本發(fā)明涉及基于納米纖維技術(shù)的混凝土外加劑及其制備方法，屬于混凝土化學(xué)外加劑
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：混凝土是目前世界上用量最大的建筑材料，價(jià)格低廉、承載能力強(qiáng)、耐久性高是其主要優(yōu)點(diǎn)。但是由于硅酸鹽水泥水化反應(yīng)過程緩慢、以及環(huán)境溫度的影響，混凝土的強(qiáng)度發(fā)展緩慢，一般需要24小時(shí)以上才能達(dá)到拆除模板的強(qiáng)度，3天強(qiáng)度只能達(dá)到設(shè)計(jì)強(qiáng)度的40-50％，28天以上才能達(dá)到設(shè)計(jì)強(qiáng)度。此外，脆性大，抗裂能力較差也是很的重要缺點(diǎn)。為了克服混凝土材料的這些缺陷，土木科學(xué)領(lǐng)域以及材料科學(xué)領(lǐng)域的科學(xué)家及工程技術(shù)人員開展了大量的研究和探索工作。為了提高混凝土早期強(qiáng)度，加快模具周轉(zhuǎn)，提高生產(chǎn)效率，一般采用如下的方法。(1)添加早強(qiáng)劑：氯鹽類早強(qiáng)劑是最早應(yīng)用的無機(jī)鹽類早強(qiáng)劑，可以提高混凝土的早期強(qiáng)度，但卻嚴(yán)重影響混凝土的后期強(qiáng)度，并且由于其含有Cl-，易引起鋼筋銹蝕，而被限制應(yīng)用。硫酸鹽類早強(qiáng)劑容易導(dǎo)致后期性能變差，混凝土表面易析出“白霜”，影響外觀。(2)降低水膠比、提高水泥用量或使用超細(xì)水泥的方法：這種方法帶來的問題是混凝土的自收縮大幅增加，開裂風(fēng)險(xiǎn)增大，而且低水膠比不僅劣化混凝土的和易性，使生產(chǎn)操作困難，而且外加劑用量增加顯著，生產(chǎn)成本大幅增加。(3)使用高溫蒸汽養(yǎng)護(hù)：在高溫蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下，水泥水化的晶體尺寸粗大，脆性進(jìn)一步增加，耐久性下降。為了克服混凝土脆性大、抗裂能力差的缺點(diǎn)，一般采用加入纖維、聚合物乳液等技術(shù)措施。然而纖維在混凝土中分散困難，會(huì)嚴(yán)重影響混凝土的工作性能，而且會(huì)大幅度提高混凝土的造價(jià)。聚合物乳液能夠在一定程度上提高混凝土的韌性，但會(huì)嚴(yán)重降低混凝土的抗壓強(qiáng)度，應(yīng)用也會(huì)受到限制。采用納米晶核技術(shù)提高混凝土的早期強(qiáng)度已經(jīng)在文獻(xiàn)中有所報(bào)道。中國專利。CN201410593398、CN201410591887分別公布了一種水化硅酸鈣溶膠作為水泥基材料早強(qiáng)劑的制備方法，中國專利CN201410614530.5，CN201510862171.X，分別公布了一種納米硅酸鈣懸浮液早強(qiáng)劑的制備方法，以上方法所提供的納米硅酸鈣均為球形粒子形態(tài)存在，對混凝土的早期抗壓強(qiáng)度有較好的提升作用，但對于混凝土韌性(抗折強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度)的提高并沒有涉及。中國專利201510549498.1公布了一種納米纖維素增強(qiáng)水泥基材料，能夠分別提高混凝土抗壓和抗折強(qiáng)度15％和20％，但納米纖維素纖維來源少、價(jià)格昂貴，難以廣泛應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對于混凝土早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢，脆性大，抗裂能力差等問題，本發(fā)明提供一種材料來源廣泛、價(jià)格低廉、制備容易的具有納米纖維形態(tài)的懸浮液外加劑。已有文獻(xiàn)表明，硅酸鎂礦物根據(jù)其元素組成比例以及形成條件的不同具有不同的微觀結(jié)構(gòu)，通過控制制備方法能夠獲得纖維狀的納米硅酸鎂。同時(shí)本發(fā)明的申請人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在溶液狀態(tài)下，硅酸鈣能夠在硅酸鎂纖維的表面繼續(xù)生長，形成復(fù)合納米纖維，而表面為硅酸鈣的納米纖維在水泥中不僅能夠做為晶核促進(jìn)水泥的早期水化、提高早期強(qiáng)度，而且隨著水化硅酸鈣的不斷結(jié)晶生長，能夠在微觀區(qū)域內(nèi)形成纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有助于提高水泥基材料的韌性，提升抗裂能力。基于以上原理，本發(fā)明提供了一種纖維狀納米硅酸鹽混凝土外加劑，在高分子聚合物分散劑水溶液中，由硅酸鎂和硅酸鈣制得的復(fù)合物，所述硅酸鎂由可溶性鎂鹽和可溶性硅酸鹽按1:1.2-1:1.6的摩爾比制得，所述硅酸鈣由可溶性鈣鹽和可溶性硅酸鹽按1:1-1:1.5的摩爾比制得；所述可溶性鎂鹽為硝酸鎂(Mg(NO3)2)，可溶性鈣鹽為硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、，所述可溶性硅酸鹽為硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)；所述高分子聚合物分散劑為式(1)所示，其分子量為50000-120000，其含固量為50％，式中，R1為CH3或H；R2為H或1-4個(gè)碳原子的烷基；R3為H或且R1，R2，R3相互獨(dú)立；M為鈉離子或氫離子；a、b為重復(fù)單元的連接數(shù)，其絕對值大小由聚合物的分子量大小確定，且a/b相對摩爾比為3-8；n為90～200的整數(shù)。中國專利200710024392、中國專利200410066772公開了式(1)所示聚合物分散劑的制備方法，本
技術(shù)領(lǐng)域：
熟練的技術(shù)人員可以根據(jù)公開的技術(shù)制得。本發(fā)明所述纖維狀納米硅酸鹽混凝土外加劑的制備方法為：首先在存在高分子聚合物分散劑的溶液中加入可溶性鎂鹽和可溶性硅酸鹽制備纖維狀的納米硅酸鎂，然后再加入可溶性鈣鹽和可溶性硅酸鹽在纖維狀硅酸鎂的表面繼續(xù)生長硅酸鈣，進(jìn)而制備出一種纖維狀的復(fù)合納米硅酸鹽粒子。本發(fā)明所述纖維狀納米硅酸鹽混凝土外加劑的制備方法，具體包括如下步驟：(1)原料準(zhǔn)備：首先將可溶性鎂鹽、可溶性鈣鹽液、可溶性硅酸鹽分別配制成水溶液；(2)纖維狀納米硅酸鎂的制備：在三口燒瓶中，將高分子聚合物分散劑打底，將可溶性鎂鹽和可溶性硅酸鹽按照1:1.2-1:1.6的摩爾比，在80-90℃條件下同時(shí)滴加到持續(xù)攪拌的燒瓶中，滴加時(shí)間應(yīng)控制在5-8h；滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌并保溫5-8h，然后降溫至20℃，制得纖維狀的納米硅酸鎂懸浮液，其中降溫速度在本發(fā)明中并沒有具體的限制；(3)纖維狀納米硅酸鹽混凝土外加劑的制備：在20℃條件下，將可溶性鈣鹽和可溶性硅酸鹽溶液按照1:1-1:1.5的摩爾比，同時(shí)滴加到持續(xù)攪拌的步驟(2)所述纖維狀納米硅酸鎂懸浮液中，滴加時(shí)間應(yīng)控制在4-6h，獲得固體含量為5-15％的纖維狀納米硅酸鹽混凝土外加劑。步驟(1)中所述可溶性鎂鹽、可溶性鈣鹽液及可溶性硅酸鹽的水溶液中溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20％。步驟(3)所述纖維狀納米硅酸鹽直徑小于100nm，長度為300-600nm，屬于典型的納米纖維結(jié)構(gòu)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一方面為納米硅酸鹽材料，易于在混凝土制備過程中均勻分散，為水泥早期水化提供晶體生長的初始晶核，從而顯著提高混凝土早期強(qiáng)度。同時(shí)，本發(fā)明所提供的一種混凝土外加劑具有納米纖維結(jié)構(gòu)，因此對于混凝土的韌性具有明顯的改善效果。本發(fā)明本質(zhì)是提供了一種具有納米纖維結(jié)構(gòu)的硅酸鹽懸浮液，其表面為硅酸鈣晶體結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)樗嘣缙谒w生長提供納米尺度的硅酸鈣晶核，縮短了水泥水化初期液相離子達(dá)到過飽和、晶核形成的時(shí)間，從而加速水泥的早期水化。此外，由于其具有納米纖維結(jié)構(gòu)形態(tài)，使得水泥水化產(chǎn)物生長過程中具有一定的取向性，進(jìn)而能夠在微觀區(qū)域內(nèi)形成纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有助于提高水泥基材料的抗折、抗拉能力。附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例Z7所制備的納米纖維硅酸鹽的掃描電鏡圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。需要說明的是，以下實(shí)例只是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，并不能理解為對本發(fā)明權(quán)利保護(hù)范圍的限制。所需的原材料及代號(hào)見表1和表2。表1原材料代號(hào)物質(zhì)Mg(NO3)2Ca(NO3)2·4H2ONa2SiO3·9H2O----名稱硝酸鎂硝酸鈣硅酸鈉納米纖維硅酸鎂代號(hào)C1C2S1NM表2高分子聚合物分散劑(一)纖維狀納米硅酸鎂懸浮液的制備在500ml的三口燒瓶中，以高分子聚合物分散劑的水溶液打底，將20％的硅酸鎂和20％的硅酸鈉水溶液同時(shí)滴加到持續(xù)攪拌的聚合物溶液中，控制反應(yīng)溫度為80-90℃，滴加時(shí)間為5-8h。具體制備實(shí)施例見表3：表3納米硅酸鎂懸浮液的制備(二)纖維狀納米硅酸鹽外加劑的制備在20℃條件下，將可溶性鈣鹽和可溶性硅酸鹽溶液按照1:1-1:1.5的摩爾比，同時(shí)滴加到250g持續(xù)攪拌的上述用水稀釋過的纖維狀納米硅酸鎂懸浮液(NM)中，滴加時(shí)間應(yīng)控制在4-6h，獲得固體含量為5-10％的纖維狀納米硅酸鹽懸浮液混凝土外加劑。具體制備實(shí)例見表4。采用掃描電鏡觀測了實(shí)施例Z7所制備的納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明所制備的納米硅酸鹽直徑小于100nm，長度為300-600nm，屬于典型的納米纖維結(jié)構(gòu)。表4纖維狀納米硅酸鹽外加劑的制備以上制備實(shí)施例獲得的樣品的含固量及穩(wěn)定性見表5：表5樣品含固量及穩(wěn)定性各實(shí)施例含固量/％存儲(chǔ)穩(wěn)定性Z110.545dZ210.760dZ310.045dZ48.045dZ59.750dZ65.060dZ79.145dZ88.860dZ910.275dZ108.545dZ1115.060dZ1211.245d應(yīng)用實(shí)施例1按照表6中所示的混凝土配合比進(jìn)行混凝土抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，混凝土原材料分別為小野田水泥(PII52.5)，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的II級(jí)粉煤灰和S95磨細(xì)礦渣粉，細(xì)度模數(shù)為2.7的河沙，5-25mm連續(xù)級(jí)配的碎石。表6混凝土配合比(Kg/m3)水泥礦粉粉煤灰砂碎石水337.54567.57001140138分別測試了混凝土在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)(20℃、相對濕度90％)以及40℃蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下不同齡期的抗壓強(qiáng)度。通過調(diào)整聚羧酸減水劑(含固量20％)摻量的方法保證混凝土具有相同的初始工作性能。其中聚羧酸減水劑為可商購的標(biāo)準(zhǔn)型高性能減水劑，其性能指標(biāo)滿足GB8076-2008的技術(shù)要求。其中對比例1為僅使用減水劑的普通混凝土，對比例2為按照CN201510862171.X制備的納米硅酸鈣。試驗(yàn)過程中本發(fā)明實(shí)施例以及對比例中的早強(qiáng)劑樣品均為液體摻量。表7標(biāo)養(yǎng)條件下混凝土的抗壓強(qiáng)度應(yīng)用實(shí)施例2測試了實(shí)施例中各樣品對砂漿抗折將強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)采用小野田PII52.5水泥，ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，砂漿水灰比0.36，灰砂比1:3，試驗(yàn)過程中通過聚羧酸減水劑控制砂漿流動(dòng)度一致，通過常規(guī)的砂漿消泡劑控容重一致，以消除含氣量對力學(xué)性能的影響。其中對比例1為按照CN201510862171.X制備的納米硅酸鈣。試驗(yàn)過程中本發(fā)明實(shí)施例以及對比例中的早強(qiáng)劑樣品均為液體摻量。具體實(shí)施效果見下表。表8實(shí)施效果以上應(yīng)用實(shí)施例1和應(yīng)用實(shí)施例2表明在混凝土及砂漿中，本發(fā)明提供的纖維狀納米硅酸鹽外加劑能夠顯著地提高混凝土的早期強(qiáng)度，同時(shí)并不影響混凝土的后期強(qiáng)度，同時(shí)由于本發(fā)明獨(dú)特的納米硅酸纖維結(jié)構(gòu)，砂漿的抗折強(qiáng)度和折壓比得到了顯著地提高。當(dāng)前第1頁1 2 3