本發(fā)明屬于功能陶瓷制備技術領域，涉及一種BNT-BLT-BMNT反鐵電儲能陶瓷及其制備方法。

背景技術：

近年來，隨著科技的高速發(fā)展，為了滿足日益增長的電能需求，迫切需要開發(fā)一種高效、高性能的電能存儲和轉換材料。電能存儲電容器要求功能材料能夠滿足積累大量的能量，并能瞬間放電。因此，儲能材料在脈沖功率應用中發(fā)揮了至關重要的作用。因此，無鉛反鐵電陶瓷材料的開發(fā)應用逐漸成為研究的熱點。在眾多無鉛反鐵電陶瓷體系中，BNT-BT基體系因為其在特定的組分和溫度范圍內具有反鐵電性，是應用于高儲能密度大功率電容器的理想候選材料之一，BNT-BT基材料由于其優(yōu)越的電學性能，該反鐵電材料在高能量密度陶瓷電容器中具有很大的應用潛力，所以其在移動電子設備以及電動力汽車上有著廣闊的應用前景。

技術實現(xiàn)要素：

為了達到上述目的，本發(fā)明提供一種BNT-BLT-BMNT反鐵電儲能陶瓷，引入了Mg、Nb元素，解決了現(xiàn)有技術中反鐵電儲能陶瓷的晶粒尺寸偏大且分布不均勻，儲能性能不理想，對電場反應靈敏度差的問題。

本發(fā)明的另一目的是，提供一種上述反鐵電儲能陶瓷的制備方法。

本發(fā)明所采用的技術方案是，一種BNT-BLT-BMNT反鐵電儲能陶瓷，分子式為：[(Bi_1/2Na_1/2)_0.92Ba_0.05La_0.02](Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_(1-0.5x)O₃，其中x＝0.01、0.03、0.05或0.07。

本發(fā)明另一技術方案是，一種BNT-BLT-BMNT反鐵電儲能陶瓷的制備方法，其特征在于，具體按照以下步驟進行：

步驟1，按照分子式為：[(Bi_1/2Na_1/2)_0.92Ba_0.05La_0.02](Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_(1-0.5x)O₃，其中x＝0.01、0.03、0.05或0.07，計算各原料的需要量，所需原料為：二氧化鈦、氧化鈮、氧化鎂、氧化鑭、碳酸鈉、氧化鉍和碳酸鋇；用電子天平進行稱量，稱量精確到小數(shù)點后3位；

步驟2，將稱量好的各原料倒入尼龍罐中，加入尼龍罐體1/10容積的氧化鋯球，再倒入高純(純度99.9％)乙醇至尼龍罐體的2/3處，在球磨機上球磨24小時，之后干燥、過篩，在壓力機上壓成一整塊圓柱體，然后在大氣環(huán)境下900℃煅燒6h；

步驟3，再次球磨24h成粉，過篩，在冷靜等壓機上壓成直徑為10mm，厚度為1mm的小圓餅；用相同組分的粉末將小圓餅掩埋起來，在空氣燒結爐中1200℃下燒結6h，冷卻至室溫，即得。

本發(fā)明的特征還在于，進一步的，步驟1中二氧化鈦的純度為98％，氧化鈮的純度為99％，氧化鎂的純度為99.8％，氧化鑭的純度為99.99％，碳酸鈉的純度為99.8％，氧化鉍的純度為99％，碳酸鋇的純度為99％。

進一步的，步驟2中，氧化鋯球中直徑2mm和直徑5mm的氧化鋯球數(shù)量各占一半。

本發(fā)明的有益效果是：通過引入Mg、Nb元素，本發(fā)明陶瓷的晶粒尺寸變小、分布更均勻，能顯著提高合成效率；因為Mg²⁺和Nb⁵⁺的離子半徑大于的離子半徑，隨著的加入導致本發(fā)明的試樣晶格畸變。

隨著Mg、Nb元素的加入，有助于本發(fā)明的試樣向反鐵電陶瓷轉變。隨著x值的增加，最大極化強度P_max和剩余極化強度P_r之間的差值越來越明顯，說明本發(fā)明電陶瓷的儲能性能越來越好，進而說明Mg、Nb元素的加入有助于改善該無鉛反鐵電陶瓷的儲能性能。此外，本發(fā)明陶瓷體系對電場反應靈敏，隨著電場的變化，會產(chǎn)生對應的應力感應，其在壓電特性方面也有所表現(xiàn)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是實施例1-4的XRD圖譜。

圖2是圖1中(111)峰和(200)峰的放大圖。

圖3是實施例1-4的晶格常數(shù)隨x值的變化曲線。

圖4a是實施例1的SEM表面形貌圖。

圖4b是實施例2的SEM表面形貌圖。

圖4c是實施例3的SEM表面形貌圖。

圖4d是實施例4的SEM表面形貌圖。

圖5是實施例1-4在室溫及相同電場下的電滯回線。

圖6是實施例1-4最大極化強度P_max和剩余極化強度P_r的差值曲線。

圖7是實施例1-4的應力隨電場的變化曲線。

具體實施方式

下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1，

本發(fā)明采用兩步固態(tài)反應法進行制備，具體按照以下步驟進行：

步驟1，按照本發(fā)明的分子式[(Bi_1/2Na_1/2)_0.92Ba_0.05La_0.02](Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_(1-0.5x)O₃，其中x＝0.01，計算各原料的需要量，所需原料為：純度為98％、分子量為79.87的二氧化鈦，純度為99％、分子量為265.8098的氧化鈮，純度為99.8％、分子量為40.3的氧化鎂，純度為99.99％、分子量為325.81的氧化鑭，純度為99.8％、分子量為105.99的碳酸鈉，純度為99％、分子量為465.96的氧化鉍和純度為99％、分子量為197.34的碳酸鋇；用電子天平進行稱量，稱量精確到小數(shù)點后3位；

步驟2，將稱量好的各原料倒入尼龍罐中，加入尼龍罐體1/10容積的氧化鋯球，氧化鋯球中直徑2mm和直徑5mm的氧化鋯球數(shù)量各占一半，再倒入體積濃度為99.9％的乙醇至尼龍罐體的2/3處，在球磨機上球磨24小時，之后干燥、過篩，在壓力機上壓成一整塊圓柱體，然后在大氣環(huán)境下900℃煅燒6h；

步驟3，再次球磨24h成粉，過篩，在冷靜等壓機上壓成直徑為10mm、厚度為1mm的小圓餅，以便于研究測試；為了減少樣品燒制過程中原料的揮發(fā)，用相同組分的粉末將小圓餅掩埋起來，在空氣燒結爐中1200℃下燒結6h，冷卻至室溫，即得。

實施例2，

除步驟1中x取值外，其它步驟與實施例1相同；

步驟1，按照本發(fā)明的分子式[(Bi_1/2Na_1/2)_0.92Ba_0.05La_0.02](Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_(1-0.5x)O₃，其中x＝0.03，計算各原料的需要量，用電子天平進行稱量，稱量精確到小數(shù)點后3位。

實施例3，

除步驟1中x取值外，其它步驟與實施例1相同；

步驟1，按照本發(fā)明的分子式[(Bi_1/2Na_1/2)_0.92Ba_0.05La_0.02](Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_(1-0.5x)O₃，其中x＝0.05，計算各原料的需要量，用電子天平進行稱量，稱量精確到小數(shù)點后3位。

實施例4，

除步驟1中x取值外，其它步驟與實施例1相同；

步驟1，按照本發(fā)明的分子式[(Bi_1/2Na_1/2)_0.92Ba_0.05La_0.02](Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_(1-0.5x)O₃，其中x＝0.07，計算各原料的需要量，用電子天平進行稱量，稱量精確到小數(shù)點后3位。

為了使研究結果更加明顯，實施例1-4中x為跳躍式取值，以下對實施例1-4制備的陶瓷試樣進行性能測試：

通過阿基米德排水法陶瓷的密度進行測試，采用X射線衍射儀(XRD，X’Pert PROMPD，Philips，Eindhoven，Netherlands)對陶瓷的相結構進行分析；陶瓷的微觀結構采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL-6700F，Japan Electron Co.，Tokyo，Japan)進行觀察。在樣品上下兩個圓柱面涂覆銀漿，然后在烘干爐中在850℃下烘干30分鐘，再用砂紙打磨掉樣品圓柱面上的銀漿，將其作為電極進行各種電性能測試。介電響應采用精密阻抗分析儀(4294A，Agilent，CA，USA)進行測試，溫度控制采用溫控儀(TP94，Linkam，Surrey，UK)，激勵電壓為500mV/mm，測試頻率范圍為100Hz至1MHz，數(shù)據(jù)采集的溫度范圍為300K至700K，升溫速率設定為5℃/min；樣品電滯回線(P-E)采用鐵電分析儀TF2000(AixACCT，Aachen，Germany)進行測試，測試頻率為1Hz。

上述試樣性能測試結果分析：

1.物相結構分析：

如圖1所示，本發(fā)明所有組分均為純鈣鈦礦相結構，無焦綠石等雜相生成。從圖2可以看出，隨著x值的增加，衍射峰逐漸向低角度方向移動，說明的加入導致晶格畸變，因為Mg²⁺和Nb⁵⁺的離子半徑大于的離子半徑所致。有學者認為，在BNT-BT基固溶體陶瓷材料中主要是贗立方晶體結構，因為由于摻雜元素的加入，會導致晶格發(fā)生輕微的畸變。從圖3可以看出，晶格常數(shù)隨著x值的增加有變大趨勢，這一檢測結果恰恰印證了在圖2中，Mg²⁺和Nb⁵⁺的離子半徑大于Ti⁴⁺的離子半徑的事實。

2.微觀組織形貌分析：

從圖4a-4d可以看出，隨著x值的增加(即Mg、Nb元素含量的增加)，本發(fā)明陶瓷的大塊晶粒逐漸變小。如圖4b-4d所示，當x≥0.03時，本發(fā)明陶瓷中的晶粒大小趨于均勻，平均約4μm；隨著x值的增加，本發(fā)明陶瓷的晶粒大小和分布變化趨勢變緩，說明Mg、Nb元素有助于改善本發(fā)明陶瓷的晶粒大小和分布情況，Mg、Nb元素的加入能顯著改善該陶瓷的有效合成。

如圖5所示，本發(fā)明在室溫及相同電場下的電滯回線為典型電滯回線圖譜，出現(xiàn)了明顯的從鐵電體到反鐵電體的轉變狀態(tài)。從圖5可以看出，當x≤0.03時，該陶瓷電滯回線為典型的鐵電體電滯回線；當x≥0.05時，該陶瓷電滯回線隨著電場強度的增加出現(xiàn)了“縮頸”現(xiàn)象，曲線中間部分逐漸靠攏收窄，趨向于轉變?yōu)榉磋F電體狀態(tài)，說明Mg、Nb元素的加入有助于BNT-BT鐵電陶瓷向反鐵電陶瓷轉變。

圖6顯示了本發(fā)明陶瓷的最大極化強度P_max和剩余極化強度P_r之間的差值。從圖6可以看出，隨著x值的增加，最大極化強度P_max和剩余極化強度P_r之間的差值越來越明顯，說明該陶瓷的儲能性能越來越好。說明Mg、Nb元素的加入有助于改善該體系陶瓷的儲能性能。

圖7顯示了本發(fā)明陶瓷的應力隨電場的變化曲線。從圖7可以看出，當x＝0.07時，最大的雙極性應力為0.358％，當x＝0.05時，最大雙極性應力迅速降為0.156％，之后隨著x值的進一步減小，最大雙極性應力變化不明顯，分別為0.151％，0.130％。通過曲線特點來看，當x≤0.03時，其曲線展現(xiàn)出了典型鐵電體所特有的“W型”蝴蝶狀曲線，當x≥0.05時，其曲線展現(xiàn)出了典型弛豫鐵電體所特有的V型狀曲線。結果顯示，本發(fā)明陶瓷體系對電場反應靈敏，隨著電場的變化，會產(chǎn)生對應的應力感應，其在壓電特性方面也有所表現(xiàn)。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換、改進等，均包含在本發(fā)明的保護范圍內。