本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙相獨(dú)立規(guī)則分布的雙輸運(yùn)通道片狀陶瓷膜的制備方法。

背景技術(shù)：

無(wú)機(jī)膜分離技術(shù)是一種重要的化工分離技術(shù)。利用無(wú)機(jī)膜的分離功能和催化反應(yīng)過程耦合，也是反應(yīng)-分離工程的重要應(yīng)用領(lǐng)域。離子-電子混合導(dǎo)體陶瓷膜在氣體分離和純化、燃料電池以及反應(yīng)器方面有非凡的應(yīng)用前景。特別是兩種不同的粉體制備的陶瓷-陶瓷或陶瓷-金屬雙相膜的開發(fā)，提高了膜的電子導(dǎo)電性使無(wú)需外部供電的分離和反應(yīng)過程成為可能。

中國(guó)專利CN200710158721.5公開一種不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜的制備方法。該方法將氧離子導(dǎo)體和氧離子-電子混合導(dǎo)體組成的雙相復(fù)合透氧膜片打磨平整，超聲清洗，烘干，保護(hù)透氧膜片一面，另一面裸露放到1.0～50％酸性溶液中浸漬，浸漬溫度為10～80℃，浸漬10～360小時(shí)，形成不對(duì)稱雙相復(fù)合透氧膜。但是該方法制備的膜使用的兩種材料在膜中是隨機(jī)分布的。

中國(guó)專利CN02124417.0公開一種雙相混合導(dǎo)體透氧膜的制備方法，雙相膜由氧離子導(dǎo)電相和電子導(dǎo)電相組成，所述氧離子導(dǎo)電相和電子導(dǎo)電相都是鈣鈦礦，最后形成了具有單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的雙相混合導(dǎo)體透氧膜。其中氧離子導(dǎo)電相構(gòu)成其骨架，電子導(dǎo)電相象一根連續(xù)的導(dǎo)線貫穿其中。該發(fā)明的透氧膜材料具有高透氧能力、高穩(wěn)定性，可用于從含氧混合氣中選擇分離氧，還可以用于固體燃料的電極材料。但是該方法制備的膜使用的兩種材料在膜中也是隨機(jī)分布的。

中國(guó)專利CN201210076096.0公開一種高透氧率雙相致密導(dǎo)體膜材料的制備方法。該方法先將電子導(dǎo)電相雙鈣鈦礦型金屬氧化物包覆在離子相螢石型金屬氧化物粉體上形成雙相粉體顆粒，燒結(jié)致密后形成雙相相互交織、纏繞并各自形成連續(xù)導(dǎo)通的通道透氧膜，并表現(xiàn)出優(yōu)異的透氧能力，只是制備方法比較繁雜。

中國(guó)專利CN201110428338.3公開一種可用于高溫CO₂氣體分離的LSCF/碳酸鹽雙相膜的制備方法。該方法先將LSCF制備成多孔陶瓷基體，再通過將LSCF多孔陶瓷基體浸漬到熔融的混合碳酸鹽鹽浴中10～30min，隨后將其緩慢取出，冷卻后得到LSCF/碳酸鹽雙相膜。該方法制備的雙相膜內(nèi)兩種材料也是獨(dú)立分布的，但是需要分步制備。

中國(guó)專利CN104829231A和CN103601496A涉及螢石-鈣鈦礦型雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料及其制備方法。采用螢石型和鈣鈦礦型兩種物相組成為透氧膜材料，將兩相粉體按照一定重量百分比混合、研磨，并在一定壓力下成型獲得坯體，接著焙燒得到雙相混合導(dǎo)體透氧膜片。膜具有高透氧量，同時(shí)在純二氧化碳?xì)夥障鹿ぷ?00個(gè)小時(shí)能夠保持穩(wěn)定透氧量，是一種具有應(yīng)用潛力的透氧膜。

中國(guó)專利CN201510174141.X公開一種耐CO₂的高穩(wěn)定性雙相透氧膜材料及其制備方法。采用溶膠-凝膠法制備螢石型Ce0.9Gd0.1O2-δ粉體，固相合成法制備鈣鈦礦型SrCo0.8Fe0.1Nb0.1O3-δ粉體，按照一定的質(zhì)量比混合球磨，并在一定的壓力下壓制成圓片素坯，之后在1200～1250℃燒結(jié)8～10h得到雙相透氧膜片。本發(fā)明制備的雙相透氧膜片結(jié)構(gòu)致密，無(wú)雜相生成。900℃下，在純CO₂氣氛中能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。

以上雙相膜的制備技術(shù)無(wú)一例外的都是先將兩種或多種粉體混合再經(jīng)成型后燒結(jié)而成致密陶瓷膜。這些技術(shù)存在或遷移通道長(zhǎng)或制備工藝復(fù)雜或膜結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等缺陷，不利于雙相無(wú)機(jī)膜技術(shù)的發(fā)展。

流延成型方法是一種陶瓷基片的專用成型方法，特別適合成型0.2～3mm厚度的片狀陶瓷制品。具有速度快、自動(dòng)化程度高、效率高、組織結(jié)構(gòu)均勻、產(chǎn)品質(zhì)量好等諸多優(yōu)勢(shì)。濕法紡絲技術(shù)是纖維和中空纖維陶瓷的成型方法，不僅具有速度快、效率高的優(yōu)點(diǎn)，又具有產(chǎn)品結(jié)構(gòu)可調(diào)可控的優(yōu)點(diǎn)。

目前將流延成型和紡絲成型技術(shù)結(jié)合制備雙相獨(dú)立規(guī)則分布的雙輸運(yùn)通道片狀陶瓷膜未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種流延成型和紡絲成型相結(jié)合制備雙相獨(dú)立規(guī)則分布的雙輸運(yùn)通道片狀陶瓷膜的方法，解決目前雙相陶瓷膜通道長(zhǎng)、相互阻塞以及制備工藝復(fù)雜的問題。

本發(fā)明所述的雙相獨(dú)立規(guī)則分布的雙輸運(yùn)通道片狀陶瓷膜的制備方法，是以離子導(dǎo)電陶瓷粉體和電子導(dǎo)電陶瓷粉體為原料，將兩者中導(dǎo)電性低的陶瓷粉體采用流延法成型得到連續(xù)相，將兩者中導(dǎo)電性高的陶瓷粉體采用紡絲法成型作為分散相，再將分散相均布分散于連續(xù)相中，經(jīng)過相變固化制備成雙相膜前體，經(jīng)燒結(jié)獲得雙相獨(dú)立規(guī)則分布的雙輸運(yùn)通道片狀陶瓷膜。

其中：

雙相獨(dú)立規(guī)則分布的雙輸運(yùn)通道片狀陶瓷膜中，連續(xù)相整體呈圓柱體形或六面體形，在連續(xù)相的高度方向上，分散相穿過連續(xù)相，并且連續(xù)相與分散相的高度相同，連續(xù)相的頂部與分散相的頂部位于相同的水平面上，連續(xù)相、分散相各自獨(dú)立規(guī)則分布。

本發(fā)明中，每一相的截面積由陶瓷粉體的導(dǎo)電性能決定，根據(jù)陶瓷粉體的導(dǎo)電性能來(lái)設(shè)計(jì)連續(xù)相和分散相的面積比。

圓柱體形連續(xù)相優(yōu)選直徑為8～35mm，高度為0.5～2.0mm。

六面體形連續(xù)相優(yōu)選長(zhǎng)度為8～32mm，寬度為8～32mm，高度為0.5～2.0mm。

分散相的直徑為0.2～0.6mm，高度為0.5～2.0mm。

離子導(dǎo)電陶瓷粉體優(yōu)選SrCe_1-xM_xO₃、BaCe_1-xM_xO₃、LnWO₆、SDC、GDC或YSZ等的質(zhì)子導(dǎo)電粉體或氧離子導(dǎo)電粉體，其粒度為0.01～10微米。

電子導(dǎo)電陶瓷粉體優(yōu)選LSCF、Ce_0.8(Sm_1-xY_x)_0.2O₂、La_1-xSr_xMnO₃、LaCrO₃、NiFe₂O₄、Sr_1-xY_xTiO₃、ZnO、SnO或亞氧化鈦等具有電子導(dǎo)電性的氧化物粉體，其粒度為0.01～10微米。

燒結(jié)曲線是以5℃/min的升溫速度加熱到800℃，保溫0.5～1小時(shí)，然后以2℃/min的升溫速度加熱到1250～1400℃，保溫3～5小時(shí)，最后以2℃/min的降溫速率降到800℃。

熱處理在一定氣氛中進(jìn)行，氣氛優(yōu)選氧化性氣氛、惰性氣體氣氛、還原氣體氣氛或普通大氣氣氛。

陶瓷粉體中可以添加本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)選擇的有機(jī)物粘結(jié)劑，如聚醚砜、聚砜或聚乙烯醇縮丁醛等等。

所述的雙相獨(dú)立規(guī)則分布的雙輸運(yùn)通道片狀陶瓷膜中，雙相是指膜中含兩種組成不同的物料，主要為鈣鈦礦相和螢石相或鈣鈦礦相和尖晶石相或鈣鈦礦相與鈣鈦礦相。雙輸運(yùn)通道是指膜中有各自貫通獨(dú)立分布的供兩種不同物種運(yùn)動(dòng)的通道，分別是質(zhì)子或氧離子遷移通道和電子遷移通道。

本發(fā)明依據(jù)兩種陶瓷粉體的導(dǎo)電性能，以兩種物種(離子和電子)的遷移量相當(dāng)為目標(biāo)設(shè)計(jì)雙相陶瓷膜中雙相的分布。每一相的截面積由材料的導(dǎo)電性能決定，導(dǎo)電性高的粉體面積小些、導(dǎo)電性低的粉體面積大些，以保證兩種物種的遷移量相當(dāng)。面積大的用流延法成型可以看成是雙相中的連續(xù)相、面積小的用紡絲成型可以看成是雙相膜中的分散相。在總面積確定的前提下，分散相的分散點(diǎn)盡可能的多，以保證足量的表面反應(yīng)點(diǎn)。

具體制備過程如下：

(1)以離子導(dǎo)電陶瓷粉體和電子導(dǎo)電陶瓷粉體為原料，根據(jù)材料的導(dǎo)電性能設(shè)計(jì)兩相在膜中的比例和分布。

將經(jīng)過干燥、研磨和篩分好的兩種陶瓷粉體分別加入到粘結(jié)劑諸如聚醚砜、聚砜或聚乙烯醇縮丁醛等與NMP或DMF組成的溶液中，配制成粘度適當(dāng)?shù)蔫T膜液，將其中導(dǎo)電性高的陶瓷粉體制成的鑄膜液經(jīng)脫氣后，通過紡絲裝置紡制成纖維，將已經(jīng)紡制的纖維剪切成顆粒；通過流延成型方法將另一種導(dǎo)電性低的陶瓷粉體流延到圓柱體形或六面體形的流延模具中；再將纖維剪切成的顆粒按設(shè)計(jì)的膜結(jié)構(gòu)均勻的放置到?jīng)]有固化的連續(xù)相中；最后將流延模具放入純凈水浴中通過相變固化得到兩種物料獨(dú)立規(guī)則分布的陶瓷雙相膜前體。

(2)將上述雙相膜前體放入程序升溫電爐中，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)獲得致密陶瓷膜。燒結(jié)前也可以根據(jù)具體物料對(duì)雙相膜前體進(jìn)行預(yù)先壓制。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明以陶瓷粉體為原料，利用紡絲和流延聯(lián)合技術(shù)成型具有雙相雙輸運(yùn)通道獨(dú)立規(guī)則分布的陶瓷膜，用作膜分離器分離氣體可以提高氣體的透過速率，同時(shí)解決了現(xiàn)有技術(shù)中雙相陶瓷膜制備方法中的幾個(gè)重要難題：

(1)本發(fā)明無(wú)需經(jīng)過兩種陶瓷粉體的預(yù)先混合，直接由兩種陶瓷粉體材料成型為規(guī)則分布的陶瓷膜，節(jié)省流程，大大提高了生產(chǎn)效率并節(jié)約了制備成本，本發(fā)明制得的陶瓷膜可用于氫氣或氧氣的分離和制備工藝中。

(2)現(xiàn)有技術(shù)制備的雙相陶瓷膜，膜內(nèi)兩種材料的顆粒隨機(jī)分布，在形成各自通道的同時(shí)也可能互相阻塞，延長(zhǎng)了物種的移動(dòng)距離或阻塞了物種的移動(dòng)，因而降低膜的分離性能和效率。本發(fā)明采用紡絲和流延聯(lián)合技術(shù)制備出雙相獨(dú)立分布的致密陶瓷膜，使得物種有各自獨(dú)立的遷移通道，路徑短又不會(huì)互相阻塞，大大提高了膜的傳質(zhì)效率。

(3)現(xiàn)有預(yù)先將兩種粉體混合制備雙相陶瓷膜技術(shù)中，要求兩種粉體的化學(xué)兼容性要好即兩者之間不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。而本發(fā)明對(duì)兩種粉體的化學(xué)兼容性要求不高，即使兩種粉體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)也是在兩相界面處，反應(yīng)區(qū)域有限對(duì)整體膜的性能影響不大，同時(shí)兩者間的反應(yīng)會(huì)增加界面間的融合性能使膜的強(qiáng)度增大。

附圖說(shuō)明

圖1是計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)的雙相獨(dú)立規(guī)則分布的雙輸運(yùn)通道片狀陶瓷膜結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是實(shí)施例1制備的SCY/LSCF雙相獨(dú)立規(guī)則分布的雙輸運(yùn)通道片狀陶瓷膜的雙相膜前體結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是實(shí)施例1制備的SCY/LSCF雙相獨(dú)立規(guī)則分布的雙輸運(yùn)通道片狀陶瓷膜結(jié)構(gòu)示意圖；

圖中：1、連續(xù)相；2、分散相。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1

因?yàn)長(zhǎng)a_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃(LSCF)的電子導(dǎo)電性比SrCe_0.9Y_0.1O₃(SCY)的質(zhì)子導(dǎo)電性好，所以用SCY作雙相膜的連續(xù)相，用LSCF作分散相。

將10g的LSCF和20g SCY分別加入到適量的重量分?jǐn)?shù)為20％的聚醚砜/NMP溶液中，分別在快速磨上充分混合獲得兩種組成的鑄膜液，再將兩種鑄膜液分別放入脫氣裝置中用真空泵脫氣1h。

LSCF鑄膜液紡絲、剪切成顆粒，直徑為0.4mm，長(zhǎng)度為1.5mm。SCY鑄膜液流延到直徑為20mm、厚度為1.5mm的圓柱體形模具中，同時(shí)將剪切好的LSCF顆粒均布分散到SCY中，最后將模具放入純水中相變固化成型得到SCY/LSCF雙相膜前體，其結(jié)構(gòu)如圖2。連續(xù)相為SCY，分散相為L(zhǎng)SCF。

將該雙相膜前體置入烘箱中干燥，再在程序控溫電爐中以5℃/min的升溫速度加熱到800℃，保溫0.5小時(shí)以除去膜中的有機(jī)物粘結(jié)劑。然后以2℃/min的升溫速度加熱到1400℃，保溫4小時(shí)使其充分燒結(jié)，最后以2℃/min的降溫速率降到800℃，獲得SCY/LSCF雙相獨(dú)立規(guī)則分布的雙輸運(yùn)通道片狀陶瓷膜，其結(jié)構(gòu)如圖3。

實(shí)施例2

將20g SCY和10g NiFe₂O₄(NFO)分別加入到適量的重量分?jǐn)?shù)為20％的聚醚砜/NMP溶液中，分別在快速磨上充分混合獲得兩種組成的鑄膜液，再將兩種鑄膜液分別放入脫氣裝置中用真空泵脫氣1h。

NFO鑄膜液在紡絲裝置上紡絲、剪切成顆粒，直徑為0.4mm，長(zhǎng)度為1.5mm。SCY鑄膜液流延到直徑為20mm、厚度為1.5mm的圓柱體形模具中，同時(shí)將剪切好的NFO顆粒均布分散到SCY中，最后將模具放入純水中相變固化成型得到SCY/NFO雙相膜前體，其結(jié)構(gòu)如圖2。只是連續(xù)相為SCY，分散相為NFO。

將該雙相膜前體置入烘箱中干燥，再在程序控溫電爐中以5℃/min的升溫速度加熱到800℃，保溫0.5小時(shí)以除去膜中的有機(jī)物粘結(jié)劑。然后以2℃/min的升溫速度加熱到1400℃，保溫4小時(shí)使其充分燒結(jié)，最后以2℃/min的降溫速率降到800℃，獲得SCY/NFO雙相獨(dú)立規(guī)則分布的雙輸運(yùn)通道片狀陶瓷膜，其結(jié)構(gòu)如圖3。

實(shí)施例3

將20g SCY與10g亞氧化鈦分別加入到適量的重量分?jǐn)?shù)為20％的聚醚砜/NMP溶液中，分別在快速磨上充分混合獲得兩種組成的鑄膜液，再將兩種鑄膜液分別放入脫氣裝置中用真空泵脫氣1h。

亞氧化鈦鑄膜液在紡絲裝置上紡絲、剪切成顆粒，直徑為0.4mm，長(zhǎng)度為1.5mm。SCY鑄膜液流延到直徑為20mm、厚度為1.5mm的圓柱體形模具中，同時(shí)將剪切好的亞氧化鈦顆粒均布分散到SCY中，最后將模具放入純水中相變固化成型得到SCY/亞氧化鈦雙相膜前體，其結(jié)構(gòu)如圖2。只是連續(xù)相為SCY，分散相為亞氧化鈦。

將該雙相膜前體置入烘箱中干燥，再在程序控溫電爐中以5℃/min的升溫速度加熱到800℃，保溫0.5小時(shí)以除去膜中的有機(jī)物粘結(jié)劑。然后以2℃/min的升溫速度加熱到1400℃，保溫4小時(shí)使其充分燒結(jié)，最后以2℃/min的降溫速率降到800℃，獲得SCY/亞氧化鈦雙相獨(dú)立規(guī)則分布的雙輸運(yùn)通道片狀陶瓷膜，其結(jié)構(gòu)如圖3。

實(shí)施例4

將20g SDC與10g La_0.7Sr_0.3MnO₃(LSM)分別加入到適量的重量分?jǐn)?shù)為20％的聚醚砜/NMP溶液中，分別在快速磨上充分混合獲得兩種組成的鑄膜液，再將兩種鑄膜液放入脫氣裝置中用真空泵脫氣1h。

LSM鑄膜液在紡絲裝置上紡絲、剪切成顆粒，直徑為0.4mm，長(zhǎng)度為1.5mm。SDC鑄膜液流延到直徑為20mm、厚度為1.5mm的圓柱體形模具中，同時(shí)將剪切好的LSM顆粒均布分散到SDC中，最后將模具放入純水中相變固化成型得到SDC/LSM雙相膜前體，其結(jié)構(gòu)如圖2。只是連續(xù)相為SDC相，分散相為L(zhǎng)SM相。

將該雙相膜前體置入烘箱中干燥，再在程序控溫電爐中以5℃/min的升溫速度加熱到800℃，保溫0.5小時(shí)以除去膜中的有機(jī)物粘結(jié)劑。然后以2℃/min的升溫速度加熱到1250℃，保溫4小時(shí)使其充分燒結(jié)，最后以2℃/min的降溫速率降到800℃，獲得SDC/LSM雙相獨(dú)立規(guī)則分布的雙輸運(yùn)通道片狀陶瓷膜，其結(jié)構(gòu)如圖3。

實(shí)施例5

將20g YSZ與10g LSM分別加入到適量的重量分?jǐn)?shù)為20％的聚醚砜/NMP溶液中，分別在快速磨上充分混合獲得兩種組成的鑄膜液，再將兩種鑄膜液放入脫氣裝置中用真空泵脫氣1h。

LSM鑄膜液在紡絲裝置上紡絲、剪切成顆粒，直徑為0.4mm，長(zhǎng)度為1.5mm。YSZ鑄膜液流延到直徑為20mm、厚度為1.5mm的圓柱體形模具中，同時(shí)將剪切好的LSM顆粒均布分散到Y(jié)SZ中，最后將模具放入純水中相變固化成型得到Y(jié)SZ/LSM雙相膜前體，其結(jié)構(gòu)如圖2。只是連續(xù)相為YSZ相，分散相為L(zhǎng)SM相。

將該雙相膜前體置入烘箱中干燥，再在程序控溫電爐中以5℃/min的升溫速度加熱到800℃，保溫0.5小時(shí)以除去膜中的有機(jī)物粘結(jié)劑。然后以2℃/min的升溫速度加熱到1300℃，保溫4小時(shí)使其充分燒結(jié)，最后以2℃/min的降溫速率降到800℃，獲得YSZ/LSM雙相獨(dú)立規(guī)則分布的雙輸運(yùn)通道片狀陶瓷膜，其結(jié)構(gòu)如圖3。

圖1-3所示，其連續(xù)相1整體呈圓柱體形或六面體形，在連續(xù)相1的高度方向上，分散相2穿過連續(xù)相1，并且連續(xù)相1與分散相2的高度相同，連續(xù)相1的頂部與分散相2的頂部位于相同的水平面上，連續(xù)相1、分散相2各自獨(dú)立規(guī)則分布。