本發(fā)明涉及一種擬薄水鋁石及其制備方法，特別是采用氣液并流連續(xù)合成擬薄水鋁石的方法，該擬薄水鋁石特別適宜作為加氫處理催化劑載體材料。
背景技術(shù)：
：活性氧化鋁具有很好的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，特別是γ-al2o3由于具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)和熱穩(wěn)定性好的性質(zhì)，因此被廣泛地用作煉油、石油化工和化肥工業(yè)中的催化劑載體以及干燥劑、吸附劑等。γ-al2o3一般是通過將其前軀物擬薄水鋁石高溫脫水制得，所以其表面物化性質(zhì)很大程度上取決于其前軀物擬薄水鋁石。擬薄水鋁石在工業(yè)上一般有三種制備方法：氯化鋁法、硫酸鋁法和碳化法。其中前兩種方法是液-液反應(yīng)，而碳化法是氣液反應(yīng)，其反應(yīng)過程是在反應(yīng)釜中裝滿液體，反應(yīng)釜底部通入氣體進(jìn)行反應(yīng)，此種過程要求氣體破碎為均勻、微小氣泡，以利于反應(yīng)的進(jìn)行，并獲得晶粒均一的產(chǎn)品，因此對(duì)氣體的分布要求較高，如何使氣體形成均勻、微小氣泡與液體良好接觸是需要研究的問題。cn201210409431.4公開了一種采用碳化法制備氧化鋁干膠的方法。該方法是在成膠過程中加入適量的rpe型和/或pep型非離子表面活性劑，非離子表面活性劑既具有擴(kuò)孔的作用，又具有消泡的作用，使所產(chǎn)生的氣泡大小適宜且均勻，溶液與氣體均勻的接觸，有利于產(chǎn)生大孔徑、大孔容、孔分布合理的氧化鋁。該方法是通過加入化學(xué)試劑的方式來消除氣泡，并不能改變進(jìn)氣的氣泡大小，從而不能高效利用氣體，且化學(xué)試劑的成本較高，也會(huì)影響最終產(chǎn)品的成本。cn201110350784.7公開了一種氧化鋁載體及其制備方法。該氧化鋁載體是采用碳化法在環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)制備，將反應(yīng)物料置于環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)，然后噴射入空氣和/或惰性氣體與co2的混合氣體，利用環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)部流體定向有規(guī)則的循環(huán)流動(dòng)，使流體達(dá)到充分混合。該方法利用環(huán)流反應(yīng)器有利于氣液傳質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，但氣泡的大小仍受到噴嘴尺寸的影響，且仍然是液體多氣體少的接觸面積，從而也不能使氣液有效利用。cn201210432682.4公開了一種碳化法制備高硅大孔無定形硅鋁干膠的方法。該方法利用反應(yīng)壓力達(dá)到1.0mpa時(shí)，二氧化碳的溶解度將比常壓下提高10倍以上。隨著二氧化碳溶解度的提高，可以有效地降低反應(yīng)體系的ph值，改善中和反應(yīng)的環(huán)境，有利于改善無定形硅鋁產(chǎn)品的質(zhì)量，同時(shí)由于二氧化碳少量外排，大大提高了二氧化碳的利用率。該方法僅僅提高二氧化碳的溶解率，并沒有提出二氧化碳?xì)怏w與偏鋁酸鈉液體的反應(yīng)效果，且密閉容器受壓力控制影響，其二氧化碳的流速受到限制。cn201110169570.x公開了一種制備氫氧化鋁的反應(yīng)器及方法。該反應(yīng)器采用自吸攪拌器組件，該組件主要由轉(zhuǎn)子和定子組成，轉(zhuǎn)子采用封閉后彎流道式葉輪，轉(zhuǎn)子固定在攪拌軸上，定子中裝有導(dǎo)流翼片。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用該反應(yīng)器進(jìn)行碳化反應(yīng)，由于在攪拌過程中自吸入氣體，不需要?dú)怏w壓縮機(jī)，節(jié)省動(dòng)力和投資；由于轉(zhuǎn)子的自吸攪拌和定子的導(dǎo)向作用，使氣體分布后產(chǎn)生的氣泡尺寸很小，氣體利用率提高一倍以上。該過程是間歇式反應(yīng)，并不能保證每批物料的穩(wěn)定性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種擬薄水鋁石及其制備方法。該方法實(shí)現(xiàn)了氣液反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，而且不需要老化，反應(yīng)時(shí)間短，擬薄水鋁石產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定。該擬薄水鋁石的晶粒細(xì)小且均勻，由此所得的氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)特別適宜渣油加氫處理反應(yīng)。本發(fā)明提供的擬薄水鋁石，其粒度分布如下，以體積分?jǐn)?shù)計(jì)：粒徑小于10μm的顆粒占10%以下，粒徑為10～50μm的顆粒占76%~90%，粒徑大于50μm的顆粒占14%以下，優(yōu)選為粒徑小于10μm的顆粒占9%以下，粒徑為10～50μm的顆粒占82%~90%，粒徑大于50μm的顆粒占9%以下。本發(fā)明提供的擬薄水鋁石的最可幾粒徑為35~45μm。本發(fā)明提供的擬薄水鋁石，經(jīng)500~650℃焙燒2~6小時(shí)，所得氧化鋁的性質(zhì)如下：孔容為0.95~1.20ml/g，比表面積為290~350m2/g，最可幾孔徑為12.5~14.0nm，孔分布如下：孔直徑＜8nm的孔的孔容占總孔容的12%以下，優(yōu)選為10%以下，孔直徑為8~15nm的孔的孔容占總孔容的69%~83%，優(yōu)選為72%~82%，孔直徑＞15nm的孔的孔容占總孔容的5%~19%，優(yōu)選為8%~18%。本發(fā)明提供了一種擬薄水鋁石的制備方法，以堿性鋁酸鹽和二氧化碳為原料，經(jīng)過下述反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)后，得到擬薄水鋁石，該反應(yīng)器包括反應(yīng)器本體，本體內(nèi)的下部設(shè)置可旋轉(zhuǎn)的葉輪，葉輪上方設(shè)有半開放式葉輪罩，即葉輪罩下部開放，葉輪罩上至少開有三個(gè)孔，其中兩個(gè)孔分別作為二氧化碳?xì)怏w進(jìn)料口和堿性鋁酸鹽溶液進(jìn)料口，另一個(gè)孔作為循環(huán)物料的出口，葉輪罩外部設(shè)置有循環(huán)管，循環(huán)管一端開口于葉輪罩作為循環(huán)物料出口，另一端開口于反應(yīng)器底部作為循環(huán)物料入口，反應(yīng)器本體頂部設(shè)置有溢流口。本發(fā)明所采用的反應(yīng)器中，液相進(jìn)料口（即堿性鋁酸鹽溶液進(jìn)料口）設(shè)置有霧化噴嘴，噴嘴壓力為0.2～0.5mpa，噴嘴直徑為10～30μm。本發(fā)明所采用的反應(yīng)器中，葉輪罩上的孔可以均勻設(shè)置在葉輪罩上。葉輪罩上的孔可以設(shè)置三個(gè)以上的進(jìn)料口，并均勻設(shè)置在葉輪罩上，使二氧化碳?xì)怏w和堿性鋁酸鹽溶液均勻噴到旋轉(zhuǎn)的葉輪上。本發(fā)明所采用的反應(yīng)器中，循環(huán)管上可以設(shè)置有助劑入口。本發(fā)明所采用的反應(yīng)器中，溢流口離反應(yīng)器底部的距離與葉輪離反應(yīng)器底部的距離之比為1.5～2.5：1。葉輪罩最好為半球形，罩在葉輪頂部和外側(cè)。本發(fā)明擬薄水鋁石的制備方法，具體包括如下過程：二氧化碳?xì)怏w和堿性鋁酸鹽溶液分別從葉輪罩上設(shè)置的進(jìn)料口連續(xù)噴入高速旋轉(zhuǎn)的葉輪上，反應(yīng)生成漿液由葉輪四周落入反應(yīng)器中，生成的部分漿液經(jīng)由循環(huán)管入口進(jìn)入循環(huán)管，循環(huán)物料從葉輪罩上設(shè)置的循環(huán)物料出口噴入高速旋轉(zhuǎn)的葉輪上，反應(yīng)生成的漿液從反應(yīng)器頂部的溢流口連續(xù)排出，排出的漿液經(jīng)過濾，洗滌，干燥，得到擬薄水鋁石，其中控制反應(yīng)溫度10~30℃，停留時(shí)間為10～25min，控制從溢流口排出漿液的ph值為9~11，漿液的循環(huán)量與堿性鋁酸鹽溶液進(jìn)料量的體積比為2：1~5：1。本發(fā)明方法中，所述的停留時(shí)間的計(jì)算方法：停留時(shí)間=反應(yīng)器的容積÷（液相原料進(jìn)料速率+生成漿液循環(huán)速率）。本發(fā)明方法中，堿性鋁酸鹽為偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀的一種或多種，優(yōu)選偏鋁酸鈉。堿性鋁酸鹽溶液的濃度為15～55gal2o3/l，優(yōu)選為20～35gal2o3/l，可采用常規(guī)的配制方法制備。本發(fā)明方法中，二氧化碳?xì)怏w可以采用含有二氧化碳的混合氣體，其中co2的體積分?jǐn)?shù)為30%～60%?；旌蠚怏w中，除了二氧化碳外，還可以含有空氣、惰性氣體等。本發(fā)明方法中，干燥條件如下：在110~130℃干燥3~6小時(shí)。本發(fā)明擬薄水鋁石的制備過程中，還可根據(jù)實(shí)際需要加入助劑，如sio2、p2o5、b2o3、tio2中的一種或幾種的前軀物，該前軀物以水溶性無機(jī)物的形式加入，可以與堿性鋁酸鹽溶液一起加入，也可以單獨(dú)加入。助劑前軀物可以為硅酸鹽、磷酸、硼酸、硫酸鈦、硝酸鈦中的一種或多種。助劑加入量可根據(jù)催化劑要求加入。本發(fā)明采用特定的反應(yīng)器，使堿性鋁酸鹽溶液和二氧化碳?xì)怏w被高速旋轉(zhuǎn)的葉輪打碎成細(xì)小液滴，二氧化碳?xì)怏w在細(xì)小液滴表面進(jìn)行反應(yīng)，而且通過葉輪的高速旋轉(zhuǎn)，葉輪和罩子間形成真空環(huán)境，使生成的部分漿液由反應(yīng)器底部的循環(huán)物料入口進(jìn)入循環(huán)管經(jīng)循環(huán)物料出口噴到高速旋轉(zhuǎn)的葉輪上，同時(shí)控制循環(huán)物料量和適宜的反應(yīng)條件，從而使生成的氫氧化鋁晶粒細(xì)小且均勻，由此得到的氧化鋁孔結(jié)構(gòu)更加合理，適宜用于渣油加氫處理催化劑的載體材料。本發(fā)明方法制備工藝簡單，實(shí)現(xiàn)了氣液反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，而且不需要老化，反應(yīng)時(shí)間短，氧化鋁產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定。此外，以堿性鋁酸鹽和二氧化碳作為原料，成本低，原料易得，利于規(guī)模化生產(chǎn)。附圖說明圖1為本發(fā)明所用反應(yīng)器的示意圖。1-反應(yīng)器本體，2-葉輪，3-葉輪罩，4-氨氣氣體進(jìn)料口，5-酸性鋁鹽溶液進(jìn)料口，6-循環(huán)物料的出口，7-循環(huán)管，8-溢流口，9-助劑入口。具體實(shí)施方式本發(fā)明所用反應(yīng)器見圖1。該反應(yīng)器包括反應(yīng)器本體1，本體1內(nèi)的下部設(shè)置可旋轉(zhuǎn)的葉輪2，葉輪2上方設(shè)有半開放式葉輪罩3，即葉輪罩3下部開放，葉輪罩3上至少開有三個(gè)孔，其中兩個(gè)孔4和5分別作為二氧化碳?xì)怏w進(jìn)料口和堿性鋁酸鹽溶液進(jìn)料口，另一個(gè)孔6作為循環(huán)物料的出口，葉輪罩3外部設(shè)置有循環(huán)管7，循環(huán)管7一端開口于葉輪罩作為循環(huán)物料出口，另一端開口于反應(yīng)器底部作為循環(huán)物料入口，反應(yīng)器本體頂部設(shè)置有溢流口8。循環(huán)管上可以設(shè)置有助劑入口9。本發(fā)明制備擬薄水鋁石的制備過程如下：二氧化碳混合氣體和堿性鋁酸鹽溶液分別從葉輪罩上設(shè)置的進(jìn)料口4和5連續(xù)噴入高速旋轉(zhuǎn)的葉輪2上，反應(yīng)生成漿液由葉輪2四周落入反應(yīng)器中，生成的部分漿液經(jīng)由循環(huán)管入口6進(jìn)入循環(huán)管7，循環(huán)物料從葉輪罩3上設(shè)置的循環(huán)物料出口6噴入高速旋轉(zhuǎn)的葉輪2上，反應(yīng)生成的漿液從反應(yīng)器頂部的溢流口8連續(xù)排出，排出的漿液經(jīng)過濾，洗滌，干燥，得到擬薄水鋁石，其中控制反應(yīng)溫度10~30℃，停留時(shí)間為10～25min，控制從溢流口排出漿液的ph值為9~11，漿液的循環(huán)量與堿性鋁酸鹽溶液進(jìn)料量體積比為2：1~5：1。以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但不局限于以下實(shí)施例。本發(fā)明中，粒度是采用激光粒度儀測定的。本發(fā)明中，孔容、孔分布和比表面積是采用低溫液氮吸附法測定的。三水含量用x射線衍射儀測定。實(shí)施例1取工業(yè)一級(jí)氫氧化鋁粉和工業(yè)一級(jí)氫氧化鈉配置成濃度為360gal2o3/l的濃偏鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為25gal2o3/l的偏鋁酸鈉溶液。將二氧化碳混合氣體和稀釋的偏鋁酸鈉溶液分別從葉輪罩上設(shè)置的進(jìn)料口4和5連續(xù)噴入高速旋轉(zhuǎn)的葉輪2上，反應(yīng)生成漿液由葉輪2四周落入反應(yīng)器中，生成的部分漿液經(jīng)由循環(huán)管入口6進(jìn)入循環(huán)管7，循環(huán)物料從葉輪罩3上設(shè)置的循環(huán)物料出口6噴入高速旋轉(zhuǎn)的葉輪2上，反應(yīng)生成的漿液從反應(yīng)器頂部的溢流口8連續(xù)排出，排出的漿液經(jīng)過濾，分別在反應(yīng)1h和反應(yīng)5h取過濾后的樣品，洗滌，干燥，得到擬薄水鋁石al0-1-1和al0-1-5。其中混合氣中co2的體積分?jǐn)?shù)為50%，液相進(jìn)料口的霧化噴嘴，其噴嘴壓力為0.5mpa，噴嘴直徑為30μm，控制反應(yīng)溫度20℃，停留時(shí)間為15min，控制從溢流口排出漿液的ph值為10，漿液的循環(huán)量與偏鋁酸鈉溶液進(jìn)料量體積比為3：1。將擬薄水鋁石al0-1-1和al0-1-5分別經(jīng)650℃焙燒3h后得到氧化鋁al-1-1和al-1-5。實(shí)施例2其它條件同實(shí)施例1，只是改變噴嘴直徑為20μm、混合氣體co2的體積分?jǐn)?shù)為70%，溢流口漿液ph值為10.5，取反應(yīng)1h時(shí)的樣品，得到擬薄水鋁石al0-2和氧化鋁al-2。實(shí)施例3其它條件同實(shí)施例1，只是改變漿液的循環(huán)量與偏鋁酸鈉溶液進(jìn)料量體積比為5：1，同時(shí)加入摩爾濃度為1.02mol/l的磷酸二氫銨，取反應(yīng)1h時(shí)的樣品，得到擬薄水鋁石al0-3和氧化鋁al-3。實(shí)施例4取工業(yè)一級(jí)氫氧化鋁粉和工業(yè)一級(jí)氫氧化鈉配置成濃度為360gal2o3/l的濃偏鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為50gal2o3/l的偏鋁酸鈉溶液。將二氧化碳混合氣體和稀釋的偏鋁酸鈉溶液分別從葉輪罩上設(shè)置的進(jìn)料口4和5連續(xù)噴入高速旋轉(zhuǎn)的葉輪2上，反應(yīng)生成漿液由葉輪2四周落入反應(yīng)器中，生成的部分漿液經(jīng)由循環(huán)管入口6進(jìn)入循環(huán)管7，循環(huán)物料從葉輪罩3上設(shè)置的循環(huán)物料出口6噴入高速旋轉(zhuǎn)的葉輪2上，反應(yīng)生成的漿液從反應(yīng)器頂部的溢流口8連續(xù)排出，排出的漿液經(jīng)過濾，取反應(yīng)1h時(shí)的樣品，洗滌，干燥，得到擬薄水鋁石al0-4，其中混合氣中co2的體積分?jǐn)?shù)為60%，液相進(jìn)料口的霧化噴嘴，其噴嘴壓力為0.4mpa，噴嘴直徑為15μm，控制反應(yīng)溫度15℃，停留時(shí)間為20min，控制從溢流口排出漿液的ph值為11，漿液的循環(huán)量與偏鋁酸鈉溶液進(jìn)料量體積比為4：1。擬薄水鋁石al0-4經(jīng)600℃焙燒3h后得到氧化鋁al-4。比較例1根據(jù)cn201110350784.7公開的方法制備。取工業(yè)一級(jí)氫氧化鋁粉和工業(yè)一級(jí)氫氧化鈉配置成濃度為365gal2o3/l的濃偏鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為25gal2o3/l的偏鋁酸鈉溶液，取3l加入到環(huán)流反應(yīng)器中，控制成膠溫度為20℃。加入有機(jī)擴(kuò)孔劑烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物(op-10)和聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂（t-80），其中op-10與t-80重量比為60：40，有機(jī)擴(kuò)孔劑用量占偏鋁酸鈉重量的0.6％，柴油作為消泡劑，消泡劑用量為有機(jī)擴(kuò)孔劑重量的0.5％。通入空氣和co2的混合氣體，流量為8ml/min，其中co2的體積分?jǐn)?shù)為50%，利用混合氣體攪拌，當(dāng)ph值降至10時(shí)停止成膠。漿液用40℃的熱水洗滌至中性，120℃干燥4小時(shí)，得到擬薄水鋁石f0-1，經(jīng)650℃焙燒3h得到氧化鋁f-1。比較例2將實(shí)施例1采用的反應(yīng)器取消循環(huán)管7，以及葉輪罩上設(shè)置的循環(huán)物料出口6，具體過程如下：取工業(yè)一級(jí)氫氧化鋁粉和工業(yè)一級(jí)氫氧化鈉配置成濃度為360gal2o3/l的濃偏鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為25gal2o3/l的偏鋁酸鈉溶液。將二氧化碳混合氣體和稀釋的偏鋁酸鈉溶液分別從葉輪罩上設(shè)置的進(jìn)料口4和5連續(xù)噴入高速旋轉(zhuǎn)的葉輪2上，反應(yīng)生成漿液由葉輪2四周落入反應(yīng)器中，反應(yīng)生成的漿液從反應(yīng)器頂部的溢流口8連續(xù)排出，排出的漿液經(jīng)過濾，取反應(yīng)1h時(shí)的樣品，洗滌，干燥，得到擬薄水鋁石f0-2。其中混合氣中co2的體積分?jǐn)?shù)為50%，液相進(jìn)料口的霧化噴嘴其噴嘴壓力為0.5mpa，噴嘴直徑為30μm，控制反應(yīng)溫度20℃，停留時(shí)間為15min，控制從溢流口排出漿液的ph值為10。擬薄水鋁石f0-2，再經(jīng)650℃焙燒3h得到氧化鋁f-2。比較例3取工業(yè)一級(jí)氫氧化鋁粉和工業(yè)一級(jí)氫氧化鈉配置成濃度為360gal2o3/l的濃偏鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為25gal2o3/l的偏鋁酸鈉溶液。將二氧化碳混合氣體和稀釋的偏鋁酸鈉溶液分別從葉輪罩上設(shè)置的進(jìn)料口4和5連續(xù)噴入高速旋轉(zhuǎn)的葉輪2上，反應(yīng)生成漿液由葉輪2四周落入反應(yīng)器中，生成的部分漿液經(jīng)由循環(huán)管入口6進(jìn)入循環(huán)管7，循環(huán)物料從葉輪罩3上設(shè)置的循環(huán)物料出口6噴入高速旋轉(zhuǎn)的葉輪2上，反應(yīng)生成的漿液從反應(yīng)器頂部的溢流口8連續(xù)排出，排出的漿液經(jīng)過濾，取反應(yīng)1h時(shí)的樣品，洗滌，干燥，得到擬薄水鋁石f0-3。其中混合氣中co2的體積分?jǐn)?shù)為50%，液相進(jìn)料口的霧化噴嘴其噴嘴壓力為0.5mpa，噴嘴直徑為30μm，控制反應(yīng)溫度20℃，停留時(shí)間為40min，控制從溢流口排出漿液的ph值為10，漿液的循環(huán)量與偏鋁酸鈉溶液進(jìn)料量體積比為3：1。擬薄水鋁石f0-3，經(jīng)650℃焙燒3h得到氧化鋁f-3。將上面所得到的擬薄水鋁石和氧化鋁的物化性質(zhì)列于表1和表2。表1擬薄水鋁石的性質(zhì)編號(hào)al0-1-1al0-1-5al0-2al0-3al0-4粒徑分布（體積），%<10μm8.17.86.67.69.010～50μm82.983.386.983.784.8>50μm9.08.96.58.76.2最可幾粒徑，μm41.140.942.638.737.3三水含量，wt%<1%<1%<1%<1%<1%續(xù)表1編號(hào)f0-1f0-2f0-3粒徑分布（體積），%<10μm25.320.110.510～50μm53.660.473.9>50μm21.119.515.6最可幾粒徑，μm30.532.431.7三水含量，wt%<1%<1%5%表2氧化鋁的物化性質(zhì)編號(hào)al-1-1al-1-5al-2al-3al-4比表面積，m2/g320318296330341孔容，ml/g1.151.151.091.131.09最可幾孔徑，nm13.713.713.913.012.6孔徑分布，%<8nm9.79.88.610.111.88-15nm74.574.077.273.773.9>15nm15.816.214.216.214.3續(xù)表2編號(hào)f-1f-2f-3比表面積，m2/g356348281孔容，ml/g1.081.090.86最可幾孔徑，nm11.011.611.4孔徑分布，%<8nm18.314.615.68-15nm59.264.962.5>15nm22.520.521.9從表1和表2數(shù)據(jù)可以看出：采用本發(fā)明方法制備的擬薄水鋁石粒度分布集中，三水含量少，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，由此可得到孔徑分布集中的氧化鋁，該擬薄水鋁石適合用做重油或渣油加氫催化劑的載體組分。當(dāng)前第1頁12