本發(fā)明專利涉及炭/炭復(fù)合材料防氧化涂層技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種炭/炭復(fù)合材料結(jié)構(gòu)致密、耐水溶性好的防氧化涂層，及該炭/炭復(fù)合材料的熱處理方法。

背景技術(shù)：

近幾年，炭/炭復(fù)合材料的研究和應(yīng)用正受到越來越多的關(guān)注。炭/炭復(fù)合材料是由炭纖維和炭基體組成，具有密度低、耐腐蝕、高強(qiáng)度、高模量、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好等優(yōu)良特性。因其在高溫下良好的力學(xué)性能，炭/炭復(fù)合材料已被廣泛應(yīng)用在航空、航天領(lǐng)域，如火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、鼻錐和機(jī)翼前緣等空間運(yùn)載器上的熱保護(hù)系統(tǒng)，被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用前景的高溫結(jié)構(gòu)材料。然而，研究顯示，在高于723K的氧化氣氛中，因?yàn)槊黠@的氧化反應(yīng)使得炭/炭復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯下降，從而限制了其在高溫下的應(yīng)用。

幾十年來，人們對(duì)炭/炭復(fù)合材料進(jìn)行了大量的研究，開發(fā)了許多防氧化技術(shù)，其中防氧化涂層技術(shù)是最主要的方法之一。

中國(guó)專利公開號(hào)CN1544536A中介紹了一種以磷酸鹽為主的炭/炭復(fù)合材料防氧化涂層，其中硅10％-15％，硼10％-15％，磷酸鹽60％-70％，氧化鋁5％-10％，其配方比較簡(jiǎn)單，而且低溫及高溫防氧化效果不是太理想。

另一類研究較多的是SiC涂層，經(jīng)常采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法。在高溫下，由于SiC與O2反應(yīng)形成致密的SiO2薄膜，因而有很好的防護(hù)效果。但這類高溫涂層由于膨脹系數(shù)與炭/炭復(fù)合材料膨脹系數(shù)的差異導(dǎo)致低溫下產(chǎn)生裂紋，因而不適合長(zhǎng)期應(yīng)用于中低溫環(huán)境，不適合用于飛機(jī)炭-炭復(fù)合材料剎車盤。

為了改善防氧化涂層的性能，許多專利采用復(fù)合涂層的方式進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的氧化防護(hù)，通常底層以磷酸鹽為主，外層為含硼硅酸鹽，這樣耐溫有所提高，時(shí)間也得到延長(zhǎng)。但該類工藝處理周期長(zhǎng)。這類涂層中，許多原料有毒性，對(duì)施工人員及環(huán)境有不利影響。

中國(guó)專利公開號(hào)CN1415669A中介紹了一種有預(yù)浸液(硼酸、磷酸及蒸餾水)和涂料(900#高溫粘結(jié)劑及SiC、硼與硼化物、硅粉、三氧化鋁粉、蒸餾水)的復(fù)合防氧化涂層，其中硼酸需要在加熱狀態(tài)下溶解，或者在酒精中溶解，粘結(jié)劑及稀釋劑通常有毒性。中國(guó)專利公開號(hào)CN100410212C，一種炭/炭復(fù)合材料防氧化涂層，也是一種復(fù)合涂層，主要成分為Al(OH)3，Zn3(PO4)2﹒4H2O，Na2B4O7﹒10H2O，SiO2，B等，經(jīng)過兩次處理后得到的炭/炭復(fù)合材料防氧化涂層，有較好的抗氧化效果，環(huán)保性好。這類復(fù)合涂層分為底層和外層，底層是由Al(OH)3，Zn3(PO4)2﹒4H2O，和H3PO4形成的透明溶液，經(jīng)過涂刷在炭/炭材料表面后，在氮?dú)饣蛘婵諚l件下經(jīng)過500-900℃高溫處理后得到底層涂層，再將Na2B4O7﹒10H2O，SiO2，B和丙三醇組成的涂料涂覆在炭/炭復(fù)合材料底層涂層的上面，并經(jīng)過200℃烘干而形成。該涂層需要涂刷兩次，熱處理兩次，結(jié)合底層耐低溫和外層抗高溫的特點(diǎn)，起到很好的抗氧化效果。但是同時(shí)也導(dǎo)致生產(chǎn)周期長(zhǎng)，提高了生產(chǎn)成本。

中國(guó)專利公開號(hào)CNIO2492318A中介紹了一種生產(chǎn)周期短、生產(chǎn)成本低，并且低溫及高溫防氧化效果好，無毒的炭/炭復(fù)合材料防氧化劑及熱處理方法。防氧化劑涂料按重量百分比為：25-35％SiO2,15-25％TiO2,8-20％SiC,10-20％B4C,5-15％NaAlO2,5-15％Al(OH)3,1-3％十六烷基三甲基氯化銨組成，其中Al(OH)3以7mL/g的比例溶解于H3PO4中,NaAlO2以4mL/g的比例溶解于水中,十六烷基三甲基氯化銨以5mL/g的比例溶解于水中,將SiO2、TiO2、SiC、B4C粉末加入溶有Al(OH)3的磷酸溶液中,再加水稀釋,水與磷酸溶液的體積比為20-100:100,攪拌均勻,然后加入NaAlO2溶液充分?jǐn)嚢?最后加入十六烷基三甲基氯化銨水溶液,充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚧旌吓渲贫?。其配制過程復(fù)雜，不便于操作。中國(guó)專利公開號(hào)CN 101805207中介紹了一種快速防氧化處理的制備方法。主要包括30-50％SiC,1-10％Al(OH)3,15-35％Si02,5-40％高嶺土,將Al(OH)3以5-15ml/g比例溶解在H3PO4中,并加水稀釋后再和其他成分混合攪拌,所制得的涂料直接涂刷在炭材料表面,經(jīng)烘箱低溫固化后即可使用。但是其在700℃大氣中保持15小時(shí),氧化失重率小于1.0％。只適應(yīng)于短期快速防氧化處理，不能滿足炭/炭復(fù)合材料剎車盤長(zhǎng)期使用的抗氧化要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的是要提供一種生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)成本低，可長(zhǎng)期起到很到的抗氧化效果，施工簡(jiǎn)單，易于普及的炭/炭復(fù)合材料防氧化涂層及熱處理方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種炭/炭復(fù)合材料防氧化涂層，其特征在于：該防氧化涂層由以下重量百分比的成分組成：1-10％SiO2、5-20％TiO2、30-50％TiB2、10-30％SiC、10-30％B4C、1-10％B、1-5％OP-4；在該組份中以0.5-1.5ml/g的比例加入磷酸后攪拌均勻，得該防氧化涂層。

本發(fā)明專利同時(shí)提供了一種炭/炭復(fù)合材料熱處理方法，其特征在于：將1-10％SiO2、5-20％TiO2、30-50％TiB2、10-30％SiC、10-30％B4C、1-10％B、1-5％OP-4按重量百分比混合后按照0.5-1.5ml/g的比例加入磷酸，攪拌均勻，得該防氧化涂層，而后將該防氧化涂層涂刷在炭/炭復(fù)合材料表面，并放入真空或保護(hù)氣氛中加熱處理，處理溫度為600℃-900℃，保溫1-4小時(shí)，完成熱處理。

進(jìn)一步地，該防氧化涂層由以下重量百分比的成分組成：5％SiO2、10％TiO2、40％TiB2、20％SiC、15％B4C、5％B、5％OP-4；在該組份中以1.0ml/g的比例加入磷酸后攪拌均勻，得該防氧化涂層。

進(jìn)一步地，將5％SiO2、10％TiO2、40％TiB2、20％SiC、15％B4C、5％B、5％OP-4按重量百分比混合后按照1.0ml/g的比例加入磷酸，攪拌均勻，得該防氧化涂層，而后將該防氧化涂層涂刷在炭/炭復(fù)合材料表面，并放入真空或保護(hù)氣氛中加熱處理，處理溫度為750℃，保溫2小時(shí)，完成熱處理。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的炭/炭復(fù)合材料防氧化涂層的成分與眾不同，防氧化效果顯著，本發(fā)明中的TiB2粉末是一種工業(yè)陶瓷原料,兼有結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷的雙重用途，具有比一般工業(yè)陶瓷材料更優(yōu)異的特性，如耐磨損，耐酸堿，在高溫氧化的氣氛下性質(zhì)仍十分穩(wěn)定，抗熱震性能優(yōu)異。本發(fā)明利用TiB2粉末的這一特性，將一定量的TiB2粉末應(yīng)用到炭/炭復(fù)合材料的防氧化涂層中，起到很好的耐高溫、抗氧化、耐腐蝕的特點(diǎn)。

本發(fā)明采用的防氧化涂料以TiB2為主，添加一定量TiO2、SiC、B4C等抗氧化組分，利用TiB2耐磨損，耐酸堿，抗氧化，抗熱震性能優(yōu)點(diǎn)，提高涂層的斷裂韌性，而B4C的加入也可抑制TiB2晶粒的生長(zhǎng)，進(jìn)一步改善涂層的斷裂韌性，提高涂層的抗氧化能力。本發(fā)明所制備的防氧化涂層不僅配制簡(jiǎn)單，采用一次涂刷，一次熱處理，易于施工，生產(chǎn)成本低，而且涂層結(jié)構(gòu)致密，耐水溶性好,有很好的抗氧化和抗熱震能力。700℃大氣中，30小時(shí)氧化，失重率接近為零。其尤其適用于炭/炭復(fù)合材料剎車盤的防氧化處理。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。

實(shí)施例一：

防氧化涂層的制備、施工過程、防氧化實(shí)驗(yàn)如下:

1：將5％SiO2、10％TiO2、40％TiB2、20％SiC、15％B4C、5％B、5％OP-4按重量百分比混合后按照1.0ml/g的比例加入磷酸，攪拌均勻，得該防氧化涂層；

2：將該防氧化涂層涂刷在炭/炭復(fù)合材料樣品(10mm×10mm×15mm)的表面，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱處理，加熱至溫度750℃，保溫2小時(shí)，完成熱處理。

3：將步驟2得到的具有防氧化涂層的炭/炭復(fù)合材料樣品在700℃馬弗爐中，大氣情況下，測(cè)試30小時(shí)，氧化失重結(jié)果不大于0.01％。同時(shí)，將步驟2得到的樣品置于自來水中浸泡24小時(shí)以上,涂層可保存完好。

實(shí)施例二

防氧化涂層的制備、施工過程、防氧化實(shí)驗(yàn)如下:

1：將10％SiO2、20％TiO2、30％TiB2、19％SiC、10％B4C、10％B、1％OP-4按重量百分比混合后按照0.5ml/g的比例加入磷酸，攪拌均勻，得該防氧化涂層；

2：將該防氧化涂層涂刷在炭/炭復(fù)合材料樣品(10mm×10mm×15mm)的表面，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱處理，加熱至溫度600℃，保溫4小時(shí)，完成熱處理。

3：將步驟2得到的具有防氧化涂層的炭/炭復(fù)合材料樣品在700℃馬弗爐中，大氣情況下，測(cè)試30小時(shí)，氧化失重結(jié)果不大于0.01％。同時(shí)，將步驟2得到的樣品置于自來水中浸泡24小時(shí)以上,涂層可保存完好。

實(shí)施例三

防氧化涂層的制備、施工過程、防氧化實(shí)驗(yàn)如下:

1：將1％SiO2、5％TiO2、50％TiB2、10％SiC、30％B4C、1％B、3％OP-4按重量百分比混合后按照1.5ml/g的比例加入磷酸，攪拌均勻，得該防氧化涂層；

2：將該防氧化涂層涂刷在炭/炭復(fù)合材料樣品(10mm×10mm×15mm)的表面，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱處理，加熱至溫度900℃，保溫1小時(shí)，完成熱處理。

3：將步驟2得到的具有防氧化涂層的炭/炭復(fù)合材料樣品在700℃馬弗爐中，大氣情況下，測(cè)試30小時(shí)，氧化失重結(jié)果不大于0.01％。同時(shí)，將步驟2得到的樣品置于自來水中浸泡24小時(shí)以上,涂層可保存完好。

實(shí)施例四：

防氧化涂層的制備、施工過程、防氧化實(shí)驗(yàn)如下:

1：將3％SiO2、8％TiO2、45％TiB2、15％SiC、20％B4C、6％B、3％OP-4按重量百分比混合后按照1.2ml/g的比例加入磷酸，攪拌均勻，得該防氧化涂層；

2：將該防氧化涂層涂刷在炭/炭復(fù)合材料樣品(10mm×10mm×15mm)的表面，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱處理，加熱至溫度650℃，保溫3小時(shí)，完成熱處理。

3：將步驟2得到的具有防氧化涂層的炭/炭復(fù)合材料樣品在700℃馬弗爐中，大氣情況下，測(cè)試30小時(shí)，氧化失重結(jié)果不大于0.01％。同時(shí)，將步驟2得到的樣品置于自來水中浸泡24小時(shí)以上,涂層可保存完好。

可以理解的是，以上關(guān)于本發(fā)明的具體描述，僅用于說明本發(fā)明而并非受限于本發(fā)明實(shí)施例所描述的技術(shù)方案，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或等同替換，以達(dá)到相同的技術(shù)效果；只要滿足使用需要，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。