本發(fā)明涉及一種化合物磷酸鋰銫非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途，該化合物的化學(xué)式為LiCs₂PO₄。

背景技術(shù)：

非線性光學(xué)晶體自發(fā)現(xiàn)激光以來一直是一個(gè)研究熱點(diǎn)，經(jīng)過幾十年的探索和研究，在可見光區(qū)域技術(shù)已基本成熟，但在紫外區(qū)域，特別是在波長小于200nm的真空紫外區(qū)，仍然是一個(gè)沒有被攻破的難題?，F(xiàn)在已經(jīng)商業(yè)化的幾種著名晶體例如:KDP(KH₂PO₄)、BBO(β-BBO)、LBO(LiB₃O₅)晶體、CBO(CsB₃O₅)晶體、CLBO(CsLiB₆O₁₀)晶體，都或多或少存在自身的局限性。例如：晶體易潮解，生長周期長或價(jià)格昂貴等。還有在各方面性能都很優(yōu)秀的KBBF，也具有層狀生長習(xí)性等在應(yīng)用上致命的缺陷。因此，發(fā)現(xiàn)新的優(yōu)秀的非線性光學(xué)晶體材料仍然是一個(gè)亟待解決的問題。

根據(jù)當(dāng)前無機(jī)非線性光學(xué)晶體材料發(fā)展情況,對(duì)新型無機(jī)非線性光學(xué)晶體不僅要求具有大的倍頻系數(shù),而且還要求它的綜合性能參數(shù)好,同時(shí)易于生成優(yōu)質(zhì)大尺寸體塊晶體,這就需要進(jìn)行大量系統(tǒng)而深入的研究工作。探索高性能的新型非線性光學(xué)晶體材料是光電功能材料領(lǐng)域的重要課題，人們?nèi)栽诓粩嗵剿饕郧蟀l(fā)現(xiàn)性能更好的非線性光學(xué)晶體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種化合物磷酸鋰銫非線性光學(xué)晶體，該晶體的分子式為LiCs₂PO₄，分子量367.7，非中心對(duì)稱，空間群Cmc2₁，正交晶系。晶胞參數(shù)為：a＝5.813(5),b＝12.016(10),c＝8.035(7),Z＝4,

本發(fā)明另一個(gè)目的在于提供采用固相反應(yīng)合成化合物及提拉法、泡生法或坩堝下降法生長磷酸鋰銫非線性光學(xué)晶體的制備方法。

本發(fā)明再一個(gè)目的是提供一種磷酸鋰銫非線性光學(xué)器件用于制備光通信元件，倍頻發(fā)生器，上、下頻率轉(zhuǎn)換器或參量振蕩器的用途。

本發(fā)明所述的一種化合物磷酸鋰銫非線性光學(xué)晶體，該晶體的分子式為該晶體的分子式為LiCs₂PO₄，分子量367.7，非中心對(duì)稱，空間群Cmc2₁，屬正交晶系，晶胞參數(shù)a＝5.813(5),b＝12.016(10),c＝8.035(7),Z＝4,

所述的化合物磷酸鋰銫非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用固相反應(yīng)合成化合物，提拉法、泡生法或坩堝下降法生長磷酸鋰銫非線性光學(xué)晶體，具體操作按下列步驟進(jìn)行：

a、將含銫為Cs₂O、Cs₂CO₃或CsF，含鋰為Li₂O、Li₂CO₃、LiNO₃、LiOH或LiF和含磷化合物為NH₄H₂PO₄,(NH₄)₂HPO₄或P₂O₅按摩爾比Cs:Li:P＝2:1:1稱取放入研缽中，混合并仔細(xì)研磨，裝入剛玉坩堝，放入馬弗爐中，緩慢升溫至400℃，恒溫12小時(shí)，盡量將氣體排干凈，待冷卻后取出坩堝，將樣品研磨均勻，再置于坩堝中，將馬弗爐升溫至540℃，恒溫 48小時(shí)后將樣品取出，放入研缽中搗碎研磨即得磷酸鋰銫化合物單相多晶粉末，再對(duì)該多晶粉末進(jìn)行X射線分析，所得X射線譜圖與成品LiCs₂PO₄單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的；

b、將步驟a化合物磷酸鋰銫在坩堝中加熱到熔化，在溫度700℃－750℃，恒溫4-15h，再降溫至670℃-680℃，得到磷酸鋰銫熔體；

c、制備磷酸鋰銫籽晶：將步驟b得到的磷酸鋰銫熔體以溫度0.5-10℃/h的速率緩慢降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得籽晶；

d、在化合物熔體表面或熔體中生長晶體：將放有步驟b制得的磷酸鋰銫熔體的坩堝置于單晶爐中，將步驟c得到的籽晶固定在籽晶桿上，降至溫度650℃-660℃，從單晶爐頂部放入籽晶，先預(yù)熱30-60分鐘，再使籽晶和液面接觸或浸泡在熔體中，恒溫30-60分鐘；

e、再以溫度1-5℃/天的速率緩慢降溫，0-60rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，0-15mm/h的速度向上提拉生長晶體；

f、待晶體生長到所需尺寸后，將晶體提離液面，并以溫度1-20℃/h速率降至室溫，然后將晶體從單晶爐中取出，即可得到LiCs₂PO₄非線性光學(xué)晶體。

所述的磷酸鋰銫非線性光學(xué)晶體在制備光通信元件，倍頻發(fā)生器，上、下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器中的用途。

本發(fā)明提供的磷酸鋰銫化合物，其化學(xué)式為LiCs₂PO₄，采用固相反應(yīng)法按下列化學(xué)反應(yīng)式制備磷酸鋰銫化合物：

(1)Li₂CO₃+2NH₄H₂PO₄+2Cs₂CO₃→2LiCs₂PO₄+3CO₂↑+2H₂O↑+2NH₄↑+0.5O₂↑

(2)LiNO₃+NH₄H₂PO₄+Cs₂CO₃→LiCs₂PO₄+CO₂↑+NO₂↑+H₂O↑+NH₄↑+0.5O₂↑

(3)LiOH+NH₄H₂PO₄+Cs₂O→LiCs₂PO₄+1.5H₂O↑+NH₄↑+0.25O₂↑

(4)Li₂O+2NH₄H₂PO₄+2Cs₂O→2LiCs₂PO₄+2H₂O↑+2NH₄↑+0.5O₂↑

(5)2LiNO₃+P₂O₅+2Cs₂O→2LiCs₂PO₄+2NO₂↑+0.5O₂↑

(6)LiF+(NH₄)₂HPO₄+Cs₂O→LiCs₂PO₄+0.5F₂↑+0.5H₂O↑+2NH₄↑+0.25O₂↑

(7)LiOH+(NH₄)₂HPO₄+2CsF→LiCs₂PO₄+H₂O↑+F₂↑+2NH₄↑

(8)Li₂CO₃+P₂O₅+4CsF+O₂→2LiCs₂PO₄+CO₂↑+2F₂↑

本發(fā)明中含Li、含Cs和含P化合物可采用市售的試劑及原料。

附圖說明

圖1為本發(fā)明LiCs₂PO₄粉末的x-射線衍射圖；

圖2為本發(fā)明LiCs₂PO₄晶體照片圖；

圖3為本發(fā)明LiCs₂PO₄晶體制作的非線性光學(xué)器件的工作原理圖，其中1為激光器，2為發(fā)出光束，3為LiCs₂PO₄晶體，4為出射光束，5為濾波片。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)施的例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明：

實(shí)施例1：

按反應(yīng)式Li₂CO₃+2NH₄H₂PO₄+2Cs₂CO₃→2LiCs₂PO₄+3CO₂↑+2H₂O↑+2NH₄↑+0.5O₂↑合成化合 物L(fēng)iCs₂PO₄；采用固相合成方法：

a、將Li₂CO₃、NH₄H₂PO₄、Cs₂CO₃按摩爾比1:2:2稱取放入研缽中,混合并仔細(xì)研磨，然后裝入Φ100mm×100mm的敞口剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至400℃，恒溫12小時(shí)，待冷卻后取出坩堝，此時(shí)樣品較疏松，接著取出樣品重新研磨均勻，再置于坩堝中，在馬弗爐內(nèi)540℃恒溫48小時(shí)，將其取出，即得LiCs₂PO₄粉末，放入研缽中研磨進(jìn)行X射線分析，所得X射線譜圖與LiCs₂PO₄單晶結(jié)構(gòu)得到的X射線譜圖是一致的；

在熔體中采用提拉法制備LiCs₂PO₄晶體：

b、將合成的LiCs₂PO₄化合物裝入Φ100mm×100mm的開口鉑坩堝中，將坩堝放入晶體生長爐中，升溫至720℃，恒溫15小時(shí)后，降溫至680℃，得到磷酸鋰銫熔體；

c、制備磷酸鋰銫籽晶：將步驟b得到的磷酸鋰銫熔體以溫度2℃/h的速率緩慢降至室溫，在降溫過程中使用懸掛鉑絲法獲得小晶體，自發(fā)結(jié)晶獲得籽晶；

d、在化合物熔體表面生長晶體：將放有步驟b制得的磷酸鋰銫熔體的坩堝置于單晶爐中，將步驟c得到的籽晶固定在籽晶桿上，降至溫度660℃，從單晶爐頂部放入籽晶，先預(yù)熱30分鐘，再使籽晶和液面接觸，恒溫30分鐘；

e、再以溫度2℃/天的速率緩慢降溫，以10rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，0mm/h的速度向上提拉生長晶體；

f、待單晶生長待所需尺寸后，將晶體提離液面，并以溫度5℃/h速率降至室溫，然后將晶體從單晶爐中取出，即可得到22mm×20mm×16mm的LiCs₂PO₄非線性光學(xué)晶體。

反應(yīng)式中的原料碳酸鋰可以由氫氧化鋰、氧化鋰、氟化鋰或硝酸鋰替代，碳酸銫可以由氟化銫、氧化銫替代，磷酸二氫胺可由五氧化二磷、磷酸氫二銨替換。

實(shí)施例2：

按反應(yīng)式LiNO₃+NH₄H₂PO₄+Cs₂CO₃→LiCs₂PO₄+CO₂↑+NO₂↑+H₂O↑+NH₄↑+0.5O₂↑合成化合物L(fēng)iCs₂PO₄,具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1步驟a進(jìn)行：

采用提拉法制備LiCs₂PO₄晶體：

b、將合成的LiCs₂PO₄化合物，裝入Φ100mm×100mm的敞口鉑金坩堝中，以溫度20℃/h的升溫速率將其加熱至溫度750℃，恒溫10h，再降溫至680℃，得到磷酸鋰銫熔液；

c、制備磷酸鋰銫籽晶：將步驟b得到的磷酸鋰銫熔體以溫度1.5℃/h的速率緩慢降至室溫，在降溫過程中使用懸掛鉑絲法獲得小晶體，自發(fā)結(jié)晶獲得籽晶；

d、在化合物熔體表面生長晶體：將放有步驟b制得的磷酸鋰銫熔體的坩堝置于單晶爐中，將步驟c得到的籽晶固定在籽晶桿上，降溫至655℃，從單晶爐頂部放入籽晶，先預(yù)熱40分鐘，再使籽晶和液面接觸，恒溫35分鐘；

e、再以溫度2℃/天的速率降溫，以15rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿；

f、待晶體停止生長后，將晶體提離液面，以溫度8℃/h的速率降至室溫，然后取出晶體，即得到10mm×15mm×11mm的LiCs₂PO₄非線性光學(xué)晶體。

反應(yīng)式中的原料硝酸鋰可以由氫氧化鋰、氧化鋰、氟化鋰或碳酸鋰替代，碳酸銫可以由氟化銫、氧化銫替代，磷酸二氫胺可由五氧化二磷、磷酸氫二銨替換。

實(shí)施例3：

按反應(yīng)式LiOH+NH₄H₂PO₄+Cs₂O→LiCs₂PO₄+1.5H₂O↑+NH₄↑+0.25O₂↑合成化合物L(fēng)iCs₂PO₄，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1步驟a進(jìn)行：

采用泡生法制備LiCs₂PO₄晶體：

b、將合成的LiCs₂PO₄化合物，裝入Φ100mm×100mm的敞口鉑金坩堝中，以溫度20℃/h的升溫速率將其加熱至溫度730℃，恒溫4h，得到熔體，再降溫至670℃，得到磷酸鋰銫熔體；

c、制備磷酸鋰銫籽晶：將步驟b得到的磷酸鋰銫熔體以溫度0.5℃/h的速率緩慢降至室溫，在降溫過程中使用懸掛鉑絲法獲得小晶體，自發(fā)結(jié)晶獲得籽晶；

d、在化合物熔體表面生長晶體：將放有步驟b制得的磷酸鋰銫熔體的坩堝置于單晶爐中，將步驟c得到的籽晶固定在籽晶桿上，降溫至658℃，從單晶爐頂部放入籽晶，先預(yù)熱35分鐘，再使籽晶和液面接觸，恒溫35分鐘；

e、再以溫度2℃/天的速率降溫，以35rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿；

f、待晶體停止生長后，將晶體提離液面，以溫度1℃/h的速率降至室溫，然后取出晶體，即得到15mm×14mm×8mm的LiCs₂PO₄非線性光學(xué)晶體。

反應(yīng)式中的原料氫氧化鋰可以由硝酸鋰、氧化鋰、氟化鋰或碳酸鋰替代，氧化銫可以由氟化銫、碳酸銫替代，磷酸二氫胺可由五氧化二磷、磷酸氫二銨替換。

實(shí)施例4：

按反應(yīng)式Li₂O+2NH₄H₂PO₄+2Cs₂O→2LiCs₂PO₄+2H₂O↑+2NH₄↑+0.5O₂↑合成化合物L(fēng)iCs₂PO₄，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1步驟a進(jìn)行：

采用泡生法制備LiCs₂PO₄晶體：

b、將合成的LiCs₂PO₄化合物，裝入Φ100mm×100mm的敞口鉑金坩堝中，以溫度20℃/h的升溫速率將其加熱至溫度700℃，恒溫4h，再降溫至672℃，得到磷酸鋰銫熔體；

c、制備磷酸鋰銫籽晶：將步驟b得到的磷酸鋰銫熔體以溫度5℃/h的速率緩慢降至室溫，在降溫過程中使用懸掛鉑絲法獲得小晶體，自發(fā)結(jié)晶獲得籽晶；

d、在化合物熔體熔體中生長晶體：將放有步驟b制得的磷酸鋰銫熔體的坩堝置于單晶爐中，將步驟c得到的籽晶固定在籽晶桿上，降溫至657℃，從單晶爐頂部放入籽晶，先預(yù)熱50分鐘，再使籽晶完全浸泡在熔體中，恒溫50分鐘；

e、再以溫度3℃/天的速率降溫，以40rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿；

f、待晶體停止生長后，將晶體提離液面，以溫度12℃/h的速率降至室溫，然后取出晶體，即得到13mm×18mm×12mm的LiCs₂PO₄非線性光學(xué)晶體。

反應(yīng)式中的原料氧化鋰可以由硝酸鋰、氫氧化鋰、氟化鋰或碳酸鋰替代，氧化銫可以由氟化銫、碳酸銫替代，磷酸二氫胺可由五氧化二磷、磷酸氫二銨替換。

實(shí)施例5：

按反應(yīng)式2LiNO₃+P₂O₅+2Cs₂O→2LiCs₂PO₄+2NO₂↑+0.5O₂↑合成化合物L(fēng)iCs₂PO₄，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1步驟a進(jìn)行：

采用提拉法制備LiCs₂PO₄晶體：

b、將合成的LiCs₂PO₄化合物，裝入Φ100mm×100mm的敞口鉑金坩堝中，以溫度20℃/h的升溫速率將其加熱至溫度740℃，恒溫10h，再降溫至675℃，得到磷酸鋰銫熔體；

c、制備磷酸鋰銫籽晶：將步驟b得到的磷酸鋰銫熔體以溫度8℃/h的速率緩慢降至室溫，在降溫過程中使用懸掛鉑絲法獲得小晶體，自發(fā)結(jié)晶獲得籽晶；

d、在化合物熔體表面生長晶體：將放有步驟b制得的磷酸鋰銫熔體的坩堝置于單晶爐中，將得到的籽晶固定在籽晶桿上，降溫至660℃，從單晶爐頂部放入籽晶，先預(yù)熱60分鐘，再使籽晶和液面接觸，恒溫60分鐘；

e、再以溫度4℃/天的速率降溫，以55rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以15mm/h的速度向上提拉生長晶體；

f、待晶體停止生長后，將晶體提離液面，以溫度15℃/h的速率降至室溫，然后取出晶體，即得到10mm×18mm×14mm的LiCs₂PO₄非線性光學(xué)晶體。

反應(yīng)式中的原料硝酸鋰可以由氧化鋰、氫氧化鋰、氟化鋰或碳酸鋰替代，氧化銫可以由氟化銫、碳酸銫替代，五氧化二磷可由磷酸二氫胺、磷酸氫二銨替換。

實(shí)施例6：

按反應(yīng)式LiF+(NH₄)₂HPO₄+Cs₂O→LiCs₂PO₄+0.5F₂↑+0.5H₂O↑+2NH₄↑+0.5O₂↑合成化合物L(fēng)iCs₂PO₄，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1步驟a進(jìn)行：

采用提拉法制備LiCs₂PO₄晶體：

b、將合成的LiCs₂PO₄化合物，裝入Φ100mm×100mm的敞口鉑金坩堝中，以溫度20℃/h的升溫速率將其加熱至溫度715℃，恒溫5h，再降溫至675℃，得到磷酸鋰銫熔體；

c、制備磷酸鋰銫籽晶：將步驟b得到的磷酸鋰銫熔體以溫度10℃/h的速率緩慢降至室溫，在降溫過程中使用懸掛鉑絲法獲得小晶體，自發(fā)結(jié)晶獲得籽晶；

d、在化合物熔體表面生長晶體：將放有步驟b制得的磷酸鋰銫熔體的坩堝置于單晶爐中，將得到的籽晶固定在籽晶桿上，降溫至652℃，從單晶爐頂部放入籽晶，先預(yù)熱30分鐘，再使籽晶和液面接觸，恒溫35分鐘；

e、再以溫度1℃/天的速率降溫，以60rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以4mm/h的速度向上提拉生長晶體；

f、待晶體停止生長后，將晶體提離液面，以溫度5℃/h的速率降至室溫，然后取出晶體，即得到15mm×8mm×15mm的LiCs₂PO₄非線性光學(xué)晶體。

反應(yīng)式中的原料氟化鋰可以由氧化鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰或碳酸鋰替代，氧化銫可以由氟化銫、碳酸銫替代，磷酸氫二銨可由磷酸二氫胺、五氧化二磷替換。

實(shí)施例7：

按反應(yīng)式LiOH+(NH₄)₂HPO₄+2CsF→LiCs₂PO₄+H₂O↑+F₂↑+2NH₄↑合成化合物L(fēng)iCs₂PO₄，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1步驟a進(jìn)行：

采用坩堝下降法制備LiCs₂PO₄晶體：

將合成的LiCs₂PO₄化合物，裝入Φ100mm×100mm的敞口鉑金坩堝中，坩堝底部帶圓錐 形尖角，將籽晶置于坩堝底部，把坩堝放入豎直式加熱爐內(nèi)，升溫至原料完全熔化后，保持加熱功率恒定；

以1mm/h的速度下降坩堝，使熔體自下而上凝固生成晶體；

待晶體停止生長后，以溫度15℃/h的速率降至室溫，然后取出晶體，即得到18mm×16mm×12mm的LiCs₂PO₄非線性光學(xué)晶體。

反應(yīng)式中的原料氫氧化鋰可以由氧化鋰、氟化鋰、硝酸鋰或碳酸鋰替代，氟化銫可以由氧化銫、碳酸銫替代，磷酸氫二銨可由磷酸二氫胺、五氧化二磷替換。

實(shí)施例8：

按反應(yīng)式Li₂CO₃+P₂O₅+4CsF+O₂→2LiCs₂PO₄+CO₂↑+2F₂↑合成化合物L(fēng)iCs₂PO₄，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1步驟a進(jìn)行：

采用坩堝下降法制備LiCs₂PO₄晶體：

將合成的LiCs₂PO₄化合物，裝入Φ100mm×100mm的敞口鉑金坩堝中，坩堝底部帶圓錐形尖角，將籽晶置于坩堝底部，把坩堝放入豎直式加熱爐內(nèi)，升溫至原料完全熔化后，保持加熱功率恒定；

以3mm/h的速度下降坩堝，使熔體自下而上凝固生成晶體；

待晶體停止生長后，將晶體提離液面，以溫度20℃/h的速率降至室溫，然后取出晶體，即得到15mm×10mm×12mm的LiCs₂PO₄非線性光學(xué)晶體。

反應(yīng)式中的原料碳酸鋰可以由氧化鋰、氟化鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰替代，氟化銫可以由氧化銫、碳酸銫替代，五氧化二磷可由磷酸二氫胺、磷酸氫二銨替換。

實(shí)施例9：

將實(shí)施例1－8所得任意的LiCs₂PO₄晶體按相匹配方向加工一塊尺寸5mm×5mm×6mm的倍頻器件，按附圖3所示安置在3的位置上，在室溫下，用調(diào)Q的Nd:YAG激光器作光源，入射波長為1064nm，由調(diào)Q Nd:YAG激光器1發(fā)出波長為1064nm的紅外光束2射入LiCs₂PO₄單晶3，產(chǎn)生波長為532nm的綠色倍頻光，出射光束4含有波長為1064nm的紅外光和532nm的綠光，經(jīng)濾波片5濾去后得到波長為532nm的綠色激光。