本發(fā)明屬于固態(tài)化學(xué)儲(chǔ)氫技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及LiNH₂-LiH體系儲(chǔ)氫性能改善的高效催化劑的探索。

背景技術(shù)：

在可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境友好型社會(huì)，尋找一種清潔及高能量的能源尤其重要。因氫在空氣中燃燒后僅產(chǎn)生水，所以成為最吸引人的零污染能源。雖然作為輕質(zhì)元素的氫儲(chǔ)量豐富并且具有高能量密度，但是氫能的廣泛利用而受到儲(chǔ)氫方式的限制。傳統(tǒng)的兩種儲(chǔ)氫方式也因具有較低的體積密度，很難實(shí)現(xiàn)車(chē)載儲(chǔ)氫的實(shí)際應(yīng)用。而固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)的出現(xiàn)，改善了目前的狀況。特別對(duì)于輕質(zhì)元素儲(chǔ)氫體系，實(shí)現(xiàn)了高重量和高體積密度的固態(tài)安全儲(chǔ)氫。

對(duì)于固態(tài)儲(chǔ)氫有金屬儲(chǔ)氫、碳質(zhì)材料儲(chǔ)氫方法等，但實(shí)驗(yàn)證明并不能很好地滿足商業(yè)車(chē)載儲(chǔ)氫的需要。因此，人們開(kāi)始轉(zhuǎn)向研究某些輕質(zhì)金屬，比如堿金屬鋰，鈉或者鉀的化合物。自從2002年陳萍等人在Nature上首次發(fā)表了金屬鋰的氮化物和氨基化物能在相對(duì)較低的溫度約為320 °C可逆地吸放氫容量達(dá)到11.5wt%，Metal-N-H系儲(chǔ)氫材料得到了極大的發(fā)展。相對(duì)于其他固體儲(chǔ)氫材料，輕金屬特別是鋰和鎂的氨基化物在儲(chǔ)氫容量大和吸放氫溫度低這兩方面具有優(yōu)勢(shì)，是最有希望達(dá)到國(guó)際能源組織提出的目標(biāo)，從而滿足氫燃料電池汽車(chē)的應(yīng)用要求。在輕質(zhì)的鋰、硼、氮、鎂中，Li₃N由于具有很高的儲(chǔ)氫量(10.4wt%)而倍受關(guān)注。LiNH₂-LiH 混合后可以在200～300℃可逆吸放氫(-6wt%)。因此，LiNH₂-LiH體系被廣大科研工作者作為儲(chǔ)氫材料的重點(diǎn)研究開(kāi)發(fā)對(duì)象。

為了改善LiNH₂-LiH體系的吸/放氫性能，已有人研究在該Li-N-H體系中添加TiCl₃及有關(guān)鉀化合物例如KH，KX（其中X為F、Cl或Br）等，發(fā)現(xiàn)添加對(duì)于提高Li-N-H系統(tǒng)的吸/放氫動(dòng)力學(xué)性能有較好的催化效果，可以大幅改善LiNH₂-LiH體系的吸放氫的動(dòng)力學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提出一種能有效改善儲(chǔ)氫性能的LiNH₂-LiH儲(chǔ)氫材料的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：將摻雜RbF的 LiNH₂與LiH的混合體在氫氣氛圍下進(jìn)行球磨處理，取得LiNH₂-LiH儲(chǔ)氫材料。

本發(fā)明添加的RbF作為催化劑大大改善LiNH₂-LiH體系的氫氣脫附性能的方法，得到了較低的放氫峰值溫度與放氫起始溫度，使儲(chǔ)氫材料放氫溫度提前，加快放氫速率。

本發(fā)明在氫氣氣氛下，球磨處理得到了尺寸可達(dá)納米級(jí)別的摻雜晶體顆粒，使得摻雜的RbF能夠更好地分散到 LiNH₂與LiH樣品中，使反應(yīng)跟加完全，從而加快放氫反應(yīng)的進(jìn)行，能顯著地改善LiNH₂-LiH體系的脫氫動(dòng)力學(xué)。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述RbF的摻雜量占所述混合體的1～10 mol%。不同摻雜量的RbF會(huì)在不同程度上降低LiNH₂-LiH體系脫氫溫度，改善脫氫速率，但會(huì)相應(yīng)的降低LiNH₂-LiH體系的儲(chǔ)氫量。在改善LiNH₂-LiH體系儲(chǔ)氫性能及保證其儲(chǔ)氫能力的基礎(chǔ)上，選擇RbF的摻雜量在1～10 mol%范圍內(nèi)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了不同RbF摻雜量對(duì)LiNH₂-LiH體系脫氫性能的影響發(fā)現(xiàn)，當(dāng)RbF摻雜量達(dá)1 mol%時(shí)LiNH₂-LiH體系脫氫峰值溫度為256℃，與無(wú)摻雜的比降低24℃；當(dāng)RbF摻雜量達(dá)5 mol%時(shí)LiNH₂-LiH體系脫氫峰值溫度為211℃，與無(wú)摻雜的比降低69℃；當(dāng)RbF摻雜量達(dá)10 mol%時(shí)LiNH₂-LiH體系脫氫峰值溫度為200℃，與無(wú)摻雜的比降低80℃。綜合考慮放氫溫度以及儲(chǔ)氫能力，摻雜5 mol%RbF為最優(yōu)，獲得目前最低的放氫峰值溫度，最低的脫氫起始溫度：120℃，與無(wú)摻雜的比降低70℃。同時(shí)，對(duì)氨氣的放出也有抑制效果。

更優(yōu)選地，所述RbF的摻雜量占所述混合體的5 mol%。在摻雜5 mol% RbF的條件下，得到了較低的氫脫附溫度以及氫脫附速率，同時(shí)，有著相對(duì)較高的儲(chǔ)氫量為3.6wt%。

所述LiNH₂與LiH的混合質(zhì)量比為1∶1。陳萍等人2002年在《Nature》上首次提出Li₃N能夠可逆地存儲(chǔ)10wt%的氫氣，此后Li-N-H體系儲(chǔ)氫材料受到廣泛關(guān)注：Li₃N+2H₂?Li₂NH+LiH+H₂?LiNH₂+2LiH。而Li₂NH+H₂?LiNH₂+LiH反應(yīng)體系由于其相對(duì)較高的儲(chǔ)氫量（6.5wt%）以及較低的反應(yīng)活化能成為熱門(mén)的儲(chǔ)氫材料之一。因此，選用1:1的LiNH₂與LiH的混合物來(lái)研究LiNH₂-LiH體系的儲(chǔ)氫性能。

為了抑制LiNH₂與LiH在球磨的過(guò)程中反應(yīng)生成Li₂NH和H₂，選擇在較高的氫氣0.6MPa)力下進(jìn)行球磨預(yù)處理。

附圖說(shuō)明

圖1為L(zhǎng)iNH₂-LiH摻雜不同比例RbF的球磨后的X射線衍射圖。

圖2為L(zhǎng)iNH₂-LiH摻雜不同比例 RbF球磨后樣品的熱脫附質(zhì)譜。

圖3為L(zhǎng)iNH₂-LiH無(wú)摻雜、摻雜5 mol% RbF樣品在200℃下的放氫曲線。

圖4為L(zhǎng)iNH₂-LiH無(wú)摻雜、摻雜5 mol% RbF樣品在300℃下的放氫曲線。

具體實(shí)施方式

一、實(shí)施例1：

1、球磨LiNH₂-LiH混合樣品：在氬氣手套箱中，稱(chēng)取0.3g 由LiNH₂和LiH晶體以1∶1質(zhì)量比混合組成的樣品裝入含有20顆不銹鋼鋼珠的球磨罐中。然后從手套箱中取出球磨罐，充入0.6MPa氫氣，并將球磨罐對(duì)稱(chēng)安裝于行星式球磨機(jī)中，在450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨處理2小時(shí)。

2、球磨后樣品進(jìn)行氫氣脫附測(cè)試：在氬氣手套箱中，回收球磨后LiNH₂和LiH混合樣品，取13mg球磨后LiNH₂和LiH混合樣品通過(guò)熱質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行氫氣脫附測(cè)試，氣體信號(hào)檢測(cè)為H₂和NH₃，條件為氬氣氣氛，50～600℃，升溫速率為5k/min。可以得到無(wú)摻雜LiNH₂-LiH體系的放氫起始和峰值溫度。

3、球磨后樣品進(jìn)行進(jìn)行放氫動(dòng)力學(xué)測(cè)試：在氬氣手套箱中，分別取150mg球磨后LiNH₂和LiH混合樣品通過(guò)PCT在200℃和300℃下進(jìn)行等溫氫氣脫附實(shí)驗(yàn)?？梢缘玫綗o(wú)摻雜LiNH₂-LiH體系在200℃和300℃下的放氫速率以及放氫量。

二、實(shí)施例2：

1、以1∶1質(zhì)量比將LiNH₂和LiH先進(jìn)行混合，再摻雜1mol% RbF，取得摻雜RbF的LiNH₂和LiH混合晶體。

摻雜RbF的LiNH₂和LiH混合晶體：在氬氣手套箱中，稱(chēng)取0.3g 摻雜RbF的LiNH₂和LiH混合晶體裝入含有20顆不銹鋼鋼珠的球磨罐中。然后從手套箱中取出球磨罐，充入0.6MPa氫氣，并將球磨罐對(duì)稱(chēng)安裝于行星式球磨機(jī)中，在450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨處理2小時(shí)。

2、球磨后樣品進(jìn)行氫氣脫附測(cè)試：在氬氣手套箱中，回收球磨后摻雜1 mol% RbF的LiNH₂和LiH（1:1）混合樣品，取13mg球磨后摻雜1 mol% RbF的LiNH₂和LiH混合樣品通過(guò)熱質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行氫氣脫附測(cè)試，氣體信號(hào)檢測(cè)為H₂和NH₃，條件為氬氣氣氛，50-600℃，升溫速率為5k/min。可以得到摻雜1 mol% RbF的LiNH₂-LiH體系的放氫起始和峰值溫度。

3、球磨后樣品進(jìn)行進(jìn)行放氫動(dòng)力學(xué)測(cè)試：在氬氣手套箱中，分別取150mg球磨后摻雜1 mol% RbF的LiNH₂和LiH混合樣品通過(guò)PCT在200℃和300℃下進(jìn)行等溫氫氣脫附實(shí)驗(yàn)。可以得到摻雜1 mol% RbF的LiNH₂-LiH體系在200℃和300℃下的放氫速率以及放氫量。

三、實(shí)施例3：

1、以1∶1質(zhì)量比將LiNH₂和LiH先進(jìn)行混合，再摻雜5mol% RbF，取得摻雜RbF的LiNH₂和LiH混合晶體。

摻雜RbF的LiNH₂和LiH混合晶體：在氬氣手套箱中，稱(chēng)取0.3g 摻雜RbF的LiNH₂和LiH混合晶體裝入含有20顆不銹鋼鋼珠的球磨罐中。然后從手套箱中取出球磨罐，充入0.6MPa氫氣，并將球磨罐對(duì)稱(chēng)安裝于行星式球磨機(jī)中，在450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨處理2小時(shí)。

2、球磨后樣品進(jìn)行氫氣脫附測(cè)試：在氬氣手套箱中，回收球磨后摻雜5 mol% RbF的LiNH₂和LiH混合樣品，取13mg球磨后摻雜5 mol% RbF的LiNH₂和LiH混合樣品通過(guò)熱質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行氫氣脫附測(cè)試，氣體信號(hào)檢測(cè)為H₂和NH₃，條件為氬氣氣氛，50～600℃，升溫速率為5k/min。可以得到摻雜5 mol% RbF的LiNH₂-LiH體系的放氫起始和峰值溫度。

3、球磨后樣品進(jìn)行進(jìn)行放氫動(dòng)力學(xué)測(cè)試：在氬氣手套箱中，分別取150mg球磨后摻雜5 mol% RbF的LiNH₂和LiH混合樣品通過(guò)PCT在200℃和300℃下進(jìn)行等溫氫氣脫附實(shí)驗(yàn)?？梢缘玫綋诫s5 mol% RbF的LiNH₂-LiH體系在200℃和300℃下的放氫速率以及放氫量。

四、實(shí)施例4：

1、以1∶1質(zhì)量比將LiNH₂和LiH先進(jìn)行混合，再摻雜10mol% RbF，取得摻雜RbF的LiNH₂和LiH混合晶體。

摻雜RbF的LiNH₂和LiH混合晶體：在氬氣手套箱中，稱(chēng)取0.3g 摻雜RbF的LiNH₂和LiH混合晶體裝入含有20顆不銹鋼鋼珠的球磨罐中。然后從手套箱中取出球磨罐，充入0.6MPa氫氣，并將球磨罐對(duì)稱(chēng)安裝于行星式球磨機(jī)中，在450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨處理2小時(shí)。

2、球磨后樣品進(jìn)行氫氣脫附測(cè)試：在氬氣手套箱中，回收球磨后摻雜10 mol% RbF的LiNH₂和LiH混合樣品，取13mg球磨后摻雜10 mol% RbF的LiNH₂和LiH混合樣品通過(guò)熱質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行氫氣脫附測(cè)試，氣體信號(hào)檢測(cè)為H₂和NH₃，條件為氬氣氣氛，50～600℃，升溫速率為5k/min?？梢缘玫綋诫s10 mol% RbF的LiNH₂-LiH體系的放氫起始和峰值溫度。

3、球磨后樣品進(jìn)行進(jìn)行放氫動(dòng)力學(xué)測(cè)試：在氬氣手套箱中，分別取150mg球磨后摻雜10 mol% RbF的LiNH₂和LiH混合樣品通過(guò)PCT在200℃和300℃下進(jìn)行等溫氫氣脫附實(shí)驗(yàn)?？梢缘玫綋诫s10 mol% RbF的LiNH₂-LiH體系在200℃和300℃下的放氫速率以及放氫量。

五、試驗(yàn)結(jié)果分析：

圖1是LiNH₂-LiH摻雜不同比例RbF的球磨后的XRD對(duì)比圖，通過(guò)對(duì)比幾種物質(zhì)的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片，發(fā)現(xiàn)隨著RbF添加百分比的增加，摻雜樣品中的RbF 的特征峰越來(lái)越明顯。同時(shí)，使用Debye-Scherrer公式分析經(jīng)球磨預(yù)處理的樣品顆粒尺寸可達(dá)納米級(jí)別，使得RbF、LiNH₂、LiH混合的更為均勻。

圖2是LiNH₂-LiH摻雜不同比例 RbF球磨后樣品的熱脫附質(zhì)譜，當(dāng)RbF摻雜量達(dá)5 mol%時(shí)LiNH₂-LiH體系脫氫峰值溫度為211℃，與無(wú)摻雜的比降低69℃，脫氫起始溫度為120℃，降低70℃。

圖3和圖4是LiNH₂-LiH無(wú)摻雜、摻雜5 mol% RbF樣品在200℃和300℃下的放氫曲線，在相對(duì)較低溫度200℃時(shí)，摻雜5 mol% RbF樣品放氫速率及放氫量明顯優(yōu)于無(wú)摻雜樣品。在300℃下時(shí)，摻雜5 mol% RbF樣品放氫量達(dá)到3.6wt%，但少于無(wú)摻雜樣品放氫量，說(shuō)明摻雜RbF會(huì)在一定程度上降低LiNH₂-LiH體系的儲(chǔ)氫量。

綜合氫脫附溫度、速率以及儲(chǔ)氫量考慮，摻雜5 mol% RbF樣品為最優(yōu)，能顯著改善LiNH₂-LiH體系的氫氣脫附性能，與目前報(bào)道的其他優(yōu)秀催化劑相比，我們獲得最低的放氫峰值溫度和放氫起始溫度，更加接近2015年國(guó)際能源署制定的儲(chǔ)氫標(biāo)準(zhǔn)，距離固態(tài)儲(chǔ)氫的商業(yè)應(yīng)用更近了一步。