本發(fā)明屬于硅酸鹽催化劑的制備及其固體廢棄物資源化利用領(lǐng)域，具體涉及一種電導(dǎo)率可調(diào)控粉煤灰基地質(zhì)聚合物半導(dǎo)體材料制備方法及其在染料降解中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
我國(guó)是以煤炭為主要能源的國(guó)家，大量的煤炭用于火力發(fā)電，火力發(fā)電量占全國(guó)總發(fā)電量的76％。粉煤灰是燃煤煙氣經(jīng)除塵器收集后的細(xì)小飛灰；國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)關(guān)于2014年中國(guó)資源綜合利用年度報(bào)告顯示，2013年我國(guó)的粉煤灰排放量約為5.8億噸[1]，累積堆存量約27億噸，占用土地27萬(wàn)畝。粉煤灰龐大的堆存量給我國(guó)的國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)及生態(tài)環(huán)境建設(shè)造成巨大的壓力。采取措施，開(kāi)拓思路，加大對(duì)粉煤灰進(jìn)行綜合利用不僅關(guān)系到能源的可持續(xù)發(fā)展，同時(shí)對(duì)實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)具有重要意義。目前，粉煤灰綜合利用主要集中在建筑材料[2-4]、筑路工程[5]、混凝土填料[6]、保溫隔熱墻體材料[7]、粉煤灰空心微珠[8]、土壤改良[9-10]、農(nóng)業(yè)[11]、廢水處理[12-14]等領(lǐng)域；粉煤灰具有潛在的火山灰活性，利用粉煤灰制備地質(zhì)聚合物已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。廖明輝[15-17]等對(duì)粉煤灰基地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能、反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究；廖明輝[15]考查了養(yǎng)護(hù)制度對(duì)粉煤灰基地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響；曹娃[16]等以粉煤灰和鋼渣為原料，采用水玻璃和氫氧化鈉作為堿激發(fā)劑，制備出一種早強(qiáng)的地質(zhì)聚合物；張?jiān)粕齕17]等采用無(wú)電極電阻率法，研究了粉煤灰基地質(zhì)聚合物的凝結(jié)硬化，分析了粉煤灰與堿激發(fā)劑之間的反應(yīng)機(jī)理。人們對(duì)粉煤灰基地質(zhì)聚合物的酸堿鹽腐蝕性、抗凍融、氯離子滲透、等耐久性能開(kāi)展了大量的研究工作[18，19]；劉龍[18]等以粉煤灰、赤泥、礦渣為主要原料，硅酸鈉為堿激發(fā)劑，采用蒸壓養(yǎng)護(hù)制度制備的膠凝材料具有一定的耐酸、堿、鹽腐蝕性能、耐高溫性能和良好的抗凍融性能；張程浩[19]等人研究中發(fā)現(xiàn)粉煤灰基地質(zhì)聚合物地質(zhì)聚合物對(duì)氯離子具有優(yōu)良的固化能力。針對(duì)粉煤灰基地質(zhì)聚合物脆性大的特征，一些作者開(kāi)展了地質(zhì)聚合物強(qiáng)化增韌的研究工作，王亞超[20]研究表明玄武巖纖維對(duì)粉煤灰地質(zhì)聚合物具有強(qiáng)化增韌效果，大幅度提高粉煤灰地質(zhì)聚合物的抗折強(qiáng)度；朱志鐸[21]等的中國(guó)專利申請(qǐng)(公開(kāi)號(hào)：CN104108903A)公開(kāi)了玉米秸稈纖維增強(qiáng)粉煤灰基地質(zhì)聚合物膠凝材料及其制備方法，該制備方法以粉煤灰為原料，采用氫氧化鈉和水玻璃為堿激發(fā)劑，在堿激發(fā)劑和粉煤灰的混合料中添加去除了表面果膠的含水率5～10％的玉米秸稈纖維，其玉米秸稈纖維占混合料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1～3％對(duì)粉煤灰基地質(zhì)聚合物具有強(qiáng)化增韌效果。有關(guān)粉煤灰基地質(zhì)聚合物制備發(fā)泡混凝土及發(fā)泡自保溫墻體材料也有所報(bào)導(dǎo)[22，23]。任志強(qiáng)[22]等以雙氧水為發(fā)泡劑，制備了粉煤灰基地質(zhì)聚合物地質(zhì)聚合物基泡沫混凝土，并對(duì)制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化；張書(shū)源[23]等的中國(guó)專利申請(qǐng)(公開(kāi)號(hào)：CN1032244350A)公開(kāi)了一種粉煤灰地質(zhì)聚合物自保溫砌塊及其制造工藝，該方法是利用粉煤灰和礦粉的火山灰活性，在堿性激發(fā)劑的激發(fā)下，經(jīng)發(fā)泡、養(yǎng)護(hù)制成一種粉煤灰地質(zhì)聚合物自保溫砌塊，其中粉煤灰60-95％，混合堿激發(fā)劑4-30％，礦渣微粉0.01-25％，穩(wěn)泡劑0.3-5％，所制得砌塊具有抗凍融性強(qiáng)、導(dǎo)熱系數(shù)低、與建筑同壽命、防水性好、強(qiáng)度高的特點(diǎn)。同理，劉意[24]等的中國(guó)專利申請(qǐng)(公開(kāi)號(hào)：CN105152184A)公開(kāi)了一種由粉煤灰地質(zhì)聚合物制備八面沸石分子篩的方法，該方法分為二步，第一步是制備出粉煤灰地質(zhì)聚合物；第二步是將該地質(zhì)聚合物放入水熱反應(yīng)釜中，添加氫氧化鈉溶液，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌干燥得到八面沸石分子篩材料。粉煤灰基地質(zhì)聚合物具有一定的吸附性能可作為吸附劑[25]、具有孔結(jié)構(gòu)可固化核廢料[26]，含有氧化物半導(dǎo)體可作為光催化劑[27]；羅潔[25]等人報(bào)道了粉煤灰地質(zhì)聚合物對(duì)Cs+具有一定的吸附特性。李琴[26]等的中國(guó)專利(公開(kāi)號(hào)：CN104200862A)公開(kāi)了一種利用粉煤灰基地質(zhì)聚合物固化放射性廢樹(shù)脂的方法。張耀君[27]等的中國(guó)專利(公開(kāi)號(hào)：CN102430419A)公開(kāi)了一種Ni2+摻雜地質(zhì)聚合物催化劑的制備及其在有機(jī)物降解中的應(yīng)用，該制備方法以粉煤灰為原料，在化學(xué)激發(fā)劑作用下制備地質(zhì)聚合物，摻雜Ni2+作為催化劑用于工業(yè)廢水中亞甲基藍(lán)降解反應(yīng)，其降解率為77.29％。綜上所述，發(fā)明人通過(guò)系統(tǒng)查閱了大量的國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)資料及專利，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有關(guān)任何炭黑調(diào)變堿激發(fā)粉煤灰地質(zhì)聚合物半導(dǎo)體材料的制備方法，以及將其應(yīng)用于有機(jī)染料降解的任何相關(guān)報(bào)導(dǎo)。本發(fā)明的創(chuàng)造性之處在于制備了一種可用于染料降解的電導(dǎo)率可調(diào)控的粉煤灰基地質(zhì)聚合物半導(dǎo)體材料，其方法是通過(guò)控制炭黑的摻量，將粉煤灰基地質(zhì)聚合物半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率調(diào)控在半導(dǎo)體材料10-8～103(S/M)范圍之內(nèi)，導(dǎo)電炭黑與粉煤灰基地質(zhì)聚合物基體中的氧化物半導(dǎo)體相互搭接，形成連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；該材料在光照條件下，粉煤灰基地質(zhì)聚合物中的氧化物半導(dǎo)體產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)中的光生電子通過(guò)炭黑連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)得以及時(shí)傳輸，從而使光生電子與空穴高效分開(kāi)，光生空穴能夠高效氧化染料分子使其降解；創(chuàng)造性的發(fā)現(xiàn)了該材料的電導(dǎo)率與染料的降解率成正比的變化規(guī)律。以下是發(fā)明人給出的參考文獻(xiàn)：[1]國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)，中國(guó)資源綜合利用年度報(bào)告(2014)。[2]韓金周，淺析粉煤灰在建筑工程中的應(yīng)用，科技展望，11(2014)69。[3]林水香，建筑材料中粉煤灰的應(yīng)用問(wèn)題研究，江西建材，22(2015)。3-5。[4]吳韓，粉煤灰在建筑材料中的應(yīng)用，中國(guó)建材科技，04(2010)63-67。[5]崔靖奇，粉煤灰路基填筑施工技術(shù)分析，價(jià)值工程，07(2014)。122-123。[6]Rafat.S，EffectoffineaggregatereplacementwithClassFflyashonthemech-anicalpropertiesofconcrete，Cem.Concr.Res.，33(2003)539-547。[7]陸青文，工業(yè)化應(yīng)用粉煤灰生產(chǎn)環(huán)保墻體材料工程，廣東化工，18(2013)84-85。[8]李桂金，白志民，馬忠誠(chéng)，文寨軍，鎳鐵氧體/粉煤灰空心微珠復(fù)合粉體的制備及電磁性能，硅酸鹽學(xué)報(bào)，02(2015)231-236。[9]張晉愛(ài)，粉煤灰和農(nóng)家肥混合施用對(duì)改良鹽堿地效果分析，農(nóng)業(yè)與技術(shù)，08(2015)11-12。[10]賈艷萍，姜修平，姜成，張海豐，張?zhí)m河，改性粉煤灰的制備及其在含磷廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展，硅酸鹽通報(bào)，07(2015)1921-1925。[11]王占華，周兵，孫雪景，彭舉威，粉煤灰改性及其在廢水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀研究，能源環(huán)境保護(hù)，04(2014)1-5。[12]王祎瑋，侯迎迎，王祖?zhèn)?，粉煤灰在土壤改良和污染治理中的研究進(jìn)展，資源節(jié)約與環(huán)保，10(2014)142-143。[13]楊新麗，粉煤灰在工業(yè)及農(nóng)業(yè)方面的用途，科技風(fēng)，19(2011)163。[14]Y.J.Zhang，L.C.Liu，F(xiàn)lyash-basedgeopolymerasanovelphotocatalystfordegradationofdyefromwastewater，Particulogy，11(2013)353-358。[15]廖明輝，堿激發(fā)高鈣粉煤灰地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度特性，硅酸鹽通報(bào)，34(08)(2015)2167-2176。[16]曹娃，伊元榮，馬佐，王龍，粉煤灰基地質(zhì)聚合物-鋼渣地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)研究，環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，37(12)(2014)205-208。[17]張?jiān)粕Z艷濤，李宗津，權(quán)基琢，電阻率法研究粉煤灰基地聚合物的凝結(jié)硬化，武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，07(2009)111-114。[18]劉龍，黃莉美，王愛(ài)貞，賈保栓，赤泥-粉煤灰-礦渣堿激發(fā)膠凝材料性質(zhì)的研究，洛陽(yáng)理工學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，01(2012)13-20。[19]張程浩，李悅，劉大成，嚴(yán)建華，粉煤灰基地質(zhì)聚合物固定氯離子能力及其機(jī)理的研究，唐山學(xué)院學(xué)報(bào)，03(2013)40-42。[20]王亞超，徐勇，張耀君，徐德龍，聚丙烯酸樹(shù)脂增韌粉煤灰基地質(zhì)聚合物地質(zhì)聚合物的性能研究，硅酸鹽通報(bào)，30(02)(2011)403-406。[21]朱志鐸，陳武，吳昌勝，玉米秸稈纖維增強(qiáng)粉煤灰地質(zhì)聚合物膠凝材料及其制備方法，中國(guó)專利申請(qǐng)(公開(kāi)號(hào)：CN104108903A)。[22]任志強(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技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，提供一種電導(dǎo)率可調(diào)控粉煤灰基地質(zhì)聚合物半導(dǎo)體材料制備方法，并將制得的該電導(dǎo)率可調(diào)控粉煤灰基地質(zhì)聚合物半導(dǎo)體材料其應(yīng)用于有機(jī)染料降解的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案：一種電導(dǎo)率可調(diào)控粉煤灰基地質(zhì)聚合物半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于，該方法將粉煤灰、炭黑、九水硅酸鈉和氫氧化鉀的水溶液放入攪拌裝置中進(jìn)行拌合形成漿體，經(jīng)過(guò)模具成型、養(yǎng)護(hù)，制備成電導(dǎo)率可調(diào)控的粉煤灰基地質(zhì)聚合物；其中，九水硅酸鈉、氫氧化鉀和炭黑的摻量以粉煤灰質(zhì)量為基礎(chǔ)；九水硅酸鈉摻量是粉煤灰質(zhì)量的15％，氫氧化鉀摻量是粉煤灰質(zhì)量的7％，炭黑的摻量是粉煤灰質(zhì)量的0.5％～4.5％，水的摻量是粉煤灰質(zhì)量的30％～40％。具體包括下列步驟：(1)按配方量稱取粉煤灰原料，置于設(shè)定程序的自動(dòng)攪拌機(jī)中；(2)按配方量稱取炭黑原料，置于設(shè)定程序的自動(dòng)攪拌機(jī)中與粉煤灰干混均勻；(3)按配方量稱取九水硅酸鈉、氫氧化鉀；(4)按配方量稱取水，將九水硅酸鈉、氫氧化鉀溶于水中；(5)將九水硅酸鈉與氫氧化鉀的水溶液置于凈漿攪拌機(jī)中，加入已拌合均勻的炭黑與粉煤灰的混合料，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成均勻的漿體；(6)將漿體裝入三聯(lián)模具中成型，等距離插入4片鍍鋅不銹鋼電極(規(guī)格：2cm×3cm)，用塑料薄膜密封袋密封，置于恒溫箱中80℃養(yǎng)護(hù)6h，然后取出，室溫養(yǎng)護(hù)18h后脫模，放入養(yǎng)護(hù)室繼續(xù)養(yǎng)護(hù)，制得電導(dǎo)率可調(diào)控粉煤灰基地質(zhì)聚合物半導(dǎo)體材料試塊，檢測(cè)電導(dǎo)率可調(diào)控粉煤灰基地質(zhì)聚合物半導(dǎo)體材料試塊的3d抗壓強(qiáng)度，并采用四電極法測(cè)試材料3d、7d、14d、28d不同齡期的電導(dǎo)率。經(jīng)申請(qǐng)人研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得到的電導(dǎo)率可調(diào)控粉煤灰基地質(zhì)聚合物半導(dǎo)體材料可用于孔雀石綠有機(jī)染料降解的應(yīng)用。具體的應(yīng)用是：室溫下采用波長(zhǎng)為365nm的PHILIPSTL-D18WACTINICBL紫外線燈管照射孔雀石綠染料，進(jìn)行光催化降解，具體包括下列步驟：(1)將電導(dǎo)率可調(diào)控粉煤灰基地質(zhì)聚合物半導(dǎo)體材料敲碎，過(guò)85目～55目標(biāo)準(zhǔn)篩，造粒制得0.160mm～0.315mm的顆粒物；(2)用容量瓶...