本發(fā)明涉及一種硫酸廢液的處置利用方法，具體涉及一種利用貝殼、硫酸廢液和鹽酸廢液制備硫酸鈣晶須的方法，屬化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硫酸鈣晶須是CaSO4纖維狀單晶體，有二水硫酸鈣、半水硫酸鈣和無水硫酸鈣晶須三種之分，其中無水硫酸鈣晶須使用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值最高，最為常用。硫酸鈣晶須作為增強(qiáng)材料使用具有尺寸穩(wěn)定、強(qiáng)度高、韌性好、耐高溫耐腐蝕、易于表面處理等諸多優(yōu)良的理化性能，有著廣泛的應(yīng)用，如硫酸鈣晶須用作中等強(qiáng)度的填充劑，硫酸鈣晶須用于塑料制品提高產(chǎn)品的抗拉強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彈性模量和熱變形溫度等。硫酸鈣晶須直徑越小、晶須越長，性能越佳。
中國發(fā)明專利“一種低成本制備硫酸鈣晶須的方法”，公開號CN102965721A，公開了一種利用重質(zhì)碳酸鈣和硬石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，具體方案為：原料重質(zhì)碳酸鈣和硬石膏粉碎，將粉碎后的碳酸鈣礦石和硬石膏礦石用硫酸溶液處理后，加入晶型助長劑(無水氯化鎂、六水硫酸鎂、硝酸鎂)制成混合液，經(jīng)水熱合成法在130～180℃高溫高壓下反應(yīng)1～6h，生成具有較高長徑比的半水硫酸鈣晶須，半水硫酸鈣晶須經(jīng)過濾、洗滌、250～300℃高溫下干燥2h脫結(jié)晶水，得到高品質(zhì)無水硫酸鈣晶須。
但是，上述硫酸鈣晶須制備方法存在明顯的缺陷和不足：(1)所制備的硫酸鈣晶須直徑為1～10μm，長度為50～200μm，直徑大，且粒徑分布不均，所制備的無水硫酸鈣晶須的性能差；(2)所制備的硫酸鈣晶須純度低，導(dǎo)致硫酸鈣晶須的強(qiáng)度和韌性差；(3)水熱合成法需高溫高壓，需使用高壓設(shè)備，對設(shè)備要求高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種新型的硫酸鈣晶須的制備方法，本發(fā)明利用貝殼、鹽酸廢液和硫酸廢液為主要原料，并使用高分子化合物聚乙烯吡咯烷酮以及氯化亞鐵調(diào)控硫酸鈣晶須的直徑和長度，所制備的硫酸鈣晶須直徑小、晶須長，強(qiáng)度和韌性好。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的采用的技術(shù)方案為：
一種硫酸廢液的處置利用方法，包括如下步驟：
1)將貝殼粉粹，再加入鹽酸廢液，攪拌，反應(yīng)1～2h，得到反應(yīng)液A；
2)反應(yīng)液A過濾，得到濾液；
3)將濾液加熱至70～90℃，再加入聚乙烯吡咯烷酮和氯化亞鐵，60～90rpm攪拌溶解，聚乙烯吡咯烷酮溶解后勻速滴加硫酸廢液，反應(yīng)1～2h，得到反應(yīng)液B；
4)反應(yīng)液B過濾，濾餅用60～80℃熱水清洗，再在110～130℃下減壓干燥2h，得到硫酸鈣晶須。
優(yōu)選的，步驟1)所述鹽酸廢液的濃度為1～5mol/L。
優(yōu)選的，步驟1)所述鹽酸廢液與貝殼的摩爾比為2～2.2:1。所述鹽酸廢液與貝殼的摩爾比為鹽酸廢液中鹽酸的物質(zhì)的量與貝殼中碳酸鈣的物質(zhì)的量之比。
優(yōu)選的，步驟3)所述聚乙烯吡咯烷酮的重量為貝殼重量的2～5％。
優(yōu)選的，步驟3)所述氯化亞鐵的重量為貝殼重量的0.3～0.8％。
優(yōu)選的，步驟3)所述硫酸廢液的濃度為1～3mol/L，硫酸廢液滴加時(shí)間為10～20min。
優(yōu)選的，步驟3)所述硫酸廢液與貝殼的摩爾比為1:0.9～1。所述硫酸廢液與貝殼的摩爾比為硫酸廢液中硫酸的物質(zhì)的量與貝殼中碳酸鈣的物質(zhì)的量之比。所述硫酸廢液物質(zhì)的量小于等于貝殼中碳酸鈣的物質(zhì)的量，以便將反應(yīng)中生成的鹽酸廢液作為下一批次硫酸鈣晶須制備的原料，并可避免反應(yīng)生成的鹽酸廢液中過量的硫酸廢液與貝殼產(chǎn)生硫酸鈣沉淀的不利影響。
本發(fā)明制備硫酸鈣晶須的主要原料來源豐富并且價(jià)格低廉，貝殼中碳酸鈣的含量高達(dá)95％，提供了豐富的、高純度的鈣源，鹽酸廢液和硫酸廢液則來源于工業(yè)廢料，其中本發(fā)明產(chǎn)生的鹽酸廢液也可以用于作為下一批次硫酸鈣晶須制備的原料。本發(fā)明不僅擴(kuò)展了貝殼的用途，也實(shí)現(xiàn)了工業(yè)廢料的再利用，變廢為寶。
本發(fā)明采用貝殼與鹽酸廢液制備可溶性氯化鈣，由于貝殼中碳酸鈣含量高，所獲得的氯化鈣溶液純度也高，并通過過濾工序除去不溶性雜質(zhì)；氯化鈣溶液在高分子化合物聚乙烯吡咯烷酮與氯化亞鐵的環(huán)境下，與勻速滴加的硫酸廢液反應(yīng)制備硫酸鈣晶須。高分子化合物聚乙烯吡咯烷酮增加反應(yīng)體系的粘度，減緩硫酸鈣晶須的沉降速度，同時(shí)加入氯化亞鐵可調(diào)控硫酸鈣晶須的生長，聚乙烯吡咯烷酮和氯化亞鐵共同調(diào)控硫酸鈣晶須的直徑和晶須長度。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
1、制備硫酸鈣晶須的主要原料為貝殼、鹽酸廢液、硫酸廢液，擴(kuò)大了貝殼的用途，實(shí)現(xiàn)了鹽酸廢液和硫酸廢液變廢為寶，大大降低了硫酸鈣晶須的生產(chǎn)成本，也有減少了鹽酸廢液和硫酸廢液的環(huán)境污染。
2、本發(fā)明使用高分子化合物聚乙烯吡咯烷酮增加反應(yīng)體系的粘度，減緩硫酸鈣晶須的沉降速度；同時(shí)加入氯化亞鐵調(diào)控硫酸鈣晶須的生長，聚乙烯吡咯烷酮和氯化亞鐵共同調(diào)控硫酸鈣晶須的直徑和晶須長度。此外，高分子聚合物聚乙烯吡咯烷酮能吸附反應(yīng)體系中的雜質(zhì)，提高硫酸鈣晶須的純度。
3、本發(fā)明制備的硫酸鈣晶須的直徑小、晶須長，平均直徑為1.5～2.9μm，平均晶須長度為150～240μm，且分布均勻，提高了無水硫酸鈣晶須的純度和性能。
4、本發(fā)明制備方法工藝流程短、生產(chǎn)設(shè)備要求低、操作簡單、條件溫和、廢棄物少、易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明產(chǎn)生的鹽酸廢液可以作為下一批次硫酸鈣晶須制備的原料，實(shí)現(xiàn)了鹽酸廢液的循環(huán)應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
為使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的理解本發(fā)明并能予以實(shí)施，下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
一、實(shí)施例部分
實(shí)施例1
1)將105g貝殼粉粹，再加入濃度為2mol/L鹽酸廢液1L，80rpm攪拌，反應(yīng)2h，得到反應(yīng)液A；
2)反應(yīng)液A過濾，得到濾液；
3)將濾液加熱至70℃，再加入聚乙烯吡咯烷酮3g和氯化亞鐵0.4g，60rpm攪拌溶解，聚乙烯吡咯烷酮溶解后勻速滴加濃度為1mol/L硫酸廢液1L，滴加時(shí)間為10min，反應(yīng)2h，得到反應(yīng)液B；
4)反應(yīng)液B過濾，濾餅用60℃熱水清洗，再在110℃下減壓干燥2h，得到硫酸鈣晶須。所得硫酸鈣晶須的平均直徑為2.9μm，平均晶須長度為230μm。
實(shí)施例2
1)將105g貝殼粉粹，再加入濃度為5mol/L鹽酸廢液0.44L，80rpm攪拌，反應(yīng)1h，得到反應(yīng)液A；
2)反應(yīng)液A過濾，得到濾液；
3)將濾液加熱至90℃，再加入聚乙烯吡咯烷酮2.1g和氯化亞鐵0.6g，60rpm攪拌溶解，聚乙烯吡咯烷酮溶解后勻速滴加濃度為1mol/L硫酸廢液1L，滴加時(shí)間為20min，反應(yīng)2h，得到反應(yīng)液B；
4)反應(yīng)液B過濾，濾餅用80℃熱水清洗，再在110℃下減壓干燥2h，得到硫酸鈣晶須。所得硫酸鈣晶須的平均直徑為2.8μm，平均晶須長度為240μm。
實(shí)施例3
1)將105g貝殼粉粹，再加入濃度為1mol/L鹽酸廢液2L，80rpm攪拌，反應(yīng)1h，得到反應(yīng)液A；
2)反應(yīng)液A過濾，得到濾液；
3)將濾液加熱至85℃，再加入聚乙烯吡咯烷酮5g和氯化亞鐵0.84g，70rpm攪拌溶解，聚乙烯吡咯烷酮溶解后勻速滴加濃度為2mol/L硫酸廢液0.475L，滴加時(shí)間為20min，反應(yīng)1h，得到反應(yīng)液B；
4)反應(yīng)液B過濾，濾餅用70℃熱水清洗，再在120℃下減壓干燥2h，得到硫酸鈣晶須。所得硫酸鈣晶須的平均直徑為2.6μm，平均晶須長度為190μm。
實(shí)施例4
1)將105g貝殼粉粹，再加入濃度為3mol/L鹽酸廢液0.7L，80rpm攪拌，反應(yīng)2h，得到反應(yīng)液A；
2)反應(yīng)液A過濾，得到濾液；
3)將濾液加熱至70℃，再加入聚乙烯吡咯烷酮5.25g和氯化亞鐵0.7g，90rpm攪拌溶解，聚乙烯吡咯烷酮溶解后勻速滴加濃度為3mol/L硫酸廢液0.3L，滴加時(shí)間為15min，反應(yīng)1h，得到反應(yīng)液B；
4)反應(yīng)液B過濾，濾餅用70℃熱水清洗，再在120℃下減壓干燥2h，得到硫酸鈣晶須。所得硫酸鈣晶須的平均直徑為1.5μm，平均晶須長度為150μm。
實(shí)施例5
1)將105g貝殼粉粹，再加入濃度為2mol/L鹽酸廢液1.05L，80rpm攪拌，反應(yīng)1.5h，得到反應(yīng)液A；
2)反應(yīng)液A過濾，得到濾液；
3)將濾液加熱至80℃，再加入聚乙烯吡咯烷酮4g和氯化亞鐵0.5g，80rpm攪拌溶解，聚乙烯吡咯烷酮溶解后勻速滴加濃度為2mol/L硫酸廢液0.5L，滴加時(shí)間為10min，反應(yīng)1.5h，得到反應(yīng)液B；
4)反應(yīng)液B過濾，濾餅用60℃熱水清洗，再在130℃下減壓干燥2h，得到硫酸鈣晶須。所得硫酸鈣晶須的平均直徑為2.3μm，平均晶須長度為180μm。
實(shí)施例6
1)將105g貝殼粉粹，再加入濃度為3mol/L鹽酸廢液0.7L，80rpm攪拌，反應(yīng)1.5h，得到反應(yīng)液A；
2)反應(yīng)液A過濾，得到濾液；
3)將濾液加熱至80℃，再加入聚乙烯吡咯烷酮4.5g和氯化亞鐵0.315g，70rpm攪拌溶解，聚乙烯吡咯烷酮溶解后勻速滴加濃度為3mol/L硫酸廢液0.3L，滴加時(shí)間為10min，反應(yīng)1.5h，得到反應(yīng)液B；
4)反應(yīng)液B過濾，濾餅用80℃熱水清洗，再在110℃下減壓干燥2h，得到硫酸鈣晶須。所得硫酸鈣晶須的平均直徑為1.8μm，平均晶須長度為160μm。
二、實(shí)驗(yàn)例部分
實(shí)驗(yàn)例1本發(fā)明實(shí)施例1～6所制備的硫酸鈣晶須分析
通過測量，獲得本發(fā)明實(shí)施例1～6所制備的硫酸鈣晶須的平均直徑和平均晶須長度，具體檢測結(jié)果見表1。
表1實(shí)施例1～6所制備產(chǎn)物檢測結(jié)果
由表1可知，本發(fā)明實(shí)施例1～6制備的硫酸鈣晶須的平均直徑在1.5～2.9μm之間，不僅直徑小，且分布均勻；平均晶須長度則在150～240μm之間，長徑比在70～100之間，提高了無水硫酸鈣晶須的性能。