本發(fā)明涉及一種噴射混凝土用低堿液體速凝劑及制備方法，具體涉及一種環(huán)保型低回彈低堿液體速凝劑及制備方法。
背景技術(shù)：
速凝劑是噴射混凝土中必不可少的一種外加劑組分，其主要目的在于加快混凝土拌合物的凝結(jié)時間，減少回彈，提高早期強度，滿足特殊工程的施工要求。
我國目前大多數(shù)使用堿性粉狀速凝劑，其主要成分為硅酸鈉、鋁酸鈉和碳酸鈉等。雖然能滿足混凝土速凝的指標要求，但其存在很多缺陷，例如pH在10～14，屬于強堿性物質(zhì)，腐蝕性強、總堿量高于8％、料漿的粘聚性差，導(dǎo)致噴射混凝土的回彈量增加，粉塵污染大，嚴重影響噴射混凝土施工時的安全性，且混凝土后期強度和耐久性大大降低，
為了充分利用速凝劑在噴射混凝土中的速凝優(yōu)勢，科研人員進行了很多研究工作。專利CN 101665336公開了以硫酸鋁和鋁酸鈉為主要速凝成分的低堿液體速凝劑，加入醇胺和羥基羧酸，但是該類速凝劑穩(wěn)定性差，利用氫氧化鈉強堿溶液制備的鋁酸鈉溶液pH呈強堿性，對噴施施工危害大，容易燒傷皮膚，且該類速凝劑對后期強度影響大。西卡專利US2002035952A1公開了一種無堿液體速凝劑的制備方法，使用40％濃度的氫氟酸溶解硫酸鋁和氫氧化鋁，并加入有機胺4.5～7.5％，其中硫酸鋁的含量為20～40％，氫氧化鋁含量為10％。無堿液體速凝劑雖然pH在2～4之間，對施工危害小，但其摻量高，價格昂貴，不利于推廣。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明解決了上述液體速凝劑的應(yīng)用缺陷，提供了一種環(huán)保型低回彈低堿液體速凝劑，本發(fā)明的另一目的是提供上述環(huán)保型低回彈低堿液體速凝劑的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案：一種環(huán)保型低回彈低堿液體速凝劑，其特征在于其原料組分及組分占原料總量的質(zhì)量百分比分別為：改性聚合硫酸鋁溶液：50％～60％；改性氟化鹽：1％～5％；改性醇胺：1％～14％；分散劑：1％～3％；水：30％～42％。
優(yōu)選上述的分散劑為水合硅酸鎂、海泡石硅酸鎂或檸檬酸銨中的一種。
優(yōu)選上述的改性聚合硫酸鋁溶液為：將聚合硫酸鋁水溶液滴加到納米氧化鋁水溶液中，并進行超聲反應(yīng)得到穩(wěn)定透明溶液；其中個原料的質(zhì)量百分比為：聚合硫酸鋁20％～35％，納米氧化鋁10％～18％；水55％～62％。
優(yōu)選聚合硫酸鋁中氧化鋁質(zhì)量百分含量為30％～35％。
優(yōu)選上述的改性氟化鹽由以下方法制備得到：將氟化鹽溶于納米二氧化硅分散液中，在高剪切條件下攪拌得到改性氟化鹽；其中各原料的質(zhì)量百分比為：納米二氧化硅分散液70％～90％，氟化鹽：10％～30％。
優(yōu)選上述的氟化鹽為氟化鈉、氟硅酸鈉或氟鋁酸鈉中的一種。
優(yōu)選上述改性醇胺由以下方法制得：將醇胺、多乙烯多胺和交聯(lián)劑混合物置于恒溫水浴中反應(yīng)得到改性醇胺；其中各原料的質(zhì)量百分比為：醇胺40％～60％，多乙烯多胺35％～50％，交聯(lián)劑3％～10％。
優(yōu)選上述的醇胺為二乙醇胺、三乙醇胺或二乙醇單異丙醇胺中的一種；所述交聯(lián)劑為正硅酸乙酯、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺或二乙三胺中的一種。
本發(fā)明還提供了上述一種環(huán)保型低回彈低堿液體速凝劑的方法，其具體步驟如下：
(1)改性聚合硫酸鋁溶液的制備：將聚合硫酸鋁水溶液滴加到納米氧化鋁水溶液中，并進行超聲反應(yīng)，滴加時間60～120min，反應(yīng)溫度為75～85℃，得到穩(wěn)定透明溶液；其中各原料的質(zhì)量百分比為：聚合硫酸鋁含量為20％～35％，納米氧化鋁10％～18％；水55％～62％；
(2)改性氟化鹽的制備：將氟化鹽溶于納米二氧化硅分散液中，在高剪切條件下攪拌2～3h，高速剪切應(yīng)在2000S-1～8000S-1得到改性氟化鹽；其中各原料的質(zhì)量百分比為：納米二氧化硅分散液70％～90％，氟化鹽：10％～30％；
(3)改性醇胺的制備：將醇胺、多乙烯多胺和交聯(lián)劑混合物置于20℃～50℃恒溫水浴中反應(yīng)2～3.5h得到改性醇胺；其中各原料的質(zhì)量百分比為：醇胺40％～60％，多乙烯多胺35％～50％，交聯(lián)劑3％～10％；
(4)將步驟(1)、(2)及(3)中制備的產(chǎn)品中加入分散劑，混合后在40～70℃下攪拌1～4h即得成品。
本發(fā)明還提供了上述的一種環(huán)保型低回彈低堿液體速凝劑在噴射混凝土的應(yīng)用方法，其特征在于將液體速凝劑按照水泥質(zhì)量的2～5％(優(yōu)選2～3％)加入到拌合物中用于噴射混凝土施工。
經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，水泥水化的早期行為主要受C3A反應(yīng)影響，凝結(jié)和早期強度的發(fā)展主要取決于硅酸鹽尤其是C3S的水化程度。Al3+對水泥水化的加速凝結(jié)具有很好的促進作用，但普通硫酸鋁中的氧化鋁含量僅15％左右，在水溶液中呈現(xiàn)非離子形態(tài)，與其他復(fù)合物混溶有明顯的分層現(xiàn)象，直接影響了其促凝效果。而聚合硫酸鋁的氧化鋁含量在29.5％以上，吸附能力強，活性高，有極強的促凝效果，但其屬于復(fù)合型高分子聚合物，分子結(jié)構(gòu)龐大，溶于水溶液后容易形成絮凝沉淀。而納米氧化鋁屬于高活性氧化鋁，其特點具有多孔性，高分散，對液體速凝劑絮凝體系具有良好的分散作用。
研究發(fā)現(xiàn)，水泥凝結(jié)取決于水泥漿體內(nèi)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，納米二氧化硅是呈網(wǎng)狀的納米尺寸顆粒，表面結(jié)合了大量的羥基而形成硅醇鍵，具有很強的表面活性，利用納米二氧化硅改性氟化鹽，使氟化鹽有效的吸附在納米二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，可以有效發(fā)揮納米二氧化硅在水泥中的抗壓強度作用和氟化鹽的促凝作用。
研究者還發(fā)現(xiàn)，將有機醇胺與多胺基醇胺在交聯(lián)劑作用下鍵合，呈現(xiàn)多胺基多羥基時，可以提高噴射混凝土與基體的粘結(jié)力，降低噴射過程中的回彈損失量，并可提高混凝土后期強度。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
(1)本發(fā)明在速凝劑體系中引入分散劑增加顆粒之間的排斥力，以克服顆粒間范德華吸引力所引起的團聚，具有空間位阻機制，使得本發(fā)明產(chǎn)品具有穩(wěn)定的溶液體系，常溫儲存12個月以上無分層現(xiàn)象；
(2)按照JC477-2005《噴射混凝土用速凝劑》的實驗條件，本發(fā)明的低堿液體速凝劑在較低的摻量下(2％～5％)即能夠使水泥在3min內(nèi)初凝，在8min內(nèi)終凝；
(3)按照JC477-2005《噴射混凝土用速凝劑》的實驗條件，采用本發(fā)明制備的低堿液體速凝劑使水泥砂漿的1d強度大于15MPa，28d強度顯著增強；
(4)本發(fā)明專利所提供的噴射混凝土用無堿液體速凝劑不含有氯離子，總堿量(Na2O+K2O)＜3％，pH為3～5，屬于弱酸性溶液，應(yīng)用于噴射混凝土?xí)r對人體無傷害，環(huán)保安全，且回彈率低，對噴射圍巖粘附性高。
具體實施方式
制備實施例1.
(1)改性聚合硫酸鋁溶液的制備
將20g聚合硫酸鋁(氧化鋁質(zhì)量百分含量為35％)溶于30g水中，形成聚合硫酸鋁水溶液滴加到18g納米氧化鋁與32g水溶液的底料中，并進行超聲反應(yīng)，滴加時間100min，反應(yīng)溫度為75℃，得到改性聚合硫酸鋁穩(wěn)定透明溶液。
(2)改性氟化鹽的制備
將30g氟化鈉溶于70g納米二氧化硅分散液中，在高剪切條件下攪拌2h，高速剪切應(yīng)在2000S-1，得到改性氟化鈉。
(3)改性醇胺的制備
將40g二乙醇胺、50g多乙烯多胺和10g正硅酸乙酯混合物置于50℃恒溫水浴中反應(yīng)2h，得到改性醇胺。
(4)按以下各組分依次加入進行混合后在70℃下攪拌1h即得成品：
改性聚合硫酸鋁溶液：500g
改性氟化鈉：50g
改性醇胺：140g
水合硅酸鎂：30g
水：310g
制備實施例2.
(1)改性聚合硫酸鋁溶液的制備
將35g聚合硫酸鋁(氧化鋁質(zhì)量百分含量為33％)溶于45g水中，形成聚合硫酸鋁水溶液滴加到10g納米氧化鋁與10g水溶液的底料中，并進行超聲反應(yīng)，滴加時間60min，反應(yīng)溫度為80℃，得到改性聚合硫酸鋁穩(wěn)定透明溶液。
(2)改性氟化鹽的制備
將20g氟鋁酸鈉溶于80g納米二氧化硅分散液中，在高剪切條件下攪拌3h，高速剪切應(yīng)在4000S-1，得到改性氟鋁酸鈉。
(3)改性醇胺的制備
將60g三乙醇胺、37g多乙烯多胺和3gN,N-亞甲基雙丙烯酰胺混合物置于40℃恒溫水浴中反應(yīng)3h，得到改性醇胺。
(4)按以下各組分依次加入進行混合后在40℃下攪拌4h即得成品：
改性聚合硫酸鋁溶液：550g
改性氟鋁酸鈉：10g
改性醇胺：10g
水合硅酸鎂：10g
水：420g
制備實施例3.
(1)改性聚合硫酸鋁溶液的制備
將25g聚合硫酸鋁(氧化鋁質(zhì)量百分含量為30％)溶于40g水中，形成聚合硫酸鋁水溶液滴加到15g納米氧化鋁與20g水溶液的底料中，并進行超聲反應(yīng)，滴加時間120min，反應(yīng)溫度為85℃，得到改性聚合硫酸鋁穩(wěn)定透明溶液。
(2)改性氟化鹽的制備
將10g氟硅酸鈉溶于90g納米二氧化硅分散液中，在高剪切條件下攪拌3h，高速剪切應(yīng)在6000S-1，得到改性氟硅酸鈉。
(3)改性醇胺的制備
將45g二乙醇單異丙醇胺、50g多乙烯多胺和5g二乙三胺混合物置于20℃恒溫水浴中反應(yīng)3.5h，得到改性醇胺。
(4)按以下各組分依次加入進行混合后在60℃下攪拌3h即得成品：
改性聚合硫酸鋁溶液：600g
改性氟硅酸鈉：20g
改性醇胺：60g
海泡石硅酸鎂：20g
水：300g
制備實施例4.
(1)改性聚合硫酸鋁溶液的制備
將30g聚合硫酸鋁(氧化鋁質(zhì)量百分含量含量為30％)溶于40g水中，形成聚合硫酸鋁水溶液滴加到10g納米氧化鋁與20g水溶液的底料中，并進行超聲反應(yīng)，滴加時間60min，反應(yīng)溫度為75℃，得到改性聚合硫酸鋁穩(wěn)定透明溶液。
(2)改性氟化鹽的制備
將15g氟硅酸鈉溶于85g納米二氧化硅分散液中，在高剪切條件下攪拌2h，高速剪切應(yīng)在8000S-1，得到改性氟硅酸鈉。
(3)改性醇胺的制備
將50g二乙醇單異丙醇胺、40g多乙烯多胺和10gN,N-亞甲基雙丙烯酰胺混合物置于45℃恒溫水浴中反應(yīng)2h，得到改性醇胺。
(4)按以下各組分依次加入進行混合后在50℃下攪拌2h即得成品：
改性聚合硫酸鋁溶液：520g
改性氟硅酸鈉：50g
改性醇胺：30g
檸檬酸銨：30g
水：370g
對照實施例1.
按以下各組分依次加入進行混合、攪拌：
聚合硫酸鋁(氧化鋁質(zhì)量百分含量為30％)：520g
氟化鈉：50g
二乙醇單異丙醇胺：30g
檸檬酸銨：30g
水：370g
對照實施例2.
(1)改性聚合硫酸鋁溶液的制備
將30g聚合硫酸鋁(氧化鋁質(zhì)量百分含量為30％)溶于40g水中，形成聚合硫酸鋁水溶液滴加到15g納米氧化鋁與15g水溶液的底料中，并進行超聲反應(yīng)，滴加時間60min，反應(yīng)溫度為75℃，得到改性聚合硫酸鋁穩(wěn)定透明溶液。
(2)改性醇胺的制備
將50g二乙醇單異丙醇胺、40g多乙烯多胺和10gN,N-亞甲基雙丙烯酰胺混合物置于45℃恒溫水浴中反應(yīng)2h，得到改性醇胺。
(3)按以下各組分依次加入進行混合后在50℃下攪拌2h即得成品：
改性聚合硫酸鋁溶液：600g
氟硅酸鈉：20g
改性醇胺：60g
海泡石硅酸鎂：20g
水：300g
對照實施例3.
(1)改性聚合硫酸鋁溶液的制備
將20g聚合硫酸鋁(氧化鋁質(zhì)量百分含量為33％)溶于30g水中，形成聚合硫酸鋁水溶液滴加到18g納米氧化鋁與22g水溶液的底料中，并進行超聲反應(yīng)，滴加時間60min，反應(yīng)溫度為80℃，得到改性聚合硫酸鋁穩(wěn)定透明溶液。
(2)改性氟化鹽的制備
將20g氟鋁酸鈉溶于80g納米二氧化硅分散液中，在高剪切條件下攪拌3h，高速剪切應(yīng)在4000S-1，得到改性氟鋁酸鈉。
(3)按以下各組分依次加入進行混合后在55℃下攪拌4h即得成品：
改性聚合硫酸鋁溶液：500g
改性氟鋁酸鈉：50g
二乙醇胺：110g
水合硅酸鎂：30g
水：330g
應(yīng)用實例
水泥凈漿凝結(jié)時間測試
基準水泥 400g
水 160g
砂漿組合物由以下材料組成：
基準水泥 900g
標準砂 1350g
水 450g
噴射混凝土配合比：
以上水均包含速凝劑中的水。將速凝劑按照水泥重量的2％和3％加入到水泥漿體中。按照中國建材行業(yè)標準JC477-2005《噴射混凝土用速凝劑》的要求進行水泥凈漿凝結(jié)時間和水泥膠砂強度試驗，并依據(jù)C30噴射混凝土配合比進行噴射實驗測試回彈率。
試驗結(jié)果見表1
從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，改性后的聚合硫酸鋁、改性氟化鹽、改性醇胺在液體速凝劑中的復(fù)配，可有效提高水泥凈漿的初凝和終凝時間，且對早期強度和28d強度均有明顯提高，回彈率低，pH在3～5范圍內(nèi)，安全環(huán)保，達到了預(yù)期效果。