本發(fā)明涉及一種活性炭的制備方法，尤其涉及一種中空核殼結(jié)構(gòu)球形活性炭的制備方法。
背景技術(shù)：
球形活性炭作為一種新型碳質(zhì)功能材料，不僅比表面積高、表面化學(xué)可修飾性強(qiáng)、耐酸/堿，而且具有較高的堆密度和機(jī)械強(qiáng)度以及良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，與普通粒狀、柱狀活性炭相比，該材料的比表面積是其2倍以上，而且該材料較高的機(jī)械強(qiáng)度及良好導(dǎo)電性能使其在實(shí)際使用過程中均可采用變壓吸附技術(shù)、電吸附技術(shù)用于常規(guī)的氣相/液相吸附領(lǐng)域。另外，由于該材料為中空核殼結(jié)構(gòu)且富含微孔，可以獨(dú)特地成為優(yōu)質(zhì)的硫化氫氣體吸附材料、藥物載體材料和鋰-硫電池電極材料。因此，中空球形活性炭可廣泛用作特種氣體（如二氧化碳，一氧化碳，硫化氫，VOC）和液相小分子（如VB12，肌酐，TOC）的吸附材料、藥物載體以及鋰-硫電池電極材料等，進(jìn)而廣泛用于航天、航空、航海、半導(dǎo)體、醫(yī)藥、新能源等行業(yè)。
目前，制備球形活性炭的方法主要有三種：1）以粉體活性炭為原料，采用圓盤造粒法進(jìn)行成球。由該方法所制的球形活性炭的球徑較大，一般在1-10mm，但表面不光滑、易脫粉，因此只能成為工業(yè)級的吸附材料用于工業(yè)脫色或除味領(lǐng)域；2）以高軟化點(diǎn)瀝青或酚醛樹脂為原料，借助表面張力作用成球，繼而進(jìn)行碳化、活化造孔。由該方法所制的球形活性炭的比表面積較高，且表面光滑、機(jī)械強(qiáng)度高，但球徑一般在0.6-0.9mm，因此只適宜于醫(yī)藥和軍事領(lǐng)域；3）采用乳液成球法制備球形碳，該材料的球徑為微米級或納米級，且比表面積低于100 m2/g，因此只能作為填料用于化工等領(lǐng)域。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種中空核殼結(jié)構(gòu)球形活性炭的制備方法，解決了傳統(tǒng)球形活性炭的方法所制備的球形活性炭應(yīng)用領(lǐng)域較窄，比表面積、表面光滑度和機(jī)械強(qiáng)度較低的問題。
本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案是：
一種中空核殼結(jié)構(gòu)球形活性炭的制備方法，包括以下步驟：
a）將常規(guī)乳液成球法得到硅球，放入水中進(jìn)行加熱攪拌，在攪拌過程中依次加入表面活性劑和瀝青顆粒，達(dá)到一定溫度后進(jìn)行液相分離，然后進(jìn)行干燥，得到球形瀝青/硅復(fù)合物；
b）將上述步驟a）中所得球形瀝青/硅復(fù)合物干燥后在常溫酸溶液中進(jìn)行液相碳化處理，然后液相分離，得到球形碳/硅復(fù)合材料；
c）將上述步驟b）中所得球形碳/硅復(fù)合材料干燥后置于常溫氫氟酸中除硅得到中空球形碳，然后液相分離和干燥后進(jìn)行高溫碳化處理；
d）將上述步驟c）中所得中空球形碳繼續(xù)高溫活化；
e）將上述步驟d中所得的中空球形碳材料進(jìn)行水洗和干燥后得到中空核殼結(jié)構(gòu)的活性炭。
所述的步驟a）中所使用的硅球的直徑在10nm-500μm范圍內(nèi)可調(diào)。
所述的步驟a）中攪拌速度為50-250r/min。
所述的步驟a）中加入的表面活性劑的溫度為30-50℃，表面活性劑與水的質(zhì)量比為1%-10%；表面活性劑為十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、油酸基?；谆灏贰⒔嫠狨０繁谆灏?、十六烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種。
所述的步驟a）中當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到40-100℃時，加入瀝青顆粒，瀝青顆粒與水質(zhì)量比為10%-30%，瀝青顆粒的粒徑為0.5-3mm；所述瀝青顆粒為煤焦油瀝青顆粒、石油瀝青顆粒、中溫煤瀝青顆粒中的一種，其軟化點(diǎn)為40-100℃、正庚烷可溶物含量＞60%、甲苯可溶物含量＞95%。
所述的步驟a）中液相分離的溫度為80-150℃，干燥溫度為40-60℃。
所述的步驟b）中液相碳化處理的時間為2-12h；所述酸溶液為硝酸、硫酸、氫氟酸中的一種或幾種。
所述的步驟c）中除硅時間為2-12h。
所述的步驟c）中高溫碳化處理溫度為800-1000℃，高溫碳化處理時間為2-10h。
所述的步驟d）中高溫活化所使用的化學(xué)活化介質(zhì)為二氧化碳、水蒸氣、氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種，活化溫度為800-1000℃，碳化時間為2-10h。
本發(fā)明的有益效果在于：（1）具有中空核殼結(jié)構(gòu)、比表面積高、表面光滑且機(jī)械強(qiáng)度高，增大了球形活性炭的應(yīng)用領(lǐng)域。（2）與圓盤成球法所制得的球形活性炭相比，該中空核殼結(jié)構(gòu)球形活性炭表面光滑、比表面積高且強(qiáng)度高。（3）與瀝青基球形活性炭或酚醛樹脂基球形活性炭相比，該中空核殼結(jié)構(gòu)球形活性炭具有中空的核殼結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度更高。（4）與微米級或納米級球形碳相比，該中空核殼結(jié)構(gòu)球形活性炭比表面積高、富含微孔。（5）采用液相碳化法，將瀝青轉(zhuǎn)化成碳，避免了常規(guī)氧化不熔化能耗高、時間長的問題。（6）該中空核殼結(jié)構(gòu)球形活性炭除了用作常規(guī)吸附材料外，還可用作藥物載體材料和鋰-硫電池電極材料。
具體實(shí)施方式
下面進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例一
取50g球徑為100 nm的硅球放入攪拌反應(yīng)釜中，并向攪拌反應(yīng)釜中加入40L凈化水，將系統(tǒng)溫度加熱到30℃，加入1.6kg表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨。當(dāng)溫度升高到40℃時加入4kg直徑為0.5mm的石油瀝青顆粒，在此過程中一直以80r/min速度攪拌。待系統(tǒng)溫度達(dá)到80℃時停止攪拌將上述混合物進(jìn)行液相分離，在40℃的環(huán)境下進(jìn)行干燥，得到球形瀝青/硅復(fù)合物。將上述所得的球形瀝青/硅復(fù)合物常溫下置于硝酸溶液中液相碳化處理2h后進(jìn)行液相分離，得到球形碳/硅復(fù)合材料。然后將上述所得的球形碳/硅復(fù)合材料干燥后置于常溫氫氟酸中除硅3h后得到中空球形碳，然后液相分離和干燥，將所得的中空球形碳在800℃的高溫爐中碳化3h,然后在二氧化碳環(huán)境里進(jìn)行800℃的活化，活化時間為3h。最后水洗干燥上述所得中空球形碳，就得到中空核殼結(jié)構(gòu)球形活性炭。
實(shí)施例二
取100g球徑為1μm的硅球放入攪拌反應(yīng)釜中，并向攪拌反應(yīng)釜中加入40L凈化水，將系統(tǒng)溫度加熱到35℃，加入3.2kg以十八烷基三甲基氯化銨和芥酸酰胺丙基二甲基叔胺按質(zhì)量比為1:1配置成的表面活性劑。當(dāng)溫度升高到50℃時加入8kg直徑為0.8mm的煤焦油瀝青顆粒，在此過程中一直以150r/min速度攪拌。待系統(tǒng)溫度達(dá)到100℃時停止攪拌將上述混合物進(jìn)行液相分離，在45℃的環(huán)境下進(jìn)行干燥，得到球形瀝青/硅復(fù)合物。將上述所得的球形瀝青/硅復(fù)合物常溫下置于硝酸溶液中液相碳化處理3h后進(jìn)行液相分離，得到球形碳/硅復(fù)合材料。然后將上述所得的球形碳/硅復(fù)合材料干燥后置于常溫氫氟酸中除硅5h后得到中空球形碳，然后液相分離和干燥，將所得的中空球形碳在850℃的高溫爐中碳化4h,然后在二氧化碳環(huán)境里進(jìn)行850℃的活化，活化時間為4h。最后水洗干燥上述所得中空球形碳，就得到中空核殼結(jié)構(gòu)球形活性炭。
實(shí)施例三
取200g球徑為10μm的硅球放入攪拌反應(yīng)釜中，并向攪拌反應(yīng)釜中加入40L凈化水，將系統(tǒng)溫度加熱到40℃，加入6 kg以十六烷基三甲基氯化銨和芥酸酰胺丙基二甲基叔胺按質(zhì)量比為1:1配置成的表面活性劑。當(dāng)溫度升高到60℃時加入12kg直徑為1mm的煤焦油瀝青顆粒，在此過程中一直以180r/min速度攪拌。待系統(tǒng)溫度達(dá)到120℃時停止攪拌將上述混合物進(jìn)行液相分離，在50℃的環(huán)境下進(jìn)行干燥，得到球形瀝青/硅復(fù)合物。將上述所得的球形瀝青/硅復(fù)合物常溫下置于硫酸溶液中液相碳化處理4h后進(jìn)行液相分離，得到球形碳/硅復(fù)合材料。然后將上述所得的球形碳/硅復(fù)合材料干燥后置于常溫氫氟酸中除硅6h后得到中空球形碳，然后液相分離和干燥，將所得的中空球形碳在850℃的高溫爐中碳化5h,然后在二氧化碳環(huán)境里進(jìn)行850℃的活化，活化時間為5h。最后水洗干燥上述所得中空球形碳，就得到中空核殼結(jié)構(gòu)球形活性炭。
實(shí)施例四
取400g球徑為100μm的硅球放入攪拌反應(yīng)釜中，并向攪拌反應(yīng)釜中加入40L凈化水，將系統(tǒng)溫度加熱到40℃，加入10kg表面活性劑油酸基酰基丙基二甲基叔胺。當(dāng)溫度升高到70℃時加入18kg直徑為1.5mm的煤焦油瀝青顆粒，在此過程中一直以200r/min速度攪拌。待系統(tǒng)溫度達(dá)到130℃時停止攪拌將上述混合物進(jìn)行液相分離，在55℃的環(huán)境下進(jìn)行干燥，得到球形瀝青/硅復(fù)合物。將上述所得的球形瀝青/硅復(fù)合物常溫下置于硫酸溶液中液相碳化處理5h后進(jìn)行液相分離，得到球形碳/硅復(fù)合材料。然后將上述所得的球形碳/硅復(fù)合材料干燥后置于常溫氫氟酸中除硅8h后得到中空球形碳，然后液相分離和干燥，將所得的中空球形碳在900℃的高溫爐中碳化6h,然后在二氧化碳環(huán)境里進(jìn)行900℃的活化，活化時間為6h。最后水洗干燥上述所得中空球形碳，就得到中空核殼結(jié)構(gòu)球形活性炭。
實(shí)施例五
取600g球徑為200μm的硅球放入攪拌反應(yīng)釜中，并向攪拌反應(yīng)釜中加入40L凈化水，將系統(tǒng)溫度加熱到45℃，加入15kg表面活性劑十六烷基磺酸鈉。當(dāng)溫度升高到80℃時加入25kg直徑為2mm的煤焦油瀝青顆粒，在此過程中一直以220r/min速度攪拌。待系統(tǒng)溫度達(dá)到140℃時停止攪拌將上述混合物進(jìn)行液相分離，在55℃的環(huán)境下進(jìn)行干燥，得到球形瀝青/硅復(fù)合物。將上述所得的球形瀝青/硅復(fù)合物常溫下置于氫氟酸溶液中液相碳化處理8h后進(jìn)行液相分離，得到球形碳/硅復(fù)合材料。然后將上述所得的球形碳/硅復(fù)合材料干燥后置于常溫氫氟酸中除硅10h后得到中空球形碳，然后液相分離和干燥，將所得的中空球形碳在950℃的高溫爐中碳化8h,然后在二氧化碳環(huán)境里進(jìn)行950℃的活化，活化時間為8h。最后水洗干燥上述所得中空球形碳，就得到中空核殼結(jié)構(gòu)球形活性炭。
實(shí)施例六
取800g球徑為400μm的硅球放入攪拌反應(yīng)釜中，并向攪拌反應(yīng)釜中加入40L凈化水，將系統(tǒng)溫度加熱到50℃，加入20kg表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨。當(dāng)溫度升高到90℃時加入30kg直徑為2.5mm的煤焦油瀝青顆粒，在此過程中一直以240r/min速度攪拌。待系統(tǒng)溫度達(dá)到145℃時停止攪拌將上述混合物進(jìn)行液相分離，在60℃的環(huán)境下進(jìn)行干燥，得到球形瀝青/硅復(fù)合物。將上述所得的球形瀝青/硅復(fù)合物常溫下置于氫氟酸溶液中液相碳化處理10h后進(jìn)行液相分離，得到球形碳/硅復(fù)合材料。然后將上述所得的球形碳/硅復(fù)合材料干燥后置于常溫氫氟酸中除硅12h后得到中空球形碳，然后液相分離和干燥，將所得的中空球形碳在1000℃的高溫爐中碳化10h,然后在二氧化碳環(huán)境里進(jìn)行1000℃的活化，活化時間為10h。最后水洗干燥上述所得中空球形碳，就得到中空核殼結(jié)構(gòu)球形活性炭。
本具體實(shí)施方式的有益效果在于：（1）具有中空核殼結(jié)構(gòu)、比表面積高、表面光滑且機(jī)械強(qiáng)度高，增大了球形活性炭的應(yīng)用領(lǐng)域。（2）與圓盤成球法所制得的球形活性炭相比，該中空核殼結(jié)構(gòu)球形活性炭表面光滑、比表面積高且強(qiáng)度高。（3）與瀝青基球形活性炭或酚醛樹脂基球形活性炭相比，該中空核殼結(jié)構(gòu)球形活性炭具有中空的核殼結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度更高。（4）與微米級或納米級球形碳相比，該中空核殼結(jié)構(gòu)球形活性炭比表面積高、富含微孔。（5）采用液相碳化法，將瀝青轉(zhuǎn)化成碳，避免了常規(guī)氧化不熔化能耗高、時間長的問題。（6）該中空核殼結(jié)構(gòu)球形活性炭除了用作常規(guī)吸附材料外，還可用作藥物載體材料和鋰-硫電池電極材料。
本發(fā)明的具體實(shí)施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制，凡是采用本發(fā)明的相似結(jié)構(gòu)及變化，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。