本發(fā)明屬于功能材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是涉及一種氧化銅球形等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備方法。

背景技術(shù)：

在微納米尺度下對(duì)功能材料形貌和粒徑大小進(jìn)行控制合成成為一個(gè)十分活躍的研究領(lǐng)域。微納米材料的制備方法是材料科學(xué)技術(shù)的重要研究?jī)?nèi)容，制備方法的改進(jìn)促進(jìn)新型材料的產(chǎn)生，更有利用于在原子和分子水平上理解晶體的成核及其生長(zhǎng)過程，有助于進(jìn)一步討論材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)形貌對(duì)材料的物理化學(xué)性質(zhì)的影響。等級(jí)結(jié)構(gòu)形態(tài)是一類重要的結(jié)構(gòu)形態(tài) (hierarchical architecture)，等級(jí)結(jié)構(gòu)形態(tài)是分為不同等級(jí)的，高等級(jí)是由低等級(jí)建筑模塊組成的，較高等級(jí)控制或優(yōu)先于較低等級(jí)。

氧化銅（CuO）是一種銅的黑色氧化物，略顯兩性，稍有吸濕性，是一種重要的無機(jī)功能材料。納米氧化銅能能吸收可見光而引發(fā)光催化反應(yīng)，具有抗菌殺菌功能，新型納米氧化銅的性質(zhì)不同于常規(guī)的氧化銅。納米氧化銅的常規(guī)化學(xué)制備方法很多，如水熱法、共沉淀法、溶膠凝膠法、等，但是這些常規(guī)的制備方面都有其相應(yīng)的缺點(diǎn)而限制的納米氧化銅材料的應(yīng)用。納米尺寸的氧化銅材料形貌與結(jié)構(gòu)決定其物理化學(xué)性質(zhì)，本發(fā)明公布了一種氧化銅球形等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種制備成本低，易于操作控制，反應(yīng)溫度低,目的產(chǎn)物收率高，均一性好，且具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化銅等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備方法。通過多組對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)草酸和礦化劑在制備工藝中起著重要作用。所制備的氧化銅納米材料，具有良好的光催化性能，光催化降解染料的工藝條件下，60分鐘降解率達(dá)到了99%以上。本發(fā)明制備方法同樣可以應(yīng)用于其它功能材料的化學(xué)合成研究，且具有廣闊的應(yīng)用前景。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種氧化銅球形等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，向草酸水溶液中添加礦化劑，然后滴加可溶性銅鹽水溶液，在恒溫并且攪拌的條件下反應(yīng)直到前驅(qū)物沉淀生成，過濾、洗滌、干燥和煅燒后即得目的產(chǎn)物。

作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述草酸水溶液的摩爾濃度為0.1～1.0 mol/L；所述礦化劑為硝酸鐵或氯化鐵的一種或其混合物，礦化劑和草酸的摩爾比為1:10～50。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述可溶性銅鹽為硝酸銅或氯化銅的一種或其混合物，其摩爾濃度為0.1～1.0 mol/L；可溶性銅鹽和草酸的摩爾比為1:5～50。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述滴加溶液的速度為60～180滴/分鐘；所述恒溫在20～30 °C；所述攪拌速度在100～150 轉(zhuǎn)/分鐘；所述攪拌反應(yīng)時(shí)間為10～30分鐘。

更進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的洗滌液體為體積比是1:1的甲醇水混合溶液，洗滌次數(shù)為10次。

更進(jìn)一步地，本發(fā)明所述干燥時(shí)間為1～3小時(shí)，干燥溫度為60～100 °C，升溫速率為2～10 °C/分鐘。

更進(jìn)一步地，本發(fā)明所述煅燒時(shí)間為2～5小時(shí)，煅燒溫度為400～600 °C，升溫速率為2～20 °C/分鐘。

本發(fā)明成功的制備了氧化銅等級(jí)結(jié)構(gòu)材料。由于納米孔道超級(jí)結(jié)構(gòu)的存在，使得材料具有較大的比表面積和豐富的空隙，這些結(jié)構(gòu)有利于對(duì)其光催化性能有很大促進(jìn)作用，具有良好的光催化性能，光催化降解染料的工藝條件下，60分鐘降解率達(dá)到了99%以上。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn)。

（1）本發(fā)明開發(fā)了制備氧化銅等級(jí)結(jié)構(gòu)材料新工藝路線，產(chǎn)品是由大量的氧化銅納米粒子組裝而成的球狀等級(jí)結(jié)構(gòu)材料。球的尺寸在1～2 mm之間，氧化銅納米粒子的尺寸在40～60 nm之間。該工藝制備成本低，操作容易控制，具有較高的生產(chǎn)效率，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大量生產(chǎn)。

（2）目的產(chǎn)物收率（99.0%～99.5%），產(chǎn)品純度高（99.5％～99.8％）可滿足工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ρ趸~材料的要求。

（3）本發(fā)明制備的目的產(chǎn)物氧化銅等級(jí)結(jié)構(gòu)材料作為材料其比電容高，循環(huán)性能好，這種優(yōu)異的性能與氧化銅等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的多孔結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，其孔道的尺寸在10～30 nm之間。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。

圖1為本發(fā)明的氧化銅等級(jí)結(jié)構(gòu)材料SEM圖。

圖2為本發(fā)明的氧化銅等級(jí)結(jié)構(gòu)材料SEM圖。

圖3為本發(fā)明的氧化銅等級(jí)結(jié)構(gòu)材料SEM圖。

圖4為本發(fā)明的氧化銅等級(jí)結(jié)構(gòu)材料SEM圖。

圖5為本發(fā)明的氧化銅等級(jí)結(jié)構(gòu)材料SEM圖。

圖6為本發(fā)明的氧化銅等級(jí)結(jié)構(gòu)材料SEM圖。

圖7為本發(fā)明的氧化銅等級(jí)結(jié)構(gòu)材料X射線衍射圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明設(shè)計(jì)出一種化學(xué)制備方法，通過新的化學(xué)途徑制備氧化銅等級(jí)結(jié)構(gòu)材料，其特征在于，向草酸水溶液中添加礦化劑，然后滴加可溶性銅鹽水溶液，在恒溫并且攪拌的條件下反應(yīng)直到前驅(qū)物沉淀生成，過濾、洗滌、干燥和煅燒后即得目的產(chǎn)物，本發(fā)明具體的制備步驟是。

（1）向草酸水溶液中添加礦化劑，然后滴加可溶性銅鹽水溶液，草酸水溶液的摩爾濃度為0.1～1.0 mol/L；礦化劑為硝酸鐵或氯化鐵的一種或其混合物，礦化劑和草酸的摩爾比為1:10～50；可溶性銅鹽為硝酸銅或氯化銅的一種或其混合物，其摩爾濃度為0.1～1.0 mol/L；銅鹽和草酸的摩爾比為1:5～50；滴加溶液的速度為60～180滴/分鐘。

（2）將得到混和溶液在恒溫并且攪拌的條件下反應(yīng)直到前驅(qū)物沉淀生成，恒溫在20～30 °C；攪拌速度在100～150 轉(zhuǎn)/分鐘；攪拌反應(yīng)時(shí)間為10～30分鐘。

（3）將生成的前驅(qū)物沉淀過濾并且洗滌，洗滌液體為甲醇水混合溶液（體積比是1:1），洗滌次數(shù)為10次。

（4）將洗滌過的沉淀干燥后，再進(jìn)行煅燒，干燥時(shí)間為1～3小時(shí)，干燥溫度為60～100 °C，升溫速率為2～10 °C/分鐘；煅燒時(shí)間為2～5小時(shí)，煅燒溫度為400～600 °C，升溫速率為2～20 °C/分鐘。

（5）利用所制備的氧化銅納米材料作為光催化劑（0.1g/L），降解10 mg/L的甲基橙溶液。光催化實(shí)驗(yàn)中所用光源為300W氙燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光照。用分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙染料濃度變化。

參見圖1～6所示，為本發(fā)明的氧化銅等級(jí)結(jié)構(gòu)材料SEM圖，可以看出產(chǎn)物是由大量的氧化銅納米粒子組裝而成的球狀等級(jí)結(jié)構(gòu)材料。球狀的尺寸在1～2 mm之間，氧化銅納米粒子的尺寸在40～60 nm之間，其孔道的尺寸在10～30 nm之間。圖7為本發(fā)明的氧化銅等級(jí)結(jié)構(gòu)材料X射線衍射圖，PDF卡號(hào)為：48-1548。

實(shí)施例1。

向草酸水溶液添加礦化劑硝酸鐵，形成透明的混合溶液，在恒溫30 °C并且攪拌速度為150轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，把硝酸銅水溶液滴加至上述透明的混合溶液中。硝酸銅水溶液的摩爾濃度為0.1 mol/L，草酸水溶液的摩爾濃度為0.5 mol/L。硝酸鐵和草酸的摩爾比為1：50；硝酸銅和草酸的摩爾比為1：10。滴加硝酸銅溶液的速度為120滴/分鐘, 攪拌反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，過濾并且洗滌，洗滌液體為甲醇水混合溶液（體積比是1:1），洗滌次數(shù)為10次。然后后干燥，干燥時(shí)間為3小時(shí)，干燥溫度為100°C，升溫速率為10 °C/分鐘。接續(xù)在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為600 °C，煅燒時(shí)間為5 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產(chǎn)物。

產(chǎn)品是由大量的氧化銅納米粒子組裝而成的球狀等級(jí)結(jié)構(gòu)材料。球狀的尺寸為2 mm，氧化銅納米粒子的尺寸為40 nm，其孔道尺寸為10 nm。其產(chǎn)品的收率為99.5%。產(chǎn)品純度99.8%，雜質(zhì)含量：碳小于0.2%。利用所制備的氧化銅等級(jí)結(jié)構(gòu)材料作為光催化劑（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實(shí)驗(yàn)中所用光源為300W氙燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光照。用分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙染料濃度，計(jì)算降解率。在光催化評(píng)價(jià)催化活性的試驗(yàn)中，60分鐘的降解率為99.0%。

實(shí)施例2。

向草酸水溶液添加礦化劑氯化鐵，形成透明的混合溶液，在恒溫30 °C并且攪拌速度為150轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，把氯化銅水溶液滴加至上述透明的混合溶液中。氯化銅水溶液的摩爾濃度為0.1 mol/L，草酸水溶液的摩爾濃度為0.5 mol/L。氯化鐵和草酸的摩爾比為1：50；氯化銅和草酸的摩爾比為1：10。滴加氯化銅溶液的速度為120滴/分鐘, 攪拌反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，過濾并且洗滌，洗滌液體為甲醇水混合溶液（體積比是1:1），洗滌次數(shù)為10次。然后后干燥，干燥時(shí)間為3小時(shí)，干燥溫度為100°C，升溫速率為10 °C/分鐘。接續(xù)在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為600 °C，煅燒時(shí)間為5 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產(chǎn)物。

產(chǎn)品是由大量的氧化銅納米粒子組裝而成的球狀等級(jí)結(jié)構(gòu)材料。球狀的尺寸為2 mm，氧化銅納米粒子的尺寸為40 nm，其孔道尺寸為30 nm。其產(chǎn)品的收率為99.2%。產(chǎn)品純度99.5%，雜質(zhì)含量：碳小于0.5%。利用所制備的氧化銅等級(jí)結(jié)構(gòu)材料作為光催化劑（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實(shí)驗(yàn)中所用光源為300W氙燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光照。用分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙染料濃度，計(jì)算降解率。在光催化評(píng)價(jià)催化活性的試驗(yàn)中，60分鐘的降解率為99.5%。

實(shí)施例3。

向草酸水溶液添加礦化劑硝酸鐵，形成透明的混合溶液，在恒溫30 °C并且攪拌速度為150轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，把硝酸銅水溶液滴加至上述透明的混合溶液中。硝酸銅水溶液的摩爾濃度為0.1 mol/L，草酸水溶液的摩爾濃度為0.5 mol/L。硝酸鐵和草酸的摩爾比為1：10；硝酸銅和草酸的摩爾比為1：50。滴加硝酸銅溶液的速度為120滴/分鐘, 攪拌反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，過濾并且洗滌，洗滌液體為甲醇水混合溶液（體積比是1:1），洗滌次數(shù)為10次。然后后干燥，干燥時(shí)間為3小時(shí)，干燥溫度為100°C，升溫速率為10 °C/分鐘。接續(xù)在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為500 °C，煅燒時(shí)間為3 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產(chǎn)物。

產(chǎn)品是由大量的氧化銅納米粒子組裝而成的球狀等級(jí)結(jié)構(gòu)材料。球狀的尺寸為1 mm，氧化銅納米粒子的尺寸為40 nm，其孔道尺寸為20 nm。其產(chǎn)品的收率為99.4%。產(chǎn)品純度99.5%，雜質(zhì)含量：碳小于0.5%。利用所制備的氧化銅等級(jí)結(jié)構(gòu)材料作為光催化劑（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實(shí)驗(yàn)中所用光源為300W氙燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光照。用分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙染料濃度，計(jì)算降解率。在光催化評(píng)價(jià)催化活性的試驗(yàn)中，60分鐘的降解率為99.6%。

實(shí)施例4。

向草酸水溶液添加礦化劑氯化鐵，形成透明的混合溶液，在恒溫30 °C并且攪拌速度為150轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，把硝酸銅水溶液滴加至上述透明的混合溶液中。硝酸銅水溶液的摩爾濃度為0.1 mol/L，草酸水溶液的摩爾濃度為0.5 mol/L。氯化鐵和草酸的摩爾比為1：50；硝酸銅和草酸的摩爾比為1：20。滴加硝酸銅溶液的速度為120滴/分鐘, 攪拌反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，過濾并且洗滌，洗滌液體為甲醇水混合溶液（體積比是1:1），洗滌次數(shù)為10次。然后后干燥，干燥時(shí)間為3小時(shí)，干燥溫度為100°C，升溫速率為10 °C/分鐘。接續(xù)在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為600 °C，煅燒時(shí)間為2 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產(chǎn)物。

產(chǎn)品是由大量的氧化銅納米粒子組裝而成的球狀等級(jí)結(jié)構(gòu)材料。球狀的尺寸為2 mm，氧化銅納米粒子的尺寸為60 nm，其孔道尺寸為30 nm。其產(chǎn)品的收率為99.5%。產(chǎn)品純度99.5%，雜質(zhì)含量：碳小于0.5%。利用所制備的氧化銅等級(jí)結(jié)構(gòu)材料作為光催化劑（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實(shí)驗(yàn)中所用光源為300W氙燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光照。用分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙染料濃度，計(jì)算降解率。在光催化評(píng)價(jià)催化活性的試驗(yàn)中，60分鐘的降解率為99.1%。

實(shí)施例5。

向草酸水溶液添加礦化劑氯化鐵，形成透明的混合溶液，在恒溫30 °C并且攪拌速度為150轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，把氯化銅水溶液滴加至上述透明的混合溶液中。氯化銅水溶液的摩爾濃度為0.1 mol/L，草酸水溶液的摩爾濃度為0.5 mol/L。氯化鐵和草酸的摩爾比為1：50；氯化銅和草酸的摩爾比為1：10。滴加硝酸銅溶液的速度為120滴/分鐘, 攪拌反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，過濾并且洗滌，洗滌液體為甲醇水混合溶液（體積比是1:1），洗滌次數(shù)為10次。然后后干燥，干燥時(shí)間為3小時(shí)，干燥溫度為100°C，升溫速率為10 °C/分鐘。接續(xù)在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為400 °C，煅燒時(shí)間為2 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產(chǎn)物。

產(chǎn)品是由大量的氧化銅納米粒子組裝而成的球狀等級(jí)結(jié)構(gòu)材料。球狀的尺寸為1 mm，氧化銅納米粒子的尺寸為40 nm，其孔道尺寸為10 nm。其產(chǎn)品的收率為99.5%。產(chǎn)品純度99.8%，雜質(zhì)含量：碳小于0.2%。利用所制備的氧化銅等級(jí)結(jié)構(gòu)材料作為光催化劑（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實(shí)驗(yàn)中所用光源為300W氙燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光照。用分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙染料濃度，計(jì)算降解率。在光催化評(píng)價(jià)催化活性的試驗(yàn)中，60分鐘的降解率為99.6%。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。