本發(fā)明提出一種金屬磷化物新的制備方法，屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域。該方法采用微波合成法制備體相Ni₂P或多孔性載體材料負載的Ni₂P，同樣的采用該方法可以得到體相和載體負載的金屬磷化物Co₂P，Cu₃P。本發(fā)明的特點是該方法有效的利用了微波合成法制備金屬磷化物與次磷酸鹽熱分解法制備金屬磷化物之間的熱源差別，開發(fā)了一種金屬磷化物的新型制備技術(shù)，在低溫下實現(xiàn)了金屬磷化物的快速合成。該方法得到的負載型Ni₂P催化劑在蓖麻油加氫脫氧反應(yīng)中表現(xiàn)了非常好的催化活性。

背景技術(shù)：

金屬磷化物是磷原子進入到金屬的晶格中，形成的一種具有催化活性的化合物。其具有的加氫催化活性，使金屬磷化物在消除環(huán)境污染和提供新能源等方面有著卓越的表現(xiàn)。但金屬磷化物合成的周期長，能量消耗大是難以攻克的難題。次磷酸鹽與金屬鹽混合熱分解法制備金屬磷化物主要是通過次磷酸鹽分解產(chǎn)生的磷化氫，將金屬氯化物還原的同時產(chǎn)生金屬磷化物。此合成過程的溫度較低，突破了傳統(tǒng)程序升溫法高溫條件下合成的限制，有效的降低了能耗。

微波是波長1mm-1m的電磁波，由于微波的波長短，頻率高，穿透能力強，又稱超高頻電磁波。微波加熱是利用電磁波在介質(zhì)中的近光速傳播，使分子快速從無序運動轉(zhuǎn)化為高頻有序振動。極性分子之間的摩擦使分子動能轉(zhuǎn)化為分子熱能，從而微波輻射均勻的轉(zhuǎn)化為熱能，實現(xiàn)快速高效均勻的加熱。家用微波爐使用的是多模諧振，本發(fā)明中使用的環(huán)形聚焦單模微波可以使能量更為集中。同等功率下，微波強度約為多模的8倍。

微波可以對特定區(qū)域快速升溫，利用微波輔助合成金屬磷化物，金屬磷化物前體快速均勻受熱，產(chǎn)生磷化氫氣體還原金屬氯化物產(chǎn)生金屬磷化物。利用微波熱源替代傳統(tǒng)的管式爐熱源，解決了催化劑因受熱不均勻而燒結(jié)的難題。進而得到的更為均勻，顆粒度更小的金屬磷化物。微波合成金屬磷化物的制備方法減小能耗，節(jié)約了大量時間，在催化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。將金屬磷化物催化劑應(yīng)用于蓖麻油加氫脫氧反應(yīng)，具有一定的催化活性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種微波合成金屬磷化物的制備方法，該方法可以提供一個熱量分布均勻的熱源，有效的避免了燒結(jié)現(xiàn)象，從而進一步提高了金屬磷化物的活性，將其應(yīng)用于蓖麻油加氫脫氧反應(yīng)，具有很好的催化活性。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，其特征在于包括以下過程：

1. 一種非負載型Ni₂P的微波合成方法，其特征在于包括以下步驟：

（1）按照次亞磷酸鈉和氯化鎳的摩爾比為1.4–1.6：1的化學計量關(guān)系稱取所需的次亞磷酸鈉和氯化鎳，在室溫攪拌下將二者溶于去離子水中，攪拌溶解后，將樣品在60–85 °C完全烘干，得到前驅(qū)體；

（2）將前驅(qū)體置于石英的微波反應(yīng)管中，采用CEM公司生產(chǎn)的Discover型微波合成儀進行微波反應(yīng)，在靜態(tài)的氮氣氣氛、常壓條件下，控制微波功率為200–290W，以20 °C/min的升溫速率升溫至230–290 °C，維持10–15 min后再降溫至室溫，然后用去離子水水洗烘干，即得到非負載型Ni₂P。

2. 一種負載型Ni₂P的微波合成方法，其特征在于包括以下步驟：

（1）按照次亞磷酸鈉和氯化鎳的摩爾比為1.4–1.6：1的化學計量關(guān)系稱取所需的次亞磷酸鈉和氯化鎳，在室溫攪拌下將二者溶于去離子水中，攪拌溶解后，浸漬到載體上，將樣品在60–85 °C完全烘干，得到前驅(qū)體；所述載體為SiO₂，Al₂O₃，TiO₂，MCM-41，SBA-15或HMS中的一種；

（2）將前驅(qū)體置于石英的微波反應(yīng)管中，采用CEM公司生產(chǎn)的Discover型微波合成儀進行微波反應(yīng)，在靜態(tài)的氮氣氣氛、常壓條件下，控制微波功率為200–290W，以20 °C/min的升溫速率升溫至230–290 °C，維持10–15 min后再降溫至室溫，然后用去離子水水洗烘干，即得到負載型的Ni₂P。

3. 一種非負載型Co₂P的微波合成方法，其特征在于包括以下步驟：

（1）按照次亞磷酸鈉和氯化鈷的摩爾比為1.4–1.6：1的化學計量關(guān)系稱取所需的次亞磷酸鈉和氯化鈷，在室溫攪拌下將二者溶于去離子水中，攪拌溶解后，將樣品在60–85 °C完全烘干，得到前驅(qū)體；

（2）將前驅(qū)體置于石英的微波反應(yīng)管中，采用CEM公司生產(chǎn)的Discover型微波合成儀進行微波反應(yīng)，在靜態(tài)的氮氣氣氛、常壓條件下，控制微波功率為200–290W，以20 °C/min的升溫速率升溫至230–290 °C，維持10–15 min后再降溫至室溫，然后用去離子水水洗烘干，即得到非負載型Co₂P。

4. 一種負載型Co₂P的微波合成方法，其特征在于包括以下步驟：

（1）按照次亞磷酸鈉和氯化鈷的摩爾比為1.4–1.6：1的化學計量關(guān)系稱取所需的次亞磷酸鈉和氯化鈷，在室溫攪拌下將二者溶于去離子水中，攪拌溶解后，浸漬到載體上，將樣品在60–85 °C完全烘干，得到前驅(qū)體；所述載體為SiO₂，Al₂O₃，TiO₂，MCM-41，SBA-15或HMS中的一種；

（2）將前驅(qū)體置于石英的微波反應(yīng)管中，采用CEM公司生產(chǎn)的Discover型微波合成儀進行微波反應(yīng)，在靜態(tài)的氮氣氣氛、常壓條件下，控制微波功率為200–290W，以20 °C/min的升溫速率升溫至230–290 °C，維持10–15 min后再降溫至室溫，然后用去離子水水洗烘干，即得到負載型的Co₂P。

5. 一種非負載型Cu₃P的微波合成方法，其特征在于包括以下步驟：

（1）按照次亞磷酸鈉和氯化銅的摩爾比為1.4–1.6：1的化學計量關(guān)系稱取所需的次亞磷酸鈉和氯化銅，在50 °C攪拌下將二者溶于去離子水中，攪拌溶解后，將樣品在60–85 °C完全烘干，得到前驅(qū)體；

（2）將前驅(qū)體置于石英的微波反應(yīng)管中，采用CEM公司生產(chǎn)的Discover型微波合成儀進行微波反應(yīng)，在靜態(tài)的氮氣氣氛、常壓條件下，控制微波功率為60–100W，以20 °C/min的升溫速率升溫至230–290 °C，維持10–15 min后再降溫至室溫，然后用去離子水水洗烘干，即得到非負載型Cu₃P。

6. 一種負載型Cu₃P的微波合成方法，其特征在于包括以下步驟：

（1）按照次亞磷酸鈉和氯化銅的摩爾比為1.4–1.6：1的化學計量關(guān)系稱取所需的次亞磷酸鈉和氯化銅，在50 °C攪拌下將二者溶于去離子水中，攪拌溶解后，浸漬到載體上，將樣品在60–85 °C完全烘干，得到前驅(qū)體；所述載體為SiO₂，Al₂O₃，TiO₂，MCM-41，SBA-15或HMS中的一種；

（2）將前驅(qū)體置于石英的微波反應(yīng)管中，采用CEM公司生產(chǎn)的Discover型微波合成儀進行微波反應(yīng)，在靜態(tài)的氮氣氣氛、常壓條件下，控制微波功率為60–100W，以20 °C/min的升溫速率升溫至230–290 °C，維持10–15 min后再降溫至室溫，然后用去離子水水洗烘干，即得到負載型的Cu₃P。

本發(fā)明的特點：現(xiàn)有的金屬磷化物的制備技術(shù)，一般是使用管式爐作為熱源，次磷酸鹽分解法制備金屬磷化物。本發(fā)明有效的利用了微波合成法制備金屬磷化物與管式爐中次磷酸鹽分解法制備金屬磷化物之間的熱源差別，開發(fā)了一種金屬磷化物的新型制備技術(shù)，該發(fā)明可以有效的節(jié)約能源和時間，簡化了金屬磷化物的制備過程。微波法合成的金屬磷化物具有更好的金屬分散性，在蓖麻油加氫脫氧領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1：實施例1所制備的Ni₂P，實施例3所制備的Co₂P和實施例4所制備的Cu₃P的XRD圖；

圖2：實施例1所制備的Ni₂P的SEM圖。

具體實施方式

用下述具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。但是，本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。本發(fā)明的保護范圍在附屬的權(quán)利要求書中提出。

實施例1

（1）按照次亞磷酸鈉和氯化鎳的摩爾比為1.5：1的化學計量關(guān)系稱取所需的次亞磷酸鈉3.0 g和氯化鎳5.0 g，在室溫攪拌下將二者溶于30 g去離子水中，攪拌溶解后，將樣品在80 °C完全烘干，得到前驅(qū)體；

（2）將0.25 g前驅(qū)體置于石英的微波反應(yīng)管中，采用CEM公司生產(chǎn)的Discover型微波合成儀進行微波反應(yīng)，在靜態(tài)的氮氣氣氛、常壓條件下，控制微波功率為250W，以20 °C/min的升溫速率升溫至230 °C，維持10 min后再降溫至室溫，然后用去500 mL離子水水洗烘干，即得到非負載型Ni₂P。

實施例2

（1）按照次亞磷酸鈉和氯化鎳的摩爾比為1.5：1的化學計量關(guān)系稱取所需的2.6 g次亞磷酸鈉和3.8 g氯化鎳，在室溫攪拌下將二者溶于17.0 g去離子水中，攪拌溶解后，浸漬到2.8 g載體SiO₂上，將樣品在80 °C完全烘干，得到前驅(qū)體；

（2）將0.25 g前驅(qū)體置于石英的微波反應(yīng)管中，采用CEM公司生產(chǎn)的Discover型微波合成儀進行微波反應(yīng)，在靜態(tài)的氮氣氣氛、常壓條件下，控制微波功率為290W，以20 °C/min的升溫速率升溫至290 °C，維持10 min后再降溫至室溫，然后用1000 mL去離子水水洗烘干，即得到30 wt % Ni₂P/ SiO₂。

實施例3

（1）按照次亞磷酸鈉和氯化鈷的摩爾比為1.5：1的化學計量關(guān)系稱取所需的次亞磷酸鈉3.3 g和氯化鈷5.0 g，在室溫攪拌下將二者溶于30 g去離子水中，攪拌溶解后，將樣品在80°C完全烘干，得到前驅(qū)體；

（2）將0.25 g前驅(qū)體置于石英的微波反應(yīng)管中，采用CEM公司生產(chǎn)的Discover型微波合成儀進行微波反應(yīng)，在靜態(tài)的氮氣氣氛、常壓條件下，控制微波功率為250W，以20 °C/min的升溫速率升溫至260 °C，維持10min后再降溫至室溫，然后用500 mL去離子水水洗烘干，即得到非負載型Co₂P。

實施例4

（1）按照次亞磷酸鈉和氯化銅的摩爾比為1.5：1的化學計量關(guān)系稱取所需的次亞磷酸鈉4.7 g和氯化銅5.0 g，在50 °C攪拌下將二者溶于30 g去離子水中，攪拌溶解后，將樣品在80 °C完全烘干，得到前驅(qū)體；

（2）將0.25 g前驅(qū)體置于石英的微波反應(yīng)管中，采用CEM公司生產(chǎn)的Discover型微波合成儀進行微波反應(yīng)，在靜態(tài)的氮氣氣氛、常壓條件下，控制微波功率為60W，以20 °C/min的升溫速率升溫至270 °C，維持10min后再降溫至室溫，然后用500 mL去離子水水洗烘干，即得到非負載型Cu₃P。

對比例1，目的在于說明管式爐焙燒法制備步驟。

在自制管式反應(yīng)器中放入實施例2的催化劑前體，在靜態(tài)氬氣氣氛下以10 °C/min的升溫速率升到300 °C，恒溫保持1小時，之后氬氣吹掃1小時，然后降溫到60 °C后取出。用1000 mL去離子水洗滌，抽濾，將所得濾餅在120 °C烘干，即得到30 wt % Ni₂P/ SiO₂。

實施例2和對比例1所得催化劑用于蓖麻油加氫脫氧的評價工藝條件如下：

取20-40目之間的催化劑1.0g，原料油為質(zhì)量含量為60%的蓖麻油溶解到環(huán)己烷中得到的混合溶液，反應(yīng)氫氣壓力為3.0MPa，氫油體積比為1000：1，反應(yīng)質(zhì)量空速為6h^-1，每隔一小時采樣一次，并用氣相色譜分析產(chǎn)物組成。350 °C下反應(yīng)3 h后實施例2中催化劑對蓖麻油轉(zhuǎn)化率為94.5%，對比例1中催化劑對蓖麻油轉(zhuǎn)化率為90.7%；330 °C下反應(yīng)3 h后實施例2中催化劑對蓖麻油轉(zhuǎn)化率為90.5%，對比例1中催化劑對蓖麻油轉(zhuǎn)化率為88.7%。