本發(fā)明屬于二維黑磷技術領域，尤其涉及一種金屬離子修飾的黑磷及其制備方法與應用。

背景技術：

2014年，二維材料家族迎來了一位新成員—黑磷，它與石墨烯類似地擁有二維單元層狀結構，層內(nèi)每個磷原子與三個相鄰的磷原子由共價鍵連接，形成褶皺蜂窩結構，層間通過范德華力相連。但與石墨烯不同的是，黑磷是一種天然的半導體，其帶隙寬度可調(diào)、電學性能優(yōu)越，被認為能夠解決石墨烯作為導體所不能解決的問題，有望取代硅，成為半導體工業(yè)的核心材料。黑磷的光學性能同其他半導體相比也有巨大優(yōu)勢，它的半導體帶隙是直接帶隙，即導帶底部和價帶頂部在同一位置，而傳統(tǒng)的硅或硫化鉬等都是間接帶隙，這意味著黑磷可以和光直接耦合，構筑新一代光電器件。此外，由黑磷自身的褶皺蜂窩結構決定，在其層內(nèi)的X和Y兩個方向的電子傳導速度、導熱性能、與偏振光的相互作用各不相同，這些各向異性的特性，使得黑磷本身就成為一種可以進行邏輯編寫材料。綜上，作為一種迄今發(fā)現(xiàn)的最薄的直接帶隙半導體材料，二維黑磷擁有著電學、光學等方面的卓越性能和廣泛應用前景，開展對黑磷光電性能的研究，有望突破光電器件底層材料的壁壘，對我國光電領域的發(fā)展產(chǎn)生極大的促進作用。并且，黑磷還在光學器件、傳感器、太陽能電池、鋰電池、生物醫(yī)學等多個領域展現(xiàn)出很好的應用前景。

雖然，黑磷是眾多磷的同素異形體中最穩(wěn)定的一種，作為一種新型的半導體二維材料具有可調(diào)節(jié)的帶隙、良好的載流子遷移率和極其優(yōu)秀的光電性質(zhì)，在光電領域有著巨大的應用前景，但在將黑磷進行實際應用時，還是會受到被氧化的限制，特別是在水和氧氣同時存在的條件下。而空氣中既含有水分子又含有氧氣，黑磷會被氧氣緩慢氧化，生成磷的氧化物，進而降解成磷酸鹽等，整個氧化過程會破壞黑磷的結構，進而使其原有的優(yōu)良性質(zhì)退化，這就意味著，基于黑磷的光電器件是無法在空氣中正常工作的。

因此，如何解決黑磷易被氧化的問題，維持黑磷在使用時的性能穩(wěn)定，是黑磷發(fā)展的關鍵問題。為了解決上述黑磷被氧化的問題，研究者們通在黑磷的表面覆蓋不同的物質(zhì)，以實現(xiàn)隔絕空氣中的氧氣和水，阻止黑磷被氧化。但這類方法的核心思路是的表面覆蓋其他的物質(zhì)，是一種完全的物理密封的方法，并沒有從根本上解決黑磷的氧化問題，因此，尋找新的解決方案，從根本上解決黑磷的氧化問題，是黑磷發(fā)展的當務之急。

技術實現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種金屬離子修飾的黑磷及其制備方法與應用。該制備方法能從黑磷氧化反應的根本原因入手，利用金屬離子提高黑磷的抗氧化能力，提高黑磷在空氣中的穩(wěn)定性。該金屬離子修飾的黑磷，能從根本上解決黑磷的氧化問題，增強黑磷的抗氧化能力，具有高穩(wěn)定性。

為了達到前述的發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種金屬離子修飾的黑磷的制備方法，其包括以下步驟：

將黑磷原料置于金屬離子有機溶液中，在0-50℃溫度下浸漬5min-2h，然后再在保護氣體中吹干，制得金屬離子修飾的黑磷。

在上述制備方法中，所述金屬離子有機溶液相對于所述黑磷原料是過量的。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述黑磷原料包括黑磷塊材、多層黑磷納米片、單層黑磷納米片和黑磷量子點中的一種或幾種的組合。

在上述制備方法中，所述黑磷塊材是指未經(jīng)剝離的黑磷塊體材料。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述黑磷量子點是指水合粒徑小于10nm的黑磷納米顆粒。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述金屬離子包括Fe³⁺、Au³⁺、Ag⁺、Mg²⁺和Hg²⁺中的一種或幾種的組合。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，配置所述金屬離子有機溶液的有機溶劑包括極性溶劑和/或非極性溶劑；所述極性溶劑包括極性質(zhì)子溶劑和/或極性非質(zhì)子溶劑。所述非極性溶劑和極性質(zhì)子溶劑可以為本領域常規(guī)選擇。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，配置所述金屬離子有機溶液的有機溶劑為極性非質(zhì)子溶劑。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述極性非質(zhì)子溶劑包括氮甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和二甲基甲酰胺中的一種或幾種的組合。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述金屬離子有機溶液的濃度10^-4mol/L-10^-6mol/L。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述浸漬的時間為20min。

在上述制備方法中，所述保護氣體包括氮氣等，但不限于此。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述金屬離子修飾的黑磷的制備方法，具體包括以下步驟：

將黑磷塊材直接浸泡到金屬離子有機溶液中，浸漬5min-2h后取出，然后利用配置所述金屬離子有機溶液的有機溶劑進行沖洗，再在保護氣體中吹干，制得金屬離子修飾的黑磷；

或者，將經(jīng)液相剝離后的多層黑磷納米片或黑磷量子點直接分散在有機溶劑中，制得黑磷原料有機溶液，再將金屬離子有機溶液加入到所述黑磷原料有機溶液中，混合5min-2h，制得金屬離子修飾的黑磷，其中，所述有機溶劑為配置所述金屬離子有機溶液的有機溶劑；

或者，將載有多層黑磷納米片或單層黑磷納米片的基片浸泡到金屬離子有機溶液中，浸漬5min-2h，然后利用配置所述金屬離子有機溶液的有機溶劑進行沖洗，再在保護氣體中吹干，制得金屬離子修飾的黑磷。

在上述制備方法中，進行浸漬的金屬離子有機溶液中的金屬離子的含量，遠大于飽和吸附在黑磷表面的金屬離子的含量。

在上述制備方法中，所述載有多層黑磷納米片或單層黑磷納米片的基片是通過機械剝離后將多層黑磷納米片或單層黑磷納米片固定在基片上得到的。

通過上述制備方法，將黑磷與金屬離子有機溶液接觸一定時間，實現(xiàn)金屬離子在黑磷表面的吸附，然后用有機溶劑沖洗，最后保護氣體中吹干，制得金屬離子修飾的黑磷，完成金屬離子對黑磷的吸附和保護，提高黑磷的抗氧化能力，從而提高黑磷在空氣中的穩(wěn)定性，該制備方法簡單、快捷、有效。

本發(fā)明認為，黑磷之所以在氧氣和水同時存在的條件下易與氧氣進行反應，是因為在黑磷中的每個磷原子最外層有五個電子，其中三個電子分別與其他三個磷原子成鍵，除了三個成鍵的電子，每個磷原子的外層仍有一對孤對電子，該孤對電子易被氧分子奪走，從而造成黑磷的氧化，而這一反應過程在有水的條件下可以生成磷酸根，進而破壞黑磷的固有結構，從片層黑磷的表面由外而內(nèi)逐步的腐蝕黑磷。現(xiàn)有技術僅僅是將黑磷與空氣中的水和氧氣隔離，但是并沒有從氧化反應的根源(未成鍵的孤對電子)入手解決黑磷的氧化問題。而本發(fā)明從孤對電子出發(fā)，利用金屬離子與磷原子中的孤對電子進行配位結合，從而封閉黑磷中磷原子的孤對電子，使之不能再與氧進行結合，從孤對電子的角度入手，有效地解決了黑磷在空氣中被氧化的問題。

本發(fā)明還提供由上述金屬離子修飾的黑磷的制備方法制得的金屬離子修飾的黑磷。

上述金屬離子修飾的黑磷，能夠利用金屬離子在不改變黑磷固有屬性的情況下提高黑磷在水和氧氣同時存在時的結構和性能的穩(wěn)定性，增強黑磷的抗氧化能力。

本發(fā)明還提供由上述金屬離子修飾的黑磷的制備方法制得的金屬離子修飾的黑磷在薄膜晶體管材料、電池負極材料、柔性顯示材料、發(fā)光二極管材料、光開關材料和生物傳感器材料中的應用。

在上述應用中，所述薄膜晶體管材料是指用于構筑薄膜晶體管半導體層的材料；

所述電池負極材料是指電池中構成負極的原料；

所述柔性顯示材料是指用于制備柔性顯示裝置的柔軟的、可變型、可彎曲的材料；

所述發(fā)光二極管材料(LED材料)是指用于構造發(fā)光二極管基本結構的半導體材料；

所述光開關材料是指可實現(xiàn)光傳輸線路或集成光路中光信號物理切換或邏輯操作的半導體材料。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明提供的金屬離子修飾的黑磷，能夠利用金屬離子大大提高黑磷的抗氧化能力，在水和氧氣同時存在的條件下保持黑磷結構和性能的穩(wěn)定；

(2)本發(fā)明提供的金屬離子修飾的黑磷，不改變黑磷的形貌等固有屬性；

(3)本發(fā)明提供的金屬離子修飾的黑磷的制備方法，是利用金屬離子與黑磷內(nèi)磷原子孤對電子的配位作用，將金屬離子吸附到片層黑磷表面，從而使黑磷內(nèi)磷原子中較活躍的孤對電子鈍化，進而阻止黑磷在空氣中的氧化和降解，是從黑磷被氧化的根本原因入手，解決黑磷在空氣中不能穩(wěn)定的問題，能從根本上增強黑磷的抗氧化能力，使黑磷在空氣中具有高穩(wěn)定性，進而擴展黑磷的應用范圍，且該制備方法簡單、快捷、有效。

附圖說明

圖1A為實施例1制得的鐵離子修飾的黑磷原子力顯微鏡圖；

圖1B為實施例1制得的鐵離子修飾的黑磷置于空氣中5天后的原子力顯微鏡圖；

圖2A為實施例1中未經(jīng)鐵離子修飾的黑磷原子力顯微鏡圖；

圖2B為實施例1中未經(jīng)鐵離子修飾的黑磷置于空氣中5天后的原子力顯微鏡鏡圖。

具體實施方式

為了對本發(fā)明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明可實施范圍的限定。

實施例1

本實施例提供一種鐵離子修飾的黑磷的制備方法，其包括以下步驟：

配置10毫升濃度為10^-6摩爾每升的氯化鐵氮甲基吡咯烷酮溶液作為黑磷樣品的處理液；

利用膠帶剝離法剝離出多層黑磷納米片并轉(zhuǎn)移到表面有150納米氮化硅層的硅片表面，制得待處理黑磷樣品；

將該待處理黑磷樣品置于所述處理液中浸泡20分鐘，然后用鑷子取出硅片，再用氮甲基吡咯烷酮沖洗，然后用氮氣吹干，完成金屬鐵離子對黑磷樣品的吸附和保護處理，制得鐵離子修飾的黑磷。

將該鐵離子修飾的黑磷樣品置于空氣中的顯微鏡下，觀察其5天內(nèi)的氧化跡象，并將其與未經(jīng)鐵離子修飾的黑磷樣品進行比較，其結果如圖1A-圖2B所示；如圖1A和圖1B所示，將該鐵離子修飾的黑磷樣品置于空氣中5天后，與剛制備出的鐵離子修飾的黑磷表面相比，其表面并沒有發(fā)生任何氧化的跡象，如圖2A和圖2B所示，將未經(jīng)鐵離子修飾的黑磷樣品在經(jīng)氮甲基吡咯烷酮浸泡處理后置于空氣中，5天后，與剛制備出的黑磷表面相比，其表面發(fā)生了明顯的氧化跡象。

通過圖1A-圖2B的對比，可以明顯看出，本實施例制得的鐵離子修飾的黑磷能夠利用鐵離子大大提高黑磷的抗氧化能力，能在水和氧氣同時存在的條件下(空氣中)保持黑磷結構和性能的穩(wěn)定。

本實施例還將制得的鐵離子修飾的黑磷在空氣中暴露5天后，對其穩(wěn)定性進行了測試，測試結果表明，本實施例制得的鐵離子修飾的黑磷能夠空氣中保持良好的穩(wěn)定性，從根本上解決了黑磷的氧化問題。

本實施例還將制得的鐵離子修飾的黑磷在空氣中暴露5天后，對其光學性能進行了測試，測試結果表明，本實施例制得的鐵離子修飾的黑磷能夠空氣中保持良好的光學性能，為其在光開關材料中的應用奠定了基礎。

實施例2

本實施例提供一種銀離子修飾的黑磷的制備方法，其包括以下步驟：

配置10毫升濃度為10^-6摩爾每升的硝酸銀氮甲基吡咯烷酮溶液作為黑磷樣品的處理液；

利用液相剝離法剝離制得黑磷量子點，并將其直接分散在氮甲基吡咯烷酮中，制得濃度為10微克每毫升的黑磷量子點氮甲基吡咯烷酮溶液，取10毫升該溶液作為待處理黑磷樣品；

將所述處理液與所述待處理黑磷樣品混合攪拌20分鐘，完成金屬銀離子對黑磷樣品的吸附和保護處理，制得銀離子修飾的黑磷。

對本實施例制得的銀離子修飾的黑磷進行TEM(透射電鏡)表征，測試表明，本實施例制備的銀離子修飾的黑磷尺寸均一，形貌與未經(jīng)修飾的黑磷量子點一致，粒徑主要為10nm，且分散性好。

實施例3

本實施例提供一種汞離子修飾的黑磷的制備方法，其包括以下步驟：

配置10毫升濃度為10^-6摩爾每升的氯化汞氮甲基吡咯烷酮溶液作為黑磷樣品的處理液；

取10毫克黑磷塊體置于所述處理液中浸泡20分鐘，然后用鑷子取出黑磷塊體，并用氮甲基吡咯烷酮沖洗，然后用氮氣吹干，完成金屬汞離子對黑磷樣塊體的吸附和保護處理，制得汞離子修飾的黑磷。

由上述實施例1-3可知，本發(fā)明提供的方法制備的金屬離子修飾的黑磷能夠利用金屬離子大大提高黑磷的抗氧化能力，且不改變黑磷的形貌等固有屬性，在水和氧氣同時存在的條件下保持黑磷結構和性能的穩(wěn)定；本發(fā)明提供的金屬離子修飾的黑磷的制備方法是利用金屬離子與黑磷內(nèi)磷原子孤對電子的配位作用，將金屬離子吸附到片層黑磷表面，從而使黑磷內(nèi)磷原子中較活躍的孤對電子鈍化，進而阻止黑磷在空氣中的氧化和降解，從黑磷被氧化的根本原因入手，解決了黑磷在空氣中不能穩(wěn)定的問題，能從根本上增強黑磷的抗氧化能力，使黑磷在空氣中具有高穩(wěn)定性，進而擴展了黑磷在薄膜晶體管材料、電池負極材料、柔性顯示材料、發(fā)光二極管材料、光開關材料和生物傳感器材料中的應用，且該制備方法簡單、快捷、有效。

最后說明的是：以上實施例僅用于說明本發(fā)明的實施過程和特點，而非限制本發(fā)明的技術方案，盡管參照上述實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解：依然可以對本發(fā)明進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，均應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍當中。