粉體對功能性添加劑表面的包覆改性；

3)讓步驟2)得到的物料在80-85℃下與蒸氣充分接觸28-32min，所述的蒸氣選自水蒸汽、醇蒸氣或氨水蒸氣中的任意一種或兩種以上的混合物；

4)擠出步驟3)得到的物料中所含的空氣，然后以1-2N/s的加壓速率和1-3MPa的最終壓強將物料壓制成型；再經(jīng)干燥后即得到所述的高性能納米二氧化硅粉末基超級復合隔熱材料。

本發(fā)明的方法中，步驟1)所述的攪拌分散目的是讓所述的增強纖維在與納米二氧化硅粉體混合之前預先達到良好的分散狀態(tài)，但分散轉速和時間需嚴格控制，轉速過低或時間太短會導致纖維無法充分分散，轉速過高或時間過長則會將纖維打斷，失去增強效果。本發(fā)明人經(jīng)試驗驗證得到，最優(yōu)選的攪拌分散條件是500～800r/min的轉速下攪拌分散1min。

本發(fā)明的方法中，步驟2)所述的機械融合優(yōu)選轉速為1200r/min，時間為30min。

對于由粉體壓制成型的多孔材料來說，壓制成型前通常需要進行防回彈預處理。現(xiàn)有技術中，防回彈預處理大多是用毛巾包裹物料并擠壓排出其中的空氣，這種方法不僅防回彈效果不佳，而且還會將大量粉末粘附到毛巾上造成損失。本發(fā)明的方法中，步驟3)通過讓所述的物料在壓制成型前與蒸氣充分接觸的方式獲得了優(yōu)異的防回彈效果。由于納米二氧化硅(或稱氣相法二氧化硅)表面存在大量的自由羥基，與所述蒸氣充分接觸過程中，所述蒸氣中的水分子(或者醇分子、氨水分子)的羥基可與其形成氫鍵結構，二氧化硅分子在氫鍵的作用下，結合更加緊密牢固，因此可以使壓制成型后的產(chǎn)品回彈率顯著降低，同時力學性能顯著提高。本發(fā)明人經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)，所述的物料接觸蒸氣的時間與產(chǎn)品成型后的回彈率之間存在著特定的變化關系曲線，起初隨著接觸時間的增加，成型后產(chǎn)品的回彈率會明顯下降，但當接觸時間超過30min后，由于氣相法二氧化硅吸收水分逐漸達到飽和，成型后產(chǎn)品的回彈率不再有明顯的變化而是趨于平緩(接觸時間對回彈率的影響趨勢如圖1所示)；與此同時，成型后產(chǎn)品的抗折強度會隨接觸時間的延長而出現(xiàn)先升高后下降的趨勢，如果物料接觸蒸氣時間過長會造成氣相法二氧化硅吸水量太大，后續(xù)的干燥熱處理時過高的含水量易使產(chǎn)品開裂。因此，為了成型后產(chǎn)品在回彈率和強度兩方面同時達到最優(yōu)，應嚴格控制混合物料與蒸氣的接觸時間。本發(fā)明優(yōu)選的方案中，步驟3)優(yōu)選讓步驟2)得到的物料在80℃下與所述的蒸氣充分接觸30min。

此外，步驟3)所使用的蒸氣中，各類蒸氣與物料中的納米二氧化硅充分接觸后都可以與其表面的羥基形成氫鍵結構，從而有效地防回彈；但是其中以水蒸汽效果為最佳，因此本發(fā)明方案中步驟3)最優(yōu)選的蒸氣是水蒸汽。不同蒸氣在相同條件下接觸物料后得到的防回彈效果對比如圖2所示。

本發(fā)明的方法中，步驟4)所述的壓制過程需嚴格控制成型壓力和加壓速度，因為過高的成型壓力會增加產(chǎn)品的容重，進而提高產(chǎn)品的導熱系數(shù)，而過快的加壓速度會產(chǎn)生應力集中而導致樣品開裂。本發(fā)明優(yōu)選的方案中，步驟4)所述的壓制成型優(yōu)選以1N/s的增壓速率和2MPa的最終壓強將物料壓制成型。本發(fā)明進一步優(yōu)選的方案中，為了進一步減少產(chǎn)品成型后的回彈，步驟4)優(yōu)選在所述的壓制成型完成后繼續(xù)保壓10-12min。

本發(fā)明優(yōu)選的方案中，步驟4)所述的干燥溫度優(yōu)選為110℃，時間優(yōu)選為6h。

本發(fā)明的方法所使用的原料中，所述的納米二氧化硅選擇氣相法二氧化硅，粒徑小于20nm；所述的增強纖維可以選自無堿超細玻璃纖維、氧化鋯纖維、硅酸鋁纖維、多晶莫來石纖維或陶瓷纖維等具有較高耐溫值的纖維。

所述的功能性添加劑還可以進一步包括紅外遮光劑和高溫收縮抑制劑；所述的紅外遮光劑可以選自碳化硅、二氧化鈦、鋯英石或三氧化二鐵等；所述的高溫收縮抑制劑可以是氣相法三氧化二鋁。

所述原料中，所述的氣相法二氧化硅可以形成納米孔隙結構，降低固相和對流傳熱；增強纖維在隔熱材料內部構建形成網(wǎng)架結構，提供支撐作用；紅外遮光劑可以起到屏蔽紅外輻射的作用，降低高溫時的輻射傳熱；選擇氣相法三氧化二鋁作為高溫收縮抑制劑一方面可以降低材料的體積收縮，另一方面又保持材料內部原有的納米孔隙結構，保證較低的導熱系數(shù)。

經(jīng)本發(fā)明所述的方法制備的納米二氧化硅粉末基超級復合隔熱材料，孔隙率高達85％以上，容重300～400kg/m³，常溫下導熱系數(shù)為0.019W/(m·K)，500℃時導熱系數(shù)為0.044W/(m·K)，最高使用溫度可達1000℃。

本發(fā)明方法制備的納米二氧化硅粉末基超級復合隔熱材料作為一種輕質高效的隔熱材料廣泛應用于建筑、冶金、航空航天、冷藏設備等工業(yè)領域，如墻體保溫，高溫窯爐的隔熱保溫，航天器的熱防護，真空隔熱板(VIP)芯材等。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的制備方法充分利用了已大量工業(yè)化生產(chǎn)的粉體材料，摒棄了現(xiàn)有的溶膠-凝膠法氣凝膠隔熱材料制備工藝中條件苛刻的超臨界干燥過程，通過簡單的干法工藝制得了導熱系數(shù)低、服役溫度高、回彈率低、機械強度高、綠色環(huán)保、應用范圍廣的納米二氧化硅粉末基超級復合隔熱材料。

附圖說明

圖1是物料與蒸氣接觸時間對產(chǎn)品回彈率的影響曲線圖。

圖2體現(xiàn)的是物料接觸不同種類蒸氣時對產(chǎn)品回彈率的影響。

具體實施方式

一種納米二氧化硅粉末基超級復合隔熱材料的制備方法，原料組分及重量百分含量為：

所述的納米二氧化硅選擇氣相法二氧化硅，例如可以選擇粒徑為15nm的市售產(chǎn)品。

所述的增強纖維可以選擇無堿超細玻璃纖維、氧化鋯纖維、硅酸鋁纖維、多晶莫來石纖維、或陶瓷纖維等具有較高耐溫值的纖維中的任意一種或兩種以上的混合物。

所述的紅外遮光劑選擇碳化硅，例如，可以選擇平均粒徑為1.969μm、3.029μm或4.314μm的任意一種碳化硅市售商品。

所述的高溫收縮抑制劑選擇氣相法三氧化二鋁，例如可以選擇粒徑為30nm的市售商品。

所述制備方法包括以下步驟：

(1)增強纖維預分散。將增強纖維加入高速分散機中進行預分散，攪拌轉速500～800r/min，時間為1min。

(2)原材料混合與改性。將分散好的增強纖維與氣相法二氧化硅、碳化硅、氣相法三氧化二鋁一起加入到機械融合設備中，轉速為1200r/min，時間為30min。四種組份材料充分混合。同時，實現(xiàn)納米粉體材料對增強纖維和紅外遮光劑表面的包覆改性。

(3)防回彈預處理。選擇蒸養(yǎng)設備進行防回彈預處理，首先將水、乙醇、或者氨水加入蒸養(yǎng)設備的蒸養(yǎng)槽中，然后將(2)中混合好的物料置入蒸養(yǎng)設備中，將物料在蒸養(yǎng)盤上鋪設均勻，蒸養(yǎng)溫度為80℃，時間為30min，使物料與水蒸氣充分接觸。

(4)壓制成型。將步驟(3)處理過的混合物置入模具中，采用微孔透氣裝置將混合料內部的空氣擠壓出來，然后采用液壓機壓制成型，加壓速率為1N/s，最終成型壓力為2MPa。壓制完成后保壓10min。

(5)干燥。壓制成型的材料放入干燥箱中干燥，溫度為110℃，時間為6h。

經(jīng)上述步驟后，高性能納米二氧化硅粉末基超級復合隔熱材料即可制得。

以下通過列舉實施例的方式進一步詳細闡述本發(fā)明的技術方案及相應效果，但本發(fā)明的范圍不限于所列舉的實施例。

實施例1

取氣相法二氧化硅85wt％、長度為5mm的無堿超細玻璃纖維15wt％，將無堿超細玻璃纖維加入高速分散機中進行預分散，攪拌轉速800r/min，時間為1min，將預分散過的無堿超細玻璃纖維和氣相法二氧化硅粉體材料一起加入機械融合設備中，以1200r/min轉速混合30min，然后利用蒸養(yǎng)設備，將混勻的物料與水蒸汽在80℃下充分接觸30min，將蒸養(yǎng)設備處理過的材料置入模具中，用液壓機以1N/s的增壓速率和2MPa的最終壓力壓制成型，最后將成型的塊體材料放入干燥箱中進行干燥，經(jīng)110℃熱處理6h即可制得高性能納米二氧化硅粉末基超級復合隔熱材料。測得其孔隙率高達85.84％，孔徑集中分布在13.5～292.2nm，大部分孔徑＜65nm，有效抑制了氣體分子對流傳熱。經(jīng)蒸養(yǎng)處理的混合物料制備出的材料，回彈率可由蒸養(yǎng)前的14.3％下降至6.3％。

實施例2

取氣相法二氧化硅70wt％、碳化硅25wt％、長度為5mm的無堿超細玻璃纖維5wt％，將無堿超細玻璃纖維加入高速分散機中進行預分散，攪拌轉速600r/min，時間為1min，將預分散過的無堿超細玻璃纖維、氣相法二氧化硅粉體材料和碳化硅一起加入機械融合設備中，以1200r/min轉速混合30min，然后利用蒸養(yǎng)設備，將混勻的物料與水蒸汽在80℃下充分接觸30min，將蒸養(yǎng)設備處理過的材料置入模具中，用液壓機以1N/s的增壓速率和2MPa的最終壓力壓制成型，最后將成型的塊體材料放入干燥箱中進行干燥，經(jīng)110℃熱處理6h即可制得高性能納米二氧化硅粉末基超級復合隔熱材料。隔熱材料的力學性能測試結果表明，隔熱材料的抗折強度可由未蒸養(yǎng)時的0.05MPa提高至0.37MPa。

實施例3

取氣相法二氧化硅90wt％、長度為5mm的無堿超細玻璃纖維10wt％，將無堿超細玻璃纖維加入高速分散機中進行預分散，攪拌轉速500r/min，時間為1.5min，將預分散過的無堿超細玻璃纖維和粉體材料加入機械融合設備中，以1200r/min轉速混合30min，然后利用蒸養(yǎng)設備，將混勻的物料與水蒸汽在80℃下充分接觸30min，將蒸養(yǎng)設備處理過的材料置入模具中，用液壓機以1N/s的增壓速率和2MPa的最終壓力壓制成型，最后將成型的塊體材料放入干燥箱中進行干燥，經(jīng)110℃熱處理6h即可制得高性能納米二氧化硅粉末基超級復合隔熱材料。隔熱材料的隔熱性能測試結果表明，常溫常壓下，隔熱材料的導熱系數(shù)可由未蒸養(yǎng)時的0.033W/(m·K)降至0.019W/(m·K)。

實施例4

取氣相法二氧化硅90wt％、長度為5mm的無堿超細玻璃纖維10wt％，將無堿超細玻璃纖維加入高速分散機中進行預分散，攪拌轉速1000r/min，時間為0.5min，將預分散過的無堿超細玻璃纖維和粉體材料加入機械融合設備中，以1200r/min轉速混合30min，然后利用蒸養(yǎng)設備，將混勻的物料與水蒸汽在80℃下充分接觸30min，將蒸養(yǎng)設備處理過的材料置入模具中，用液壓機以1N/s的增壓速率和設定的最終壓力壓制成型，最后將成型的塊體材料放入干燥箱中進行干燥，經(jīng)110℃熱處理6h即可制得高性能納米二氧化硅粉末基超級復合隔熱材料。試驗結果表明，當設定的成型壓力由1MPa增加到2.5MPa時，材料容重由306kg/m³增加到396kg/m³，500℃時導熱系數(shù)由0.041W/(m·K)增加到0.049W/(m·K)，材料的容重隨成型壓力增加而增大，導熱系數(shù)隨容重的增大而增大。