本發(fā)明涉及一種制備納米級方鈉石的方法，屬于無機納米材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

方鈉石(SOD)是最傳統(tǒng)的分子篩之一，由體心立方排列的SOD籠(亦即β籠，由6個四元環(huán)和8個六元環(huán)組成)通過其四元環(huán)和六元環(huán)連接而成。方鈉石具有立體Im3m晶格對稱結(jié)構(gòu)，其六元環(huán)的孔口直徑約0.28nm，骨架最大空隙直徑為0.63nm。由于方鈉石的孔口直徑小，僅允許諸如He，NH₃，H₂O和H₂的小分子和一些離子通過，使其在小尺寸分子的分離儲存具有潛在的應(yīng)用價值，如分離含氫混合物和儲氫。同時，由于方鈉石的β籠內(nèi)空腔體積為0.150nm³，可填充非化學(xué)計量的鹽類、金屬原子簇(Cluster)等。若以高能量的輻射(如電子、γ、X及紫外射線)照射充填了非化學(xué)計量堿金屬鹽的方鈉石時，會受激產(chǎn)生光致變色現(xiàn)象，由此方鈉石可作為潛在的光學(xué)等功能材料。此外，方鈉石具有較高的離子交換能力，為潛在的催化劑良好載體。如方鈉石負(fù)載堿金屬是良好的炭燃燒催化劑，可用來消除柴油發(fā)動機上的積炭。

目前，從借助的熱源方法來看，合成方鈉石的方法主要有水熱合成法(CN200910182050.5)、離子熱法(CN201210234320.4)和微波輔助加入法(CN201110455425.8)等。從原料所經(jīng)歷的途徑來看，合成方鈉石的方法主要有水熱合成法、固相轉(zhuǎn)相反應(yīng)法和硅鋁凝膠法。其中，水熱合成法為常用的合成方法。

納米晶粒的分子篩由于其晶粒尺寸小，具有分子易于擴散和比表面積大等微米級分子篩所不具有的特點而受到關(guān)注。納米級方鈉石晶粒易于在有機添加劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的存在下用水熱合成的方法獲得。但是這種方法獲得的納米級方鈉石產(chǎn)量低，通常不足硅源料重量的10％。且脫除有機模板劑的焙燒過程將使晶粒團(tuán)聚，降低結(jié)晶性，還會改變分子篩的硅鋁比，影響其使用性能。為此，Wei Fan等人(Langmuir 2008,24,6952-6958)用常規(guī)硅原料氣相法SiO₂和常規(guī)鋁原料鋁酸 鈉在無有機添加劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的存在下，仔細(xì)調(diào)節(jié)了工藝條件合成出納米級方鈉石晶粒。納米級方鈉石也易于由預(yù)先合成好的固體全硅MFI骨架結(jié)構(gòu)的納米分子篩晶粒直接轉(zhuǎn)相獲得。此外，在水熱合成法過程中，用堿(如NaOH)溶液洗滌含硅鋁晶粒的溶液以去除其中的無定型相，從而獲得團(tuán)聚的方鈉石納米晶粒。

合成納米級方鈉石的硅原料往往為常規(guī)使用的水溶性的硅源(如水玻璃)和鋁源(如氫氧化鋁)，以及硅膠和鋁膠，有時也有用氣相SiO₂的報道。因為它們更容易形成均一相，從而有利于納米級分子篩的合成。同時在低溫合成產(chǎn)物時有利于成核，因為晶粒生長的活化能明顯高于成核。近年來出現(xiàn)了用膨潤土等非常規(guī)固體硅原料合成方鈉石(CN201310641923.0)。但在該專利中，所用鋁源為常規(guī)使用的水溶性氫氧化鋁和偏鋁酸鈉以及鋁膠。采用非水溶性的固體鋁原料合成方鈉石已見報道，包括用擬薄水鋁石和高嶺土作為鋁源，在超級堿存在下合成常規(guī)尺寸方鈉石(復(fù)旦學(xué)報(自然科學(xué)版)，1994年，33卷，第1期，17-21頁)；還有用擬薄水鋁石在模板劑存在下合成方鈉石(J.Chem.Soc.Fraday Trans,1995,91(7),117-1154)。但目前沒有使用非水溶性的非常規(guī)硅原料和非常規(guī)鋁原料，在無任何有機添加劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑存在的條件下，制備純納米級方鈉石的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種制備納米級方鈉石的方法，能夠在無任何有機添加劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑存在的條件下，制備純納米級方鈉石。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

(1)將固相硅源和固相鋁源分別在堿性水溶液中攪拌均勻，得到含硅的堿性漿液和含鋁的堿性漿液；

(2)在攪拌條件下，將所述含硅的堿性漿液和含鋁的堿性漿液混合均勻，得到含硅鋁的堿性混合漿液；

(3)將含硅鋁的堿性混合漿液在40～100℃晶化2～10小時，然后在70～200℃老化1～5小時，得到納米級方鈉石。

在本發(fā)明的一個具體實施例中，步驟(1)中的固相硅源為二氧化硅，優(yōu)選所述二氧化硅在堿性溶液中的分散粒徑為100～500納米。

在本發(fā)明的一個具體實施例中，步驟(1)中的固相鋁源為擬薄水鋁石，優(yōu)選所述擬薄水鋁石在堿性溶液的分散粒徑為100納米～1微米。

在本發(fā)明的一個具體實施例中，步驟(1)中的堿為堿金屬氫氧化物，優(yōu)選為氫氧化鈉。

步驟(2)的混合可以按如下任意一種方式進(jìn)行：a.在攪拌下將含硅的堿性漿液滴加至含鋁的堿性漿液中；b.將含鋁的堿性漿液滴加至含硅的堿性漿液中；c.在攪拌下將含硅的堿性漿液和含鋁的堿性漿液共同滴加至一空容器中。

步驟(3)的晶化又稱為水熱晶化法，一般是在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶以形成分散的納米晶核的方法，以實現(xiàn)晶體的生長。在晶化結(jié)束后直接進(jìn)行老化，目的是使晶核進(jìn)一步生長為晶粒，并促進(jìn)產(chǎn)物由非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。

在本發(fā)明的一個具體實施例中，步驟(3)的晶化和老化結(jié)束后，將得到的漿狀物用0.01～0.02M的NaOH水溶液洗滌，然后去離子水洗直至中性，優(yōu)選在70℃干燥，得到納米級方鈉石。

在本發(fā)明的實施例中，將固相硅源的用量以SiO₂計，固相鋁源的用量以Al₂O₃計，堿的用量以M₂O計，M為堿金屬元素，步驟(3)中含硅鋁的堿性混合漿液中各物質(zhì)摩爾比為SiO₂：Al₂O₃：M₂O：H₂O＝1：(0.14～1)：(10～60)：(40～150)，優(yōu)選為1:(0.16～1)：(10～20)：(40～100)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的實質(zhì)性區(qū)別在于，采用固體非常規(guī)硅源和非常規(guī)鋁源，在無任何有機添加劑的存在下直接合成納米級方鈉石分子篩。

附圖說明

圖1是實施例1制備的方鈉石SEM(掃描電鏡)圖；

圖2是實施例1制備的方鈉石XRD(X射線衍射)譜圖。

具體實施方式

實施例1～5中，二氧化硅在堿性溶液中的分散粒徑為100～500納米，擬薄水鋁石在堿性溶液的分散粒徑為100納米～1微米。

實施例1

(1)在7.4克固體二氧化硅中加入36毫升17.5％(質(zhì)量)％NaOH水溶液，40℃下攪拌0.5小時，得到含硅的堿性漿液；

(2)在10.5克擬薄水鋁石中加入80毫升27.5％(質(zhì)量)NaOH水溶液，80℃下攪拌1.5小時，得到含鋁的堿性漿液；

(3)在強烈攪拌下將含硅的堿性漿液逐漸滴加至含鋁的堿性漿液中，得到含硅鋁的堿性混合漿液；

(4)將含硅鋁的堿性混合漿液置于晶化釜中，在60℃晶化4小時，然后在90℃老化3小時；

(5)將晶化和老化后得到的漿狀物用0.01M的NaOH水溶液洗滌，然后去離子水洗滌至中性，在70℃干燥3小時，獲得12.5克產(chǎn)物。

本實施例投料配方為SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝1：0.5：11.5：52。

SEM和XRD表征結(jié)果分別見圖1和圖2。由圖1可以看到，合成產(chǎn)物晶形尺寸為200～800納米；由圖2可以看到合成產(chǎn)物為純SOD結(jié)構(gòu)，即純方鈉石。由此，獲得納米級方鈉石。

實施例2

(1)在7.4克固體二氧化硅中加入36毫升24.5％(質(zhì)量)％NaOH水溶液，40℃下攪拌0.5小時，得到含硅的堿性漿液；

(2)在5.2克擬薄水鋁石中加入80毫升24.5％(質(zhì)量)NaOH水溶液，80℃下攪拌2小時，得到含鋁的堿性漿液；

(3)在強烈攪拌下將含鋁的堿性漿液逐漸滴加至含硅的堿性漿液中，得到含硅鋁的堿性混合漿液；

(4)將含硅鋁的堿性混合漿液置于晶化釜中，在75℃晶化3小時，然后在95℃老化2小時；

(5)將晶化和老化后得到的漿狀物用0.015的MNaOH水溶液洗滌，然后去離子水洗滌至中性，在70℃干燥3小時，獲得9.4克產(chǎn)物。

本實施例投料配方為SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝1：0.25：11.5：52.3。

SEM表征結(jié)果表明，合成產(chǎn)物晶形具有類似于圖1的形狀，尺寸為納米級。XRD表征結(jié)果表明，合成產(chǎn)物具有圖2所示譜峰。由此，獲得納米級方鈉石。

實施例3

(1)在7.4克固體二氧化硅中加入36毫升31.0％(質(zhì)量)％NaOH水溶液， 40℃下攪拌0.5小時，得到含硅的堿性漿液；

(2)在3.6克擬薄水鋁石中加入80毫升31.0％(質(zhì)量)NaOH水溶液，80℃下攪拌2小時，得到含鋁的堿性漿液；

(3)在強烈攪拌下將含硅的堿性漿液逐漸滴加至含鋁的堿性漿液中，得到含硅鋁的堿性混合漿液；

(4)將含硅鋁的堿性混合漿液置于晶化釜中，在75℃晶化3小時，然后在95℃老化2小時；

(5)將晶化和老化后得到的漿狀物用0.015M的NaOH水溶液洗滌，然后去離子水洗滌至中性，在70℃干燥3小時，獲得5.9克產(chǎn)物。

本實施例投料配方為SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝1：0.17：14.6：52.3

SEM表征結(jié)果表明，合成產(chǎn)物晶形具有類似于圖1的形狀，尺寸為納米級。XRD表征結(jié)果表明，合成產(chǎn)物具有圖2所示譜峰。由此，獲得納米級方鈉石。

實施例4

(1)在2.8克固體二氧化硅中加入36毫升25.9％(質(zhì)量)％NaOH水溶液，40℃下攪拌0.5小時，得到含硅的堿性漿液；

(2)在8.0克擬薄水鋁石中加入80毫升25.9％(質(zhì)量)NaOH水溶液，80℃下攪拌2小時，得到含鋁的堿性漿液；

(3)在強烈攪拌下將含硅的堿性漿液逐漸滴加至含鋁的堿性漿液中，得到含硅鋁的堿性混合漿液；

(4)將含硅鋁的堿性混合漿液置于晶化釜中，在75℃晶化3小時，然后在95℃老化2小時；

(5)將晶化和老化得到的漿狀物用0.015M的NaOH水溶液洗滌，然后去離子水洗滌至中性，在70℃干燥3小時，獲得5.9克產(chǎn)物。

本實施例投料配方為SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝1：1：32.2：138.3。

SEM表征結(jié)果表明，合成產(chǎn)物晶形具有類似于圖1的形狀，粒徑尺寸為200～800納米。XRD表征結(jié)果表明，合成產(chǎn)物具有圖2所示譜峰。由此，獲得納米級方鈉石。

實施例5

(1)在3.5克固體二氧化硅中加入55毫升28.6％(質(zhì)量)％NaOH水溶液，40℃下攪拌0.5小時，得到含硅的堿性漿液；

(2)在3.6克擬薄水鋁石中加入85毫升25.9％(質(zhì)量)NaOH水溶液，80℃下攪拌2小時，得到含鋁的堿性漿液；

(3)在強烈攪拌下將含鋁的堿性液逐漸滴加至含硅的堿性液中，得到含硅鋁的堿性混合漿液；

(4)將含硅鋁的堿性混合漿液置于晶化釜中，在75℃晶化3小時，然后在95℃老化2小時；

(5)將晶化和老化得到的漿狀物用0.015M的NaOH水溶液洗滌，然后去離子水洗滌至中性，在70℃干燥3小時，獲得5.3克產(chǎn)物。

本實施例投料配方為SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝1：0.36：34.3：133.5。

SEM表征結(jié)果表明，合成產(chǎn)物晶形具有類似于圖1的形狀，尺寸為納米級。XRD表征結(jié)果表明，合成產(chǎn)物具有圖2所示譜峰。由此，獲得納米級方鈉石。

對比例

除二氧化硅和擬薄水鋁石在堿性溶液中的分散粒徑均為微米級外，其它反應(yīng)條件與實施例1相同。

SEM表征結(jié)果表明，合成產(chǎn)物晶形具有類似于圖1的形狀，但尺寸為微米級。XRD表征結(jié)果表明合成產(chǎn)物仍具有圖2所示譜峰。由此，獲得微米級方鈉石。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。