本發(fā)明是一種涉及生長二維(2d)層狀異質(zhì)結(jié)的方法，具體是一種在石墨烯與六角形氮化硼(hbn)表面外延生長超薄有機(jī)半導(dǎo)體晶體層的方法,以及其在有機(jī)薄膜晶體管(ofets)電子器件制備中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

二維層狀有機(jī)晶體材料是電子與光電子學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域很有前途的材料。與體材料相比，單層晶體可以有效降低層間屏蔽，因此可以為直接研究晶界及界面對電荷傳輸?shù)挠绊懱峁├硐氲南到y(tǒng)，且載流子注入與調(diào)制變得更高效，可以極大的提高ofets的性能。

ofets是發(fā)光二極管(led)顯示器，塑料無線射頻識(shí)別(rfid)及傳感器等柔性，低成本，便攜式電子應(yīng)用驅(qū)動(dòng)電路的重要組成部分。目前通用的ofet結(jié)構(gòu)是類似普通cmos的平面器件結(jié)構(gòu)，其包含源/漏，以及柵電極。由于分子間的電荷躍遷，ofets通常具有低于～20cm²/(v.s)的載流子遷移率，這遠(yuǎn)小于晶體硅的數(shù)值^[1,2]。因此，ofets目前只用于對性能要求不高的電路中。此外，為了降低ofets器件制備中的材料消耗，亟需使用幾個(gè)分子層厚度的超薄的分子層作為器件溝道。但是，普通的(不超過3個(gè)單層)的超薄溝道平面ofets具有低于0.1cm²/(v.s)的低遷移率^[3]，因此科學(xué)家進(jìn)行了大量的研究來解決這個(gè)問題。

石墨烯是由單個(gè)或超過單個(gè)原子層厚度的六角形碳組成，其是具有很多誘人特性的純二維層狀材料，其是一種零帶隙的半金屬。在電中性點(diǎn)，態(tài)密度為0，因此其費(fèi)米能級可由載流子密度調(diào)控，這與普通金屬相比，大不相同。石墨烯是透明的，對可見光的吸收率是～2.3％，其不僅是一種柔性的材料，還是最強(qiáng)的材料之一。這些特性使其在柔性及透明器件的應(yīng)用中具有光明的前景^[4]。

因?yàn)槭┑妮d流子遷移率高達(dá)～2x10⁵cm²/(v.s)遠(yuǎn)高于硅，所以在晶體管中使用石墨烯已經(jīng)被廣泛研究了。但是，石墨烯無帶隙的特性抑制了石墨烯基晶體管的開關(guān)比。盡管研究人員通過制備小于10nm寬度的一維納米帶打開了帶隙，但是其遷移率由于邊界粗糙出現(xiàn)了大幅度下降的現(xiàn)象^[5,6]。為解決上述問題，石墨烯與其他半導(dǎo)體組成的層狀異質(zhì)結(jié)已經(jīng)被應(yīng)用到制備高開關(guān)比的石墨烯基晶體管^[7,9]。對于這些異質(zhì)結(jié)，研究者總是渴望發(fā)明低成本，大規(guī)模生產(chǎn)的工藝或器件結(jié)構(gòu)，來制備高性能的(高電流和高開關(guān)比)透明晶體管。

制備石墨烯基晶體管的一種方法是結(jié)合石墨烯和其他的二維層狀材料諸如氮化硼和硫化鉬。這些器件通常是通過繁瑣的逐層轉(zhuǎn)移層狀材料制備而成^[7,9]。首先，將石墨烯剝離，然后轉(zhuǎn)移到si/sio2襯底上作為底電極。接著將氮化硼或硫化鉬剝離到另外的的襯底上，并在顯微鏡下轉(zhuǎn)移到石墨烯電極上，最終形成異質(zhì)結(jié)。因?yàn)椴煌瑫r(shí)間剝離的層狀材料條帶不同，所以在器件制備的過程中需要進(jìn)行多次的電子束曝光。盡管上述結(jié)構(gòu)能夠解決石墨烯基器件中的開關(guān)比問題，但其不能按比例增加，進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。

另外一種方法是蒸發(fā)厚有機(jī)體材料諸如并五苯，在石墨烯上生長并五苯已經(jīng)被兩個(gè)課題組報(bào)道了^[12,13]，但上述方法還是有幾個(gè)缺點(diǎn)的。第一，有機(jī)材料的生長是不可控的而且形成的晶體質(zhì)量較差，這種工藝在有機(jī)薄膜上形成了很多的晶界。第二，有機(jī)晶體的厚度非常大(正常幾百納米)，導(dǎo)致制備的器件不透明而且不適用于led顯示器。

為了將石墨烯與具有共軛體系的有機(jī)材料相結(jié)合，三星電子公布了使用旋涂或氣相沉積工藝規(guī)模化生長有機(jī)材料的方法。其通過在石墨烯的(0001)基底平面上生長酞菁，并五苯，低聚噻吩、聚噻吩、硫醚來降低界面的電阻^[10]。這種方法要求使用溶劑輔助的方法來沉積有機(jī)材料，然而在溶液輔助沉積中常導(dǎo)致出現(xiàn)低電子遷移率的現(xiàn)象。已有利用此方法組成的層狀結(jié)構(gòu)電學(xué)器件被報(bào)道了。在本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)中，石墨烯的基底平面是(0001)平面，具有共軛體系的有機(jī)材料通過π-π相互作用力作用到石墨烯上，利用這種結(jié)構(gòu)的電學(xué)器件還未被詳細(xì)說明。

六角形的氮化硼(hbn)是氮化硼材料中最穩(wěn)定的晶體形式，其層狀結(jié)構(gòu)類似于石墨，但其基本上是帶隙寬度為～5.2ev的絕緣體。由于其出色的絕緣性和熱學(xué)特性，六角形的氮化硼常被用作半導(dǎo)體的電子學(xué)襯底。與石墨烯相同，hbn具有原子級的平整度且沒有懸掛健，因此是理想的襯底材料。但是與石墨烯的情況類似，在電子應(yīng)用中低成本的，簡單的，大規(guī)模制備以hbn為襯底的超薄有機(jī)半導(dǎo)體仍然很困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是，提出一種以諸如石墨烯和hbn晶體表面為襯底的簡單的，大規(guī)模制備超薄有機(jī)半導(dǎo)體晶體的方法，這樣就可以將透明的異質(zhì)結(jié)應(yīng)用到類似ofets的電子器件中。

在用作ofets溝道的有機(jī)半導(dǎo)體材料中，二辛基苯并噻吩并苯并噻吩

(c8-btbt)(c8-btbt的分子式如下圖)具有最高的遷移率，其是由nipponkayaku有限公司發(fā)明^[2,11]。

可以設(shè)想當(dāng)把c8-btbt作為溝道材料時(shí)，器件具有高遷移率，低閾值電壓及高電學(xué)穩(wěn)定性。但是將二維石墨烯或hbn與超薄的c8-btbt晶體層成功結(jié)合組成異質(zhì)結(jié)，并將其用于制備平面的ofets的研究還未被報(bào)道。

發(fā)明者經(jīng)過大量的研究，設(shè)計(jì)出一種在石墨烯和hbn的襯底上大規(guī)模外延一層或多層二維有機(jī)半導(dǎo)體層的方法，其生長的溫度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的氣相沉積方法。

在本發(fā)明中，將有機(jī)半導(dǎo)體源和襯底保持一定的間距分開放在真空腔體中，并施加一定的溫度梯度。在襯底和有機(jī)半導(dǎo)體層間范德華力的作用下，外延生長開始。這種方法不需要任何的載氣和溶劑，因此能簡化操作，節(jié)約成本。

本發(fā)明的一方面，在襯底晶體層表面上外延生長二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體的方法及其組成的步驟包括：

1)將襯底和有機(jī)半導(dǎo)體源放在真空腔體中，源和襯底之間保持一定的距離。

2)在源和襯底上施加溫度梯度，源的溫度設(shè)定為有機(jī)半導(dǎo)體材料剛開始蒸發(fā)和升華的溫度，其中源溫度應(yīng)該高于襯底的溫度。

3)將有機(jī)半導(dǎo)體材料分子在設(shè)定的源溫度下蒸發(fā)或升華，并生長在襯底的晶體表面。

4)控制生長時(shí)間，壓強(qiáng)及沉積溫度，在襯底上沉積目標(biāo)厚度和形態(tài)的晶體層。

有益效果：發(fā)明者驚喜的發(fā)現(xiàn)這種方法實(shí)現(xiàn)了二維有機(jī)晶體層在石墨烯和hbn晶體表面上的生長，其中有機(jī)分子可以在幾納米厚度的分子層上堆積，這些分子已經(jīng)堆積在另一種襯底上，其主要受范德華力作用。這些單層分子的排列將在下面詳細(xì)描述。

依照本發(fā)明的方法，其適用于大規(guī)模生長異質(zhì)結(jié)，其中單層或多層有機(jī)分子將在襯底的晶體表面以外延法生長。異質(zhì)結(jié)是透明的，具有高開關(guān)比，不包含遷移率，因而適用于制備顯示驅(qū)動(dòng)電路，發(fā)光二極管，太陽能電池，及其他的互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(cmos)電路中的透明邏輯晶體管和二極管。與其他的方法相比，這種方法首次實(shí)現(xiàn)在石墨烯和hbn上大規(guī)模的，外延生長超薄的有機(jī)半導(dǎo)體晶體層，其晶體具有更高的質(zhì)量。

本發(fā)明另一方面還涉及了層狀結(jié)構(gòu)，包括具有晶體表面的襯底和外延生長在襯底晶體表面上的一層或多層的二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體組成，一層到多層的有機(jī)半導(dǎo)體晶體的總厚度在100nm以內(nèi)，這種結(jié)構(gòu)可通過上述方法獲得。此外本發(fā)明還涉及了在ofets或二極管的電子器件中使用層狀結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明另一方面還涉及了應(yīng)用層狀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的邏輯門諸如與門和或門。

附圖說明

參照附圖本發(fā)明的優(yōu)選方案將在下文中詳細(xì)描述，但附圖只是起說明作用，并非為了在任何程度上限制發(fā)明的使用范圍。在附圖中：

圖1展示了生長裝置的結(jié)構(gòu)圖以及依照本發(fā)明進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)操作方法。

圖2展示了(a-n)一系列的原子力顯微鏡(afm)圖，圖(o)表示不同條件下生長在石墨烯襯底上的c8-btbt單層分子晶體的厚度，其中比例尺是2um；(a)生長c8-btbt前的在sio2襯底上的石墨烯樣品。(b)-(n)表明在相同的石墨烯樣品上生長c8-btbt15min到95min時(shí)一系列的afm圖片，表征了不同c8-btbt單層晶體的生長過程。il代表的是界面層(與石墨烯接觸的第一個(gè)單層c8-btbt)。1l表示第一層(在il上的第二層c8-btbt)，2l，3l與4l分別表示第二層，第三層，第四層(1l以上的更多層c8-btbt)。

圖3展示了(a)在石墨烯樣品上生長的單片均勻的c8-btbt晶體的afm圖；(b)其拉曼映射圖，(c-e)正交-偏振光學(xué)顯微圖，比例尺是3um。

圖4展示了在石墨烯上的c8-btbt晶體分子的部分結(jié)構(gòu)圖，(a)石墨烯上il的掃描隧道顯微鏡(stm)圖。(b)通過密度函數(shù)理論(dft)計(jì)算的大部分穩(wěn)定il結(jié)構(gòu)的頂視圖和俯視圖。(c)2l的高分辨afm圖，晶體原胞由a,b坐標(biāo)標(biāo)定，而插圖是afm圖的快速傅里葉變換，圓圈表示晶格指數(shù)。(d)是根據(jù)(c)圖afm圖2l結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的頂視圖(左面板)和側(cè)視圖(右面板)。(e)表示石墨烯上堆積的il,1l,2lc8-btbt層狀結(jié)構(gòu)的卡通透視圖。

圖5hbn上的afm圖；(a)表示hbn上生長的c8-btbt的afm圖，因而在圖2中根據(jù)其厚度il,1l,2l具有相同的意義。(b)hbn上1lc8-btbt的高分辨圖，原胞是以a,b坐標(biāo)標(biāo)定的，插圖是afm的快速傅里葉變換。(c)hbn上2lc8-btbt的高分辨圖；(d)其是裸露的hbn襯底的高分辨afm圖，表明bn的六角晶格結(jié)構(gòu)，與c8-btbt晶體進(jìn)行清晰的對比。

圖6展示了在石墨烯上圖像化生長c8-btbt，比例尺是7um；(a)和(b)是等離子體處理的圖像化石墨烯在生長c8-btbt前后的光學(xué)顯微鏡圖片。(c)和(d)是c8-btbt生長后相同區(qū)域的正交-偏振光學(xué)顯微鏡圖片。

圖7展示了提出的利用本發(fā)明層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備的底柵頂漏石墨烯/c8-btbt直立ofet的器件結(jié)構(gòu)，每個(gè)組成部分的厚度和寬度都沒有按比例畫出，連接電極的線已被省略。

圖8展示了本發(fā)明中石墨烯/c8-btbt直立ofet的器件的特性；(a)展示了以15nm(5層)厚度c8-btbt晶體作為溝道的ofets器件在vds＝2v時(shí)(上曲線)與1v時(shí)(下曲線)的jds-vg室溫特性曲線；(b)展示了與(a)器件相同的器件在vg＝-100v,-90v,-80v,-70v和0v(從頂部到底部)時(shí)jds-vds室溫特性曲線；vg代表加在襯底上的柵電壓；vds,jds代表在石墨烯與金屬層間施加的偏壓和測量的電流密度。

圖9展示了通過本發(fā)明將單層的c8-btbt晶體生長在hbn上形成的平面ofet器件的室溫特性。(a)展示了(vds＝-0.2v)器件的具有低回滯的室溫雙掃ids-vg特性曲線；上面曲線和下面的曲線分別代表了線性，和對數(shù)的坐標(biāo)，插圖描繪了u-vg的關(guān)系，其頂點(diǎn)遷移率的數(shù)值為4.3cm²/(v.s)；(b)圖表示了相同器件在vg＝-10v,-25v,-30v,-35v和-40v(從頂部到底部)時(shí)ids-vds室溫特性曲線，插圖是器件的光學(xué)顯微鏡圖片；(c)展示了與(a)相同的器件在300k,290k,270k,250k(從頂部到底部)時(shí)(vds＝-0.2v)時(shí)的ids-vg特性曲線，插圖描繪了u-溫度的關(guān)系。

圖10(a)展示了vg＝-100v,-90v,-80v,-70v，-60v,-50v,和-10v(從頂部到底部)時(shí)另外一個(gè)在石墨烯上19層厚的c8-btbt器件的jds-vds室溫特性曲線；(b)展示了vds＝-24v,9v,3v和1v(從頂部到底部)時(shí)jds-vds室溫特性曲線。

圖11展示了應(yīng)用本發(fā)明中石墨烯/c8-btbt層狀結(jié)構(gòu)的(a)或門和與門的原理結(jié)構(gòu)與輸出特性。與門的上拉電阻和或門的下拉電阻都是5x10⁹ohm,在邏輯門工作過程中，vg＝100v和vdd＝4v，插圖原理上展示了門的層狀結(jié)構(gòu)。

具體實(shí)施方式

定義：除非另外說明，這里用的術(shù)語“二維層”或“單層”代表一種物質(zhì)的的原子厚度或分子厚度，但其厚度可能因組成晶體層分子的不同堆積結(jié)構(gòu)而變。例如單層的c8-btbt是指一個(gè)分子層厚度的c8-btbt分子，但其分子層的厚度根據(jù)c8-btbt分子的堆積形態(tài)不同而變化，其可以近似為0.6nm到3nm。

這里術(shù)語“石墨烯”指的是單層的六角形碳原子或堆積在其他層上的多層六角形碳原子。這個(gè)規(guī)范中的石墨烯的厚度為0.3nm到100nm，但不限于止。

這里的術(shù)語“hbn”或“六角形氮化硼”指的是單層的六角形氮化硼或堆積在其他層上的多層六角形氮化硼。這個(gè)規(guī)范中的氮化硼的厚度為0.3nm到100nm，但不限于止。

這里的術(shù)語“襯底”指的是用于有機(jī)半導(dǎo)體晶體外延生長的物理基臺(tái)，其提供了有機(jī)晶體外延生長實(shí)質(zhì)的光滑晶體表面和范德華相互作用力，但其不必要非常的堅(jiān)硬；例如當(dāng)襯底是石墨烯或hbn時(shí)，就是柔性的。

這里的術(shù)語“襯底”指的是用于電子器件中的一個(gè)元素或單元結(jié)構(gòu)，其包含金屬，準(zhǔn)金屬或半導(dǎo)體，絕緣體或它們的組合。襯底可以是柔性的，對光學(xué)透明的塑料。在本發(fā)明的具體器件中，襯底被定位在襯底上，但在其他應(yīng)用中，襯底等同于襯底。

這里的術(shù)語“真空”指的是一個(gè)大氣壓下的壓強(qiáng)的環(huán)境(～10⁵p,or760torr)。

外延生長單層單晶的方法

一方面這種方法是一種將二維的有機(jī)半導(dǎo)體晶體層外延生長在襯底晶體表面的方法。這種方法包括：

1)將襯底和有機(jī)半導(dǎo)體源放在真空腔體中，源與襯底保持一定的間距。

2)在源和襯底上施加溫度梯度，源的溫度設(shè)定為有機(jī)半導(dǎo)體材料剛開始蒸發(fā)時(shí)或升華時(shí)的溫度，其中源溫度高于襯底溫度。

3)將有機(jī)半導(dǎo)體材料分子在設(shè)定的源溫度下蒸發(fā)或升華，并生長在襯底的晶體表面。

4)控制生長時(shí)間，壓強(qiáng)及沉積溫度，那么就可以在襯底上沉積目標(biāo)厚度和形態(tài)的晶體層。

在這種方法中，襯底上形成的二維晶體層可能在20層以內(nèi)，也可能是10層以內(nèi)，更可能是5層以內(nèi)。每個(gè)下層的晶體層或石墨烯上形成的單層分子可能以一整片或分開的碎片形式出現(xiàn)，且每片都是原始的高質(zhì)量的單晶。本發(fā)明的方法可以獲得幾十微米長度或?qū)挾鹊母哔|(zhì)量大片單晶，在這種方法中，襯底上只生長二維的晶體層。

這種方法中，沉積的有機(jī)半導(dǎo)體主要是由具有π共軛體系的分子組成，其允許電子空穴以躍遷，隧穿或其他的機(jī)制遷移。這些分子的典型例子包括多環(huán)芳香化合物(諸如聚苯硫醚，并五苯，低聚噻吩，聚噻吩),由一個(gè)到多個(gè)卟啉核組成的化合物(卟啉),由一個(gè)到多個(gè)酞菁核組成的化合物(諸如酞菁鹽)。這里的“多環(huán)化合物”指的是有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，其中每個(gè)環(huán)由碳原子和可選的異質(zhì)原子組成，這些環(huán)可以被融合或不融于其他的環(huán)。一種情況下，在界面生長半導(dǎo)體層時(shí)，有π平面的有機(jī)分子實(shí)際是平行于襯底晶體表面的。在優(yōu)選方案中，有機(jī)半導(dǎo)體主要是由滿足下列總公式(1)的有機(jī)分子組成：

r¹-[ar]n-r²(1)

其中r¹，r²分別代表氫或具有1到12個(gè)碳原子，優(yōu)先1到10個(gè)碳原子，更優(yōu)先1到8個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基團(tuán)；ar代表單環(huán)的芳香基團(tuán)或融合的多環(huán)芳香基團(tuán)，在環(huán)形骨架上能有異質(zhì)原子。n代表的是從1到4的整數(shù)，優(yōu)先取1到3，更優(yōu)先取1到2；r¹，r²每個(gè)都可能鍵合[ar]n的任意位置。但如果兩者都出現(xiàn)的，其優(yōu)先位于以[ar]n為中心的兩個(gè)對應(yīng)的位置上。除了r¹，r²，[ar]n也能被其他的基團(tuán)替換諸如具有1到8個(gè)碳原子的支鏈。

在公式(1)中，r¹，r²包括氫，甲基、乙基、丙基，異丙醇，正丁醇，異丁基，仲，叔，戊，己等等，但不限于止；ar包含一個(gè)苯環(huán)，噻吩環(huán)，一個(gè)呋喃環(huán)，一個(gè)吡咯環(huán)，吲哚基，一個(gè)嘌呤組、咪唑環(huán)，多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔?pah),和上述物質(zhì)的組合物(例如并五苯，苯并噻吩),但不限于止.

在這種方法的優(yōu)選方案中，有機(jī)半導(dǎo)體材料選擇c8-btbt。

在優(yōu)選方案中，真空腔的壓強(qiáng)可能是低于10torr的任意值，優(yōu)先取10^-3torr以內(nèi)，更優(yōu)先取10^-5torr以內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的方法，襯底沒被具體的限定，任意材料只要能提供實(shí)質(zhì)性的原子級平整晶體表面及范德華相互作用力能讓有機(jī)分子外延生長就能作襯底。

在優(yōu)選方案中，襯底是石墨烯。這種方法中任意的石墨烯例如機(jī)械剝離的石墨烯，化學(xué)氣相沉積(cvd)的石墨烯或外延的石墨烯都適用。石墨烯的厚度可以是單層到100nm不等，但不限于此。在本方法的另一種優(yōu)選方案中，襯底是hbn。

本方法的另一種方案中，真空腔體像試管，襯底和有機(jī)半導(dǎo)體源被水平的放在管式爐內(nèi)，并相互之間保持一定的間距以有利于晶體的外延生長。本方法的另一種方案中，有機(jī)半導(dǎo)體源和襯底被直立的放置并保持一定間距以利于外延生長。腔體也可以是其他的形狀例如棱柱形的，源與襯底之間的間距未被嚴(yán)格的限定，只要距離能夠利于蒸發(fā)或者升華有機(jī)半導(dǎo)體分子到襯底的晶體表面進(jìn)行外延生長即可，例如生長c8-btbt時(shí)，距離可以是2到50cm,優(yōu)先取5～40cm,更優(yōu)先取10～30cm，但不限于此。

在這種方法中，根據(jù)源的溫度，有機(jī)半導(dǎo)體材料的類型，要沉積晶體層的目標(biāo)總厚度，沉積有機(jī)晶體的時(shí)間不同。具體地，c8-btbt作為有機(jī)半導(dǎo)體時(shí)，沉積時(shí)間大約為10到100min,優(yōu)先取15～80min,但不限于此。

無理論約束，在有機(jī)晶體/襯底組成的層狀結(jié)構(gòu)的界面，具有共軛體系的單層晶體和襯底層的晶體(石墨烯或hbn)之間是以范德華力相互作用的。具體地，范德華相互作用主要組成了色散類的非共價(jià)鍵π-π相互作用，發(fā)明者發(fā)現(xiàn)由于襯底層高平整度和弱的范德華力對晶體生長和電荷傳輸產(chǎn)生了最小的干擾，這對獲得高性能的有機(jī)晶體管至關(guān)重要。

這種方法的具體方案參照圖1和圖2詳細(xì)描述如下；

圖1展示了裝置的原理結(jié)構(gòu)圖和依照本發(fā)明實(shí)施的操作方法的條件。如圖1所示，裝置是一個(gè)由石英管式爐4組成的管式爐。將有機(jī)半導(dǎo)體源1和襯底23上的襯底23保持一定的距離水平放置在真空狀態(tài)下的石英管式爐4里，保持真空度低于10^-5torr。渦輪分子泵連接管式爐抽取管式爐內(nèi)的氣體，并保持壓強(qiáng)。源1放置在管式爐的中心，在管式爐內(nèi)形成了一定的溫度梯度，溫度從源1到襯底23的下降方向如箭頭所示。有機(jī)半導(dǎo)體分子沿著溫度梯度擴(kuò)散到襯底23的晶體表面，并在晶體表面外延形成了一層或多層的晶體。

在圖1說明的裝置和工藝中，源1的溫度由加熱器(未標(biāo)明)保持，結(jié)果有機(jī)半導(dǎo)體材料開始蒸發(fā)或升華。襯底23的溫度通過其距離源的位置來控制，應(yīng)近似室溫，低于源的溫度來確保襯底上的外延生長。

源的溫度只要滿足上述條件即可，未被嚴(yán)格限制。以c8-btbt作為有機(jī)半導(dǎo)體材料為例，任何20℃到200℃之間的溫度都可以采用，只要其高于襯底23的溫度即可。襯底23上的有機(jī)半導(dǎo)體晶體層的生長速度主要由源溫度控制。當(dāng)晶體薄膜厚度達(dá)到目標(biāo)厚度時(shí)，通過在真空條件下停止加熱，讓異質(zhì)結(jié)樣品(帶有晶體層的襯底23降至室溫來停止生長。24真空。

可采用原子力顯微鏡(afm)來確認(rèn)本發(fā)明方法生長的二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體層的生長情況。圖2展示了不同狀態(tài)下石墨烯襯底上生長的c8-btbt晶體層的afm圖像。

由圖2可知，c8-btbt晶體具有原子級的平整度，其優(yōu)先在石墨烯上逐層生長，最先生長的兩層(即界面層il和第一層1l)的厚度通過afm測量，分別是0.6nm和1.7nm(見圖2o)，這表明在開始層的分子堆積是不同于c8-btbt體晶體的。但是后續(xù)的晶體層(2層或更多層)的厚度是3nm，這是與體晶體的厚度一致的。進(jìn)一步地，對于每一層生長初始于一定的成核點(diǎn)，然后近乎各向同性的生長成緊湊的小島，接著每層的大部分成核點(diǎn)與下面的層(圖2d)或襯底(圖2a，2f,2m)比是無序的(例如裂紋或褶皺)像邊界一樣(圖2i,2k,2n)，這可能是因?yàn)槠涓弑砻婺芤鸬?，這樣的生長過程強(qiáng)烈的表明是外延。

此外盡管打斷了生長過程，不斷地把樣品移至空氣中獲得afm截圖，但是這些打斷和空氣暴露過程并沒有極大的影響生長，這表明生長的晶體是具有初始的高質(zhì)量，且對于空氣中的光氧化是穩(wěn)定的。

通過細(xì)心的控制生長參數(shù)，在無缺陷的石墨烯(裂紋和無褶皺)上重復(fù)的獲得大面積的單層或雙層的c8-btbt晶體。圖3a展示了生長在石墨烯樣品上的超過30um長，50um寬(il未被計(jì)算在內(nèi))連續(xù)的單片單層均勻的c8-btbt晶體，其已被c8-btbt/石墨烯達(dá)3.7nm的總厚度和拉曼映射(圖3b)確認(rèn)了。正交-偏振光學(xué)顯微鏡圖片表示除去在底部(圖3c,3d)的小部分區(qū)域內(nèi)，整片都是單晶,正如(圖3e)高質(zhì)量的單晶所預(yù)料一樣，其光學(xué)強(qiáng)度是有四倍的對稱性。在表面和沿島邊界都按低成核密度和島狀生長的模式(與不規(guī)則的生長相反)表明:c8-btbt分子具有高擴(kuò)散系數(shù)。這是襯底的平整度與襯底間相對弱的范德華作用力的自然結(jié)果，這可與普通的在界面有強(qiáng)化學(xué)鍵的外延生長進(jìn)行清晰的對照。

il0.6nm的厚度表明了分子堆積在界面的新的形態(tài)；(圖4a)掃描隧道顯微鏡圖片展示了1l中c8-btbt在兩個(gè)正交方向以d1＝2.52nm,d2＝0.66nm的長方形晶格方式堆積?；谔芏群瘮?shù)(dft)研究，假設(shè)1l中最穩(wěn)定的c8-btbt分子結(jié)構(gòu)都有辛基鏈和苯并噻吩平面，其最近似，平行于石墨烯，這樣ch-π和π-π相互作用都最大化了。與dft計(jì)算一樣(圖4b)，當(dāng)形成周期性晶體時(shí)，全放松的苯并噻吩平面會(huì)輕微的傾斜，與石墨烯平面形成10°的夾角，這是由于界面與分子間的相互作用產(chǎn)生的。

空氣中的高分辨afm表明1l和2l的晶體結(jié)構(gòu)是像體晶體中(圖4c,圖4d)魚骨狀堆積的，與其整體上是一樣的。石墨烯上c8-btbt晶體的晶格常數(shù)根據(jù)觀測1l和2l的晶格常數(shù)無統(tǒng)計(jì)學(xué)上的差別。1l的c8-btbt(厚度為1.7nm)比體晶體(厚度為3nm)更傾斜。圖4e展示了堆積在石墨烯上的il,2l,3lc8-btbt晶體層狀結(jié)構(gòu)的原理圖。afm和stm結(jié)果確定了c8-btbt晶體的外延生長方式。

如上所述，襯底不限于石墨烯。在本發(fā)明的一種情況中，襯底是hbn；圖5展示了在hbn上外延生長c8-btbt晶體層的結(jié)果。每層的厚度與c8-btbt/石墨烯的結(jié)果類似。

當(dāng)前發(fā)明的方案也能用在器件集成中，圖像化生長超薄的有機(jī)晶體。圖6展示了在氧氣等離子體刻蝕后的石墨烯圖案上(圖6a)，在超過1200um²的面積上，c8-btbt晶體能非常均勻的生長(圖6b)，通過整個(gè)區(qū)域均勻的顏色變化確定形成的c8-btbt是單晶，因此結(jié)合cvd石墨烯或hbn，大面積的器件集成完全可行。

超薄有機(jī)晶體及二維襯底組成的層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)

本發(fā)明的另一方面涉及層狀結(jié)構(gòu)，其由具有晶體表面的襯底，外延生長在襯底晶體表面上的一層到多層的二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體組成，因此有機(jī)半導(dǎo)體晶體的總厚度在100nm以內(nèi)。

在層狀結(jié)構(gòu)中，襯底上形成的二維晶體的層數(shù)是在20以內(nèi)，優(yōu)先取10以內(nèi)，更優(yōu)先取5以內(nèi)。每個(gè)形成的單層以一整片或分開的片狀在下面已有晶體的層上或石墨烯上出現(xiàn)，且每片都是高質(zhì)量的單層。每個(gè)單層都可能是具有一個(gè)維度(長或?qū)?至少達(dá)到幾十微米高質(zhì)量單晶，例如其一個(gè)維度可以達(dá)到30um,40um,50um。

在這個(gè)方案中，直接與襯底接觸的二維晶體層(作為界面層)是比上面堆積的其他層薄的。一種方案中，直接堆積在界面上的二維層狀晶體(作為第一層)是比界面層厚的，但是比(如果存在)其它層薄。

在層狀結(jié)構(gòu)的一種情況中，僅有一層，二層或三層二維晶體層生長在襯底上。二維晶體的總厚度是100nm以內(nèi)，優(yōu)先取90nm以內(nèi)，更優(yōu)先取80,70,60，50，40，30，20，15，10或5nm以內(nèi)。在這種方案中，界面層的有機(jī)分子的π平面幾乎平行于襯底的晶體平面。

在優(yōu)選的層狀結(jié)構(gòu)方案中，沉積的有機(jī)半導(dǎo)體材料是由具有π共軛體系的分子組成，這些分子典型的例子包括多環(huán)芳香化合物(諸如聚苯硫醚，并五苯，低聚噻吩，聚噻吩),由一個(gè)到多個(gè)卟啉核組成的化合物(卟啉),由一個(gè)到多個(gè)酞菁核組成的化合物(諸如酞菁鹽)。在層狀結(jié)構(gòu)的另一種情況中，有機(jī)半導(dǎo)體材料能被摻雜，有機(jī)半導(dǎo)體材料的例子見先前的段落。

在優(yōu)選的方案中，有機(jī)半導(dǎo)體材料是c8-btbt。這種情況下界面的c8-btbt分子的π平面(苯并噻吩平面)與襯底的晶體表面是有大約10°的傾斜角。c8-btbt界面層的厚度是0.6nm，界面層上第一層的厚度是1.7nm,在第一層上的每一層的厚度都是3nm.

層狀結(jié)構(gòu)中的襯底并未具體限定。任意材料只要能提供實(shí)質(zhì)性的原子級平整晶體表面以及具有范德華力相互作用力能讓有機(jī)分子外延生長就能作襯底。

在優(yōu)選方案中，襯底是石墨烯。這種方法中任意的石墨烯例如機(jī)械剝離的石墨烯，化學(xué)氣相沉積(cvd)的石墨烯或外延的石墨烯都適用。石墨烯的厚度可以是單層到100nm不等，但不限于此。在本方法的另一種優(yōu)選方案中，襯底是hbn。

應(yīng)用層狀結(jié)構(gòu)的晶體管

本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)可被用作電子器件的單元或元素例如ofet。圖7展示了底柵頂漏的石墨烯/c8-btbt直立的ofet器件結(jié)構(gòu)。

圖7中“石墨烯”即指石墨烯帶，其用作上述有機(jī)半導(dǎo)體晶體的襯底，厚度可達(dá)10nm。石墨烯條帶的尺寸從微米到厘米或米不等。石墨烯的合成方法包括機(jī)械剝離，化學(xué)氣相沉積，與化學(xué)衍生。“金屬”指任何導(dǎo)電的物質(zhì)包括金屬如金，鈦，鈀，銅，鋁，但不限于此。導(dǎo)電氧化物諸如“氧化銦錫”和導(dǎo)電聚合物，涂料。c8-btbt指通過上述的外延法在石墨烯上生長(達(dá)到100nm的厚度)c8-btbt晶體，上述器件制備工藝開始于石墨烯的準(zhǔn)備，通過在目標(biāo)襯底上機(jī)械剝離石墨烯或通過化學(xué)氣相沉積石墨烯然后轉(zhuǎn)移到襯底上，金屬電極通過光刻與石墨烯相連。根據(jù)本發(fā)明使用的方法在石墨烯上外延生長c8-btbt，最終沉積一個(gè)頂端的金屬電極。

在圖7中，在c8-btbt晶體上沉積100nm厚的金21作為頂部的漏電極，石墨烯帶22作為底源電極，包括絕緣層(sio2)和柵電極si的襯底23與c8-btbt晶體作為溝道。

圖8展示了圖7中由5層c8-btbt生長在石墨烯上組成的直立的ofet的轉(zhuǎn)移(jds-vg)和輸出(jds-vds)特性曲線；室溫下ofet的開關(guān)比為1.5x10³,器件表現(xiàn)出類似石墨烯勢壘的^[8,12]的類二極管整流特性，表明了兩種偏壓極性的不同的導(dǎo)電機(jī)制。

圖9展示了在絕緣hbn上生長單層的c8-btbt晶體的平面p型ofet的特性。盡管只有單層的厚度(～1.7nm),器件表現(xiàn)出理想的ofets性能：在線性區(qū)(飽和區(qū))有線性的ids-vg(ids^1/2-vg)特性，歐姆接觸，可忽略的回滯。室溫下場效應(yīng)的遷移率u的峰值可達(dá)到5cm²/(v.s),遠(yuǎn)大于先前報(bào)道的單層ofet數(shù)值(其大概在10^-6到10^-1cm²/(v.s)之間)。由于接觸電阻的影響，u的數(shù)值仍然被低估了。在開態(tài)時(shí)，通過y函數(shù)估算得到的接觸電阻也較低(～500ω.cm)。性能的巨大提升也證明了器件中的電荷缺陷和晶界極大的降低了。這主要?dú)w功于高質(zhì)量的超平整晶體及其與襯底間的弱耦合作用。

與體晶體的器件相比，圖9b中的ids-vds特性曲線；(i)低偏壓下缺乏非線性，(ii)在小的飽和電壓下(<-1v)即完全飽和。這兩個(gè)特性都是單層c8-btbt溝道特性的直接結(jié)果。前者的特性是因?yàn)樵绰╇姌O直接與電荷傳輸層接觸，所以導(dǎo)致了非常有效的載流子注入。后者是因?yàn)椴淮嬖诮缑嫫帘涡?yīng)，所以容易完成溝道釘扎。通過尺寸化絕緣層厚度與優(yōu)化器件的參數(shù)，這些ofets的工作電壓能降至1v，這使得其可與sicmos兼容。此外，發(fā)現(xiàn)低溫下遷移率只發(fā)生輕微的下降，數(shù)值仍很高，例如在250k時(shí)為～2.3cm²/(v.s)。

圖10a與圖10b展示了利用本發(fā)明方法在hbn上生長上厚c8-btbt晶體的平面ofet器件的特性；這個(gè)器件的開態(tài)電流超過100a/cm²,其開關(guān)比為10⁶。

因此本發(fā)明的另一方面涉及在制備ofet或二極管中使用了上述的層狀結(jié)構(gòu)。且本發(fā)明的另一方面涉及ofet或二極管是由上述層狀結(jié)構(gòu)組成的。尤其是在hbn上生長了單層有機(jī)半導(dǎo)體晶體來制備平面ofet，器件的載流子的遷移率高達(dá)～5cm²/(v.s),最小的飽和電壓低于1v，其在電子和光電子中的應(yīng)用非常有潛力。

使用層狀結(jié)構(gòu)的邏輯門

發(fā)明者利用上述的兩個(gè)石墨烯/c8-btbt直立的二極管制備了更復(fù)雜的電路。通過以不同的方式連接這兩個(gè)結(jié)構(gòu)可以獲得或和與邏輯門。圖11原理上展示了(a)一個(gè)或門，(b)一個(gè)與門及其輸出特性。對于與們，在兩片有間距的石墨烯片上生長兩片c8-btbt晶體作為輸入，然后通過共同的頂電極連接作為輸出。在正偏壓下(低輸入)，任意二極管比上拉電阻有更低的電阻值將關(guān)閉，因此產(chǎn)生低輸出。圖11b中的邏輯門顯示出優(yōu)異的邏輯功能分別具有接近4v的高輸出和0v的低輸出(vdd)。對于或門，在作為輸出的單片石墨烯上生長兩片c8-btbt晶體，然后在兩片c8-btbt晶體上沉積兩個(gè)頂電極作為輸入。在正偏壓下(高輸入)，任意一個(gè)二極管比下拉電阻有更低的電阻將關(guān)閉，因此產(chǎn)生一個(gè)高輸出。在圖11a中，或門(4,0)和(0，4)的輸出在2v與3v之間，非理想的4v，這是由于負(fù)偏壓下有限的漏電流決定的，但是足夠用于高效的或門功能。很明顯的，通過光刻圖案可以實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜的功能。

因此，本發(fā)明涉及的或門包含具有晶體表面的一個(gè)襯底；在兩個(gè)襯底的晶體表面分別外延沉積兩片分開的有機(jī)半導(dǎo)體晶體；每片都具有一層或多層二維有機(jī)材料，總厚度在100nm以內(nèi)。

兩個(gè)分開的電學(xué)導(dǎo)電覆蓋物蓋住兩個(gè)晶體層的頂部，其中襯底在襯底的下面。

因此，本發(fā)明涉及的與門包含具有晶體表面的兩個(gè)分開的襯底。在兩個(gè)襯底的晶體表面分別外延沉積兩個(gè)分開的有機(jī)半導(dǎo)體晶體，因此每片的晶體層都是具有單層或多層的二維有機(jī)材料，其總厚度在100nm以內(nèi)。一個(gè)電學(xué)導(dǎo)電的覆蓋物蓋在兩個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體的晶體層的頂部，其中襯底在襯底的下面。

在本發(fā)明的或門和與門中，有機(jī)半導(dǎo)體/襯底層結(jié)構(gòu)即是上述發(fā)明中的層狀結(jié)構(gòu)。導(dǎo)電覆蓋物是一種電學(xué)導(dǎo)電的物質(zhì)如金，鈦，鈀，銅，鋁，但不限于此。導(dǎo)電氧化物包含“氧化銦錫”和導(dǎo)電聚合物，涂料。

闡明的晶體管/二極管結(jié)構(gòu)在顯示驅(qū)動(dòng)電路，發(fā)光二極管，太陽能電池與其它互補(bǔ)電路上有潛在的應(yīng)用。

本發(fā)明解決了在電子器件中應(yīng)用石墨烯直立異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的幾個(gè)關(guān)鍵的問題。第一，在石墨烯/hbn上旋涂沉積有機(jī)層能規(guī)模化，解決了人工轉(zhuǎn)移二維層狀材料的問題。第二，石墨烯/hbn與超薄的有機(jī)層在可見光波段是透明的，因此這樣的結(jié)構(gòu)能應(yīng)用于透明顯示器，發(fā)光二極管。第三，直立晶體管的溝道長度在幾納米到幾十納米之間，與傳統(tǒng)的平面ofet相比，大大下降。因此，本發(fā)明與傳統(tǒng)的ofet結(jié)構(gòu)相比極大的提高了ofet晶體管的性能。

具體實(shí)施方式

例1在石墨烯上生長c8-btbt晶體

為了準(zhǔn)備表面面積達(dá)500um²的石墨烯樣品，在285nmsio2/si的襯底上不經(jīng)熱處理剝離石墨烯樣品。通過光學(xué)顯微鏡，afm，拉曼光譜表征生長之前剝離的石墨烯，獲得厚度和形態(tài)的信息。生長在圖1所示的管式爐子中進(jìn)行，在管式爐中，將裝有c8-btbt粉末的開口容器(取自nipponkayaku有限公司，未經(jīng)進(jìn)一步提純)放在石英管腔體中(長1.5m，直徑10cm)。然后將石墨烯樣品放在離源20um處，密封石英管腔體并通過渦輪分子泵抽真空至4x10^-6torr。為獲得優(yōu)異的重復(fù)性，每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，源和石墨烯樣品的間距必須準(zhǔn)確測量。加熱c8-btbt粉末至100℃開始生長，在50min的生長之后，關(guān)閉爐子，在真空條件下將樣品冷卻降至室溫。結(jié)果，通過afm，stm表征樣品，大約三層的c8-btbt晶體外延生長在石墨烯上。

例2：采用例1相同的方法，除了將源與襯底間距改為10cm來生長c8-btbt晶體，結(jié)果大約3層的c8-btbt晶體將外延在石墨烯上。

例3：采用例1相同的方法，除了將源與襯底間距改為25cm來生長c8-btbt晶體，結(jié)果大約2層的c8-btbt晶體將外延在石墨烯上。

例4：采用例1相同的方法，除了將源的溫度改為100℃來生長c8-btbt晶體，結(jié)果大約6層的c8-btbt晶體將外延在石墨烯上。

例5：采用例1相同的方法，除了將源的溫度改為120℃來生長c8-btbt晶體，結(jié)果大約10層的c8-btbt晶體將外延在石墨烯上。

例6：采用例1相同的方法，除了將源沉積的時(shí)間改為90min來生長c8-btbt晶體，結(jié)果大約4層的c8-btbt晶體將外延在石墨烯上。

例7：采用例1相同的方法，除了將源沉積的時(shí)間改為30min來生長c8-btbt晶體，結(jié)果大約2層的c8-btbt晶體將外延在石墨烯上。

例8在hbn上生長c8-btbt晶體

采用例1相同的方法，除了將用hbn來替換石墨烯作為襯底來生長c8-btbt晶體，結(jié)果大約3層的c8-btbt晶體將外延在hbn上。

說明中術(shù)語化的使用是為了描繪特定的樣品，并非限定于此。這里使用的單數(shù)“一”，“這”可能也包含了復(fù)數(shù)的形式。除非另外說明，術(shù)語“組成”，“包含”“包括”，“具有”是包含在內(nèi)的意思，因而具體化所述的特性，層數(shù)，步驟，片數(shù)，組，化合物，元素，或元件不排除會(huì)出現(xiàn)和添加一個(gè)或更多地特性，層數(shù)，步驟，片數(shù)，組，化合物，元素，元件或其組合。

此外，這里的特殊值(例如壓強(qiáng)，時(shí)間，維度，原子數(shù)，層數(shù)，電子特性等)的披露和數(shù)值的選定范圍并不排除其他情況下出現(xiàn)的值或范圍，諸如在特定的生產(chǎn)工藝或器件中，或在一個(gè)或多個(gè)樣品的情況下。而且這里權(quán)利要求的具體參數(shù)的兩個(gè)特定數(shù)值可能定義了兩個(gè)端點(diǎn)間的數(shù)值范圍也適用于給定的參數(shù)，這可以理解為給定參數(shù)的第一個(gè)和第二個(gè)數(shù)值能被理解為他們之間的任意值都適用于這個(gè)參數(shù)。

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前面對方案的描述是為了用作說明書和圖樣，并非為了徹底的限定發(fā)明。當(dāng)研究者熟悉工藝時(shí)，這里的方案和舉例在不偏離闡述的范圍下是可以按不同的方式變化和調(diào)整的，這些變化和調(diào)整已經(jīng)包含在附加權(quán)利要求定義的范圍之內(nèi)。