一種十二氟庚基丙基poss改性氧化石墨烯的制備方法
【專利摘要】一種十二氟庚基丙基POSS改性氧化石墨烯的制備方法，屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，制備步驟包括三個階段：第一階段為一次封端階段，將硅烷偶聯(lián)劑滴加入T7構(gòu)型十二氟庚基丙基POSS中進行封端反應(yīng)；第二階段為接枝反應(yīng)，在上述溶液中加入氧化石墨烯；第三階段為二次封端閉環(huán)反應(yīng)，加入硅烷偶聯(lián)劑和十二氟庚基丙基硅氧烷，反應(yīng)制得較高接枝率的十二氟庚基丙基POSS改性氧化石墨烯。本發(fā)明提供的制備方法，采用三次封端與一鍋法合成工藝，大幅提升了接枝效率和含氟POSS利用率，有效減少了T7十二氟POSS用量，提高了石墨烯表面的氟硅密度；進一步改善石墨烯疏水疏油的表面性質(zhì)，且制備工藝簡單，產(chǎn)物純度高，生產(chǎn)成本低。
【專利說明】一種十二氟庚基丙基POSS改性氧化石墨烯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種十二氟庚基丙基POSS改性氧化石墨烯 的制備方法，特別是利用！^構(gòu)型的十二氟庚基丙基POSS制備改性氧化石墨烯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種炭質(zhì)新材料，這種石 墨晶體薄膜的厚度只有〇. 335nm，是構(gòu)建其他維數(shù)炭質(zhì)材料的基本單元，具有極好的結(jié)晶性 及電學(xué)性。石墨烯的理論比表面積高，具有突出的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能，以及室溫下較高的 電子迀移率。此外，它的特殊結(jié)構(gòu)，使其具有半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)、永不消失的電導(dǎo)率等 一系列性質(zhì)，因而備受關(guān)注。石墨烯具有比表面積大、電導(dǎo)率高等優(yōu)點，因而可以作為電極 材料、傳感器、儲氫材料等。要充分體現(xiàn)石墨烯的優(yōu)異性能，最好的方法無疑是將其填充在 聚合物中，用來提高聚合物的各項性能。但石墨烯既不親水也不親油，極其容易自聚成石 墨，使性能大打折扣，這就為其廣泛利用帶來了一個難題，為了提高石墨烯在各種有機溶劑 中的分散性，石墨烯的功能化是一個簡單易行的方法。
[0003] 硅烷偶聯(lián)劑改性氧化石墨烯是石墨烯功能化的一種常用方法，CN102642830A公開 了"一種硅烷偶聯(lián)劑修飾石墨烯的制備方法"，該法用端基為氨基的硅烷偶聯(lián)劑與氧化石墨 烯反應(yīng)，抽濾（離心）、洗滌、干燥后得到硅烷偶聯(lián)劑修飾的氧化石墨烯固體粉末。這種硅烷 偶聯(lián)劑改性后的氧化石墨烯具有與聚合物相容性好產(chǎn)物在部分有機溶劑中有較好的分散 性，可廣泛用于石墨烯改性聚合物、新型電化學(xué)電極的制備以及新型光學(xué)及導(dǎo)電材料等領(lǐng) 域。
[0004] CNlO 1863465A公開了 "一種可分散于有機溶劑石墨烯的制備方法"，該方法包括氧 化石墨烯和有機硅烷為反應(yīng)物，將有機硅烷發(fā)生水解反應(yīng)后與石墨烯上的羥基酸性條件下 發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，得到有機硅烷改性的石墨烯。該方法加大了石墨烯的層間距，使得石墨 烯不易發(fā)生團聚，硅烷功能化石墨烯在無水乙醇、丙酣、甲苯、乙酸乙醋、乙酸丁醋、四氫呋 喃等溶劑中具有良好的分散性，但由于石墨烯表面的羥基被反應(yīng)消耗，改性后的石墨烯在 極性溶劑中的溶解性明顯降低。
[0005] 由含氟硅烷改性后的氧化石墨烯，硅烷鏈的引入使得石墨烯層間距加大，石墨烯 的比表面積得以提高。氟硅烷鏈上的氟原子原子半徑小，電負性高，控制電子的能力強， 使得石墨烯表面能降低，石墨烯的可潤濕性和電化學(xué)穩(wěn)定性提高，更為重要的是通過這 種方法改性石墨烯可以獲得具有很好生物相容性的基礎(chǔ)材料，在生命醫(yī)藥領(lǐng)域具有重要 應(yīng)用價值。Rebeca Romero-Aburto等報道了一篇短鏈含氟娃燒改性氧化石墨稀的文章 (Rebeca Romero-Aburtoj Tharangattu. N. Narayanan, Yutaka Nagaokaj etal. <Fluorinated Graphene Oxide ；a New Multimodal Material for Biological Applications)[J]. Advanced Materials，2013, 25, 5632 - 5637.) 文章中用短鏈含氟娃焼修飾氧化石墨稀后 作為藥品的載體，利用氟原子核外電子云密度高，對外加磁場會產(chǎn)生響應(yīng)的原理，將改性后 的氧化石墨烯用作核磁共振的顯影劑。由于在外加磁場的作用下氟原子可以產(chǎn)生強烈的振 動，進入人體后會引起身體局部部位發(fā)熱。運用改性氧化石墨烯這兩種優(yōu)異的性質(zhì)可以將 其作為抗癌藥物的載體，利用氟原子顯影的特性對進入人體后的藥品進行定位，藥品到達 癌細胞附近時利用載體氟原子振動使癌細胞周圍升溫，與藥品協(xié)同作用共同打擊熱敏感性 強的癌細胞。這種方法一方面降低了抗癌藥品對人體正常細胞的傷害，另一方面提高了高 額抗癌藥品的利用率，此外，含氟硅烷改性氧化石墨烯藥品載體的協(xié)同作用也加強了對癌 細胞的打擊，提高了藥效。
[0006] CN10270119IA公開了"一種氟硅烷表面修飾超級電容器用石墨烯的制備方法"，該 方法通過將氧化石墨烯和水解的二氟硅烷、四氟化硅、甲基三氟硅烷、三甲基氟硅烷等氟硅 烷酸性條件下反應(yīng)，制得氟硅烷表面修飾石墨烯。制得的表面修飾后的石墨烯具有良好的 可潤濕性和電化學(xué)穩(wěn)定性，使石墨烯電極具有優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性，從而得到大比容量、高 功率和使用壽命長的石墨烯電極超級電容器。由于氟硅烷與氧化石墨烯的反應(yīng)屬于親核進 攻反應(yīng)，酸性條件下氟硅烷與氧化石墨烯接枝的成功率極低，因而通過這種方法制得的石 墨烯表面的含氟量并不高，改性后的石墨烯制得的電容器儲存電量的能力也十分有限。除 此之外，氧化石墨烯表面較多的缺陷會進一步限制氟硅烷的接枝反應(yīng)。
[0007] 多面體低聚娃倍半氧燒（Polyhedral Oligmeric Silsesquioxanes，POSS)，是指 結(jié)構(gòu)式為RSiO372的具有特殊有機/無機納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的籠狀大分子化合物。POSS獨特的 結(jié)構(gòu)與性能為增強聚合物復(fù)合材料，提高材料的耐溫性、抗氧化性、阻燃性、表面硬度及力 學(xué)性能諸方面提供了機遇。
[0008] POSS的微觀構(gòu)型有T7、T8等多種，T 8P0SS為籠型結(jié)構(gòu)，性質(zhì)穩(wěn)定，但由于其本身并 不帶有可以參與化學(xué)反應(yīng)的官能團，因而大多以物理混合的方式運用。由于物理混合時會 大量POSS會被基體有機物包埋所以不能充分利用POSS本身的優(yōu)異性質(zhì)；含氟T 7構(gòu)型的 POSS由于本身不穩(wěn)定難以合成，目前只有短鏈三氟丙基P0SS，長鏈T7十二氟POSS更是只 能由固定的原料合成，且產(chǎn)率并不高，在我們前期申請的中國專利CN103183702A公開了一 種七聚十二氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷及其官能化衍生物的制備方法，該方法可以獲得長 支鏈型活性含氟P0SS，工藝簡單易行、成本低、產(chǎn)率高、產(chǎn)物純度較高，適用于大規(guī)模工業(yè)化 生產(chǎn)，攻克了長鏈含氟POSS的合成難題，但有關(guān)長鏈T 7十二氟POSS在材料研宄中的應(yīng)用 還沒有報道。
[0009] 含氟籠型倍半硅氧烷由于兼具了有機硅材料和有機氟材料兩者性能上的優(yōu)勢，將 其引入材料對其進行改性，將對材料本體性能乃至表面性能特別是疏水性能產(chǎn)生巨大的影 響。但一方面由于其較高的氟元素含量，氟元素具有極高的電負性，控制電子能力強，原子 半徑小，表面、界面作用弱，且POSS結(jié)構(gòu)規(guī)整，化學(xué)活性低，性質(zhì)穩(wěn)定，因而含氟POSS很難與 其它聚合物形成理想的復(fù)合材料。另一方面，含氟有機物的極性強，在常用有機溶劑中一般 難以溶解，POSS籠型結(jié)構(gòu)的規(guī)整性賦予化學(xué)性質(zhì)的惰性，高溫穩(wěn)定性，但是也帶來了溶解上 困難。根據(jù)文獻，一般POSS只能溶解在甲苯、四氫呋喃、氯仿等溶劑等有毒溶劑中，因而含 氟POSS在常用有機溶劑中一般難溶或不溶，所以含氟POSS在實際中的應(yīng)用還較少。
[0010] 含氟T7十二氟POSS兼具了上述氟原子控制電子的能力強、氟硅烷表面能低、POSS 復(fù)合籠狀結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定、T7十二氟POSS可引入?yún)⑴c化學(xué)反應(yīng)的官能團等多種優(yōu)點，通過 一定的化學(xué)反應(yīng)將其接枝在氧化石墨烯上，對氧化石墨烯進行改性，既可以提高氧化石墨 烯表面疏水疏油的性質(zhì)，制成疏水疏油界面材料、阻燃劑等高性能材料，又可以使得氧化石 墨烯本身優(yōu)異的溶解性、分散性得以保留，在低介電常數(shù)材料、空間材料、醫(yī)用材料、發(fā)光材 料、液晶材料等領(lǐng)域會有很好的利用前景。
[0011] CN102443247A公開了"一種石墨烯接枝POSS改性環(huán)氧樹脂的制備方法"，該方法 中以氨基為官能團的POSS在50-100 °C改性修飾氧化石墨烯，再將氧化石墨烯/POSS均勻分 散到環(huán)氧樹脂基體中，在固化劑的作用下交聯(lián)鍵合得到復(fù)合材料，澆注成型、冷卻脫模。制 得的氧化石墨烯片層上成功接枝了 P0SS，實現(xiàn)了氧化石墨烯和POSS結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢互補，但 由于反應(yīng)受熱力學(xué)控制，溫度升高與石墨烯接枝的POSS數(shù)量受到了很大限制，改性后的環(huán) 氧樹脂增韌作用也因此受到局限。
[0012] 雖然對石墨烯進行改性可以制得高性能的材料，擴大其運用范圍，但現(xiàn)有的石墨 烯改性技術(shù)主要是單一基團改性，產(chǎn)物的收率和改性后的氧化石墨烯的性質(zhì)主要取決于反 應(yīng)程度和改性基團的性質(zhì)，而不同的單一改性方案大多存在原料利用率不高，產(chǎn)物收率低， 制備成本尚等不利：利用娃燒偶聯(lián)劑改性氧化石墨條的方法存在實用性不強的缺點；利用 短鏈含氟硅氧烷改性氧化石墨烯的方法存在石墨烯表面氟硅密度低、硅氧烷利用率不高的 缺點；由于POSS的關(guān)環(huán)反應(yīng)為可逆反應(yīng)，POSS改性氧化石墨烯同樣存在POSS轉(zhuǎn)化率低的 不利。這些原因都導(dǎo)致最終石墨烯表面改性效果不佳。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供 十二氟庚基丙基POSS改性氧化石墨烯的制備方法，該方法制備的改性氧化石墨烯具有含 氟密度大和接枝率高的特點。
[0014] 本發(fā)明的技術(shù)方案：一種十二氟庚基丙基POSS改性氧化石墨烯的制備方法，制備 步驟如下：
[0015] (1)將硅烷偶聯(lián)劑滴加入!^構(gòu)型的十二氟庚基丙基POSS中，加入弱堿催化劑I， 攪拌，-20?80°C度下反應(yīng)l-8h后，制得含單環(huán)氧官能團化的硅烷偶聯(lián)劑封端的POSS和T7 構(gòu)型的十二氟庚基丙基POSS的混合溶液；
[0016] 其中，硅烷偶聯(lián)劑與！^構(gòu)型的十二氟庚基丙基POSS物質(zhì)的量比為I. 01?3:1 ;
[0017] 其中，弱堿催化劑I與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量之比為0-0. 1 ;
[0018] 其中，弱堿催化劑I為4〇、三乙胺、乙二胺、氨水、環(huán)己胺和苯胺中的一種或多種；
[0019] (2)在上述混合溶液中加入表面羧基含量在0. 1?5. Owt. %氧化石墨稀，并超聲 分散使其與硅烷偶聯(lián)劑封端的POSS反應(yīng)，加入弱堿催化劑II，攪拌，-20?80°C下反應(yīng)l-9h 后，停止加熱并繼續(xù)攪拌；此時溶液中還有T7十二氟POSS和少量未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑；
[0020] 其中，弱堿催化劑II與步驟（1)加入的硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量之比為〇-〇. 1 ;
[0021] 其中，弱堿催化劑11為4〇、三乙胺、乙二胺、氨水、環(huán)己胺和苯胺中的一種或多種；
[0022] 其中，所述氧化石墨稀由Hummers法制得；
[0023] (3)向上述反應(yīng)體系中先后分兩次加入硅烷偶聯(lián)劑，首次加入硅烷偶聯(lián)劑后，攪拌 反應(yīng)，再加入硅烷偶聯(lián)劑繼續(xù)攪拌反應(yīng)，l-2h -段時間后再加入適量十二氟庚基丙基硅氧 烷，攪拌，在-20?80°C反應(yīng)6-42h ;
[0024] 其中，步驟（3)中首次加入的硅烷偶聯(lián)劑的物質(zhì)的量與[構(gòu)型的十二氟庚基丙基 POSS物質(zhì)的量比為0. 4-0. 6 :1 ;
[0025] 其中，步驟（3)中第二次加入的硅烷偶聯(lián)劑的物質(zhì)的量與T7構(gòu)型的十二氟POSS物 質(zhì)的量之比分別為〇. 2-0. 3 :1 ;
[0026] 其中，步驟（3)中加入的十二氟庚基丙基硅氧烷的物質(zhì)的量和T7構(gòu)型的十二氟 POSS物質(zhì)的量之比為0. 4-2. 2 :1。
[0027] 作為優(yōu)選，向步驟（3)中改性氧化石墨烯溶液加入水合肼，催化條件下還原，可得 到含氟POSS改性氧化石墨烯的衍生物。
[0028] 有益效果：本發(fā)明提供的十>氣庚基丙基POSS改性氧化石墨條及其衍生物的制 備方法，針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，采用分步強制閉環(huán)接枝工藝，將一步閉環(huán)改為兩步閉環(huán)，并 引入了含氟硅烷對石墨烯表面剩余羧基進行接枝。
[0029] 首先，用硅烷偶聯(lián)劑KH560與T7十二氟POSS進行封端反應(yīng)，因該封端反應(yīng)為一個 可逆平衡反應(yīng)，封端效率不高，為提高T 7十二氟POSS的封端產(chǎn)物收率，同時防止后續(xù)與氧 化石墨烯接枝反應(yīng)中KH560的競爭導(dǎo)致POSS的接枝率下降，加入KH560的量要略多于T 7 十二氟POSS的量；
[0030] 第一階段的封端反應(yīng)之后，即開始接枝反應(yīng)，利用Hmnmers法制得的氧化石墨稀 與上述POSS反應(yīng)，為了提高T 7十二氟POSS在氧化石墨烯表面的接枝率與利用率，我們將氧 化石墨烯表面羧基的量遠高于T7十二氟POSS的量，利用饑餓投料法，充分提高反應(yīng)效率， 降低生產(chǎn)成本。由于封端反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，溶液中還有一定量未閉環(huán)的P0SS，向溶液中 引入適量KH560可以促進二次閉環(huán)，此時可以先進行二次閉環(huán)再接枝，亦可以先接枝再進 行二次閉環(huán)；
[0031] 最后，經(jīng)過兩次封端接枝反應(yīng)，此時溶液中剩余的T7十二氟POSS和封端POSS含量 已經(jīng)大幅降低，再次加入硅烷偶聯(lián)劑，此時硅烷偶聯(lián)劑用量遠高于溶液中未封端的T 7POSS, 使得T7POSS的封端閉環(huán)反應(yīng)變得更為徹底，多余的硅烷偶聯(lián)劑將通過與羧基反應(yīng)接枝修飾 到氧化石墨條表面，從而在氧化石墨條表面引入大量的娃氧基團，此時通過反應(yīng)將十^?氣 POSS接枝反應(yīng)到石墨烯表面，通過第三次強制封端反應(yīng)，大幅降低溶液中殘留十二氟POSS 濃度，顯著提高了 POSS的接枝效率；
[0032] 再加入適量十二氟庚基丙基硅氧烷與氧化石墨烯表面修飾的硅氧基團發(fā)生硅羥 基縮合反應(yīng)，在攪拌、加熱條件下反應(yīng)一段時間，制得具有較高接枝率的十二氟庚基丙基 POSS改性氧化石墨烯。
[0033] 作為最簡單直接的接枝反應(yīng)方法，一步投料一鍋煮的方法雖然工藝更為簡單直 接，但在進行POSS封端時，惰性的含氟硅氧烷易與活性KH560競爭，發(fā)生副反應(yīng)，與惰性的 含氟硅氧烷反應(yīng)閉環(huán)后的POSS失去了反應(yīng)活性，無法通過化學(xué)反應(yīng)接枝到石墨烯表面。另 夕卜，反應(yīng)體系中含氟硅氧烷的含量遠高于具有反應(yīng)活性的閉環(huán)POSS的量，二者在與石墨烯 表面羧基反應(yīng)接枝時存在競爭，使得大量活性閉環(huán)POSS無法接枝，最終將會導(dǎo)致T 7十二氟 POSS在石墨烯表面的接枝率大大降低。
[0034] 通過合理的工藝設(shè)計，使得溶液中各物料分先后有序參與接枝反應(yīng)，避免了物料 之間的競爭反應(yīng)，有效提高了接枝效率和含氟POSS的利用率。
[0035] 將硅烷偶聯(lián)劑一次投料，改為先后二次投料，一次投料時由于偶聯(lián)劑添加量較大， 導(dǎo)致石墨烯表面大量具有反應(yīng)活性的羧基基團與偶聯(lián)劑通過化學(xué)反應(yīng)被占據(jù)，使得溶液中 剩余的閉環(huán)十二氟POSS不能有效接枝到石墨烯表面。通過饑餓投料法，使溶液中剩余的閉 環(huán)十二氟POSS數(shù)量遠少于石墨烯表面未反應(yīng)的羧基基團，有效提高接枝效率；因為羧基基 團與十二氟庚基丙基硅氧烷的硅羥基反應(yīng)效率較低，繼續(xù)加入KH560使得石墨烯表面接枝 引入大量硅羥基基團，而殘余的少量未閉環(huán)T 7構(gòu)型十二氟POSS可繼續(xù)與之反應(yīng)封端閉環(huán) 并接枝到石墨烯表面，從而達到有效提高T7十二氟POSS的利用率的目的。
[0036] 本發(fā)明提供的制備方法，采用三次封端與一鍋法合成工藝，通過工藝優(yōu)化大幅提 升了接枝效率和含氟POSS利用率，有效減少了 T7十二氟POSS用量，提高了石墨烯表面的 氟硅密度，降低了成本；制備的T7構(gòu)型十二氟庚基丙基POSS改性氧化石墨烯形成一種表面 凹凸有致、剛性基團與柔性基團均勻分布的微觀結(jié)構(gòu)，有效避免了石墨烯的團聚，提高了石 墨烯的分散性，這種特殊的微納米結(jié)構(gòu)還可以有效降低石墨烯的表面能，進一步改善石墨 烯疏水疏油的表面性質(zhì)，且含氟POSS的接枝率高、反應(yīng)完全。長含氟碳鏈和長鏈含氟POSS 結(jié)構(gòu)的引入使得石墨烯表面的氟硅含量顯著提高，POSS的接入和氟原子的納米量子效應(yīng)使 得氧化石墨烯的表能在原有的基礎(chǔ)上進一步降低，增強了石墨烯的低表面能的優(yōu)異性質(zhì)， 疏水疏油的性質(zhì)進一步提高。將改性后的氧化石墨烯或其衍生物與適當(dāng)?shù)幕w材料如聚氨 酯樹脂等通過物理參雜或化學(xué)鍵和方式復(fù)合可制成高性能自清潔低表面能涂料，可用于海 洋防腐等工程，防止生物污損和海水腐蝕。另一方面，由于氟原子核外電子云密度高，對核 磁共振有強烈的響應(yīng)作用，改性后的氧化石墨烯及其衍生物表面氟原子含量高，核磁共振 的顯影效果更加理想?；\型結(jié)構(gòu)的POSS是一種良好的小分子藥物載體，制得的改性氧化石 墨烯及其衍生物可作為抗癌藥物等定向藥物的優(yōu)良載體。除此之外，改性后的氧化石墨烯 及其衍生物具有優(yōu)異的耐熱阻燃性、機械力學(xué)性能等，可運用于阻燃材料、刀具材料、空間 材料等眾多領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037] 圖1為根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法制備的改性氧化石墨烯的FTIR圖譜。
[0038] 圖 2 為 T7十二氟 POSS FTIR 圖譜。
[0039] 圖3為含氟硅烷改性KH560飾的氧化石墨烯的FTIR。
[0040] 圖4為本發(fā)明制備改性氧化石墨烯的方法中步驟⑴中的化學(xué)反應(yīng)圖。
[0041] 圖5為本發(fā)明制備改性氧化石墨烯的方法中步驟⑵中的化學(xué)反應(yīng)圖。
[0042] 圖6為本發(fā)明制備改性氧化石墨烯的方法中步驟（3)中加入KH560的化學(xué)反應(yīng) 圖。

【具體實施方式】
[0043] 為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0044] 實施例1
[0045] 本發(fā)明提供的一種十二氟庚基丙基POSS改性氧化石墨烯的制備方法，制備步驟 如下：
[0046] (1)將I. 2mol硅烷偶聯(lián)劑KH560滴加入I. OmolT7十二氟POSS DMF溶液中，加 入0. 06mol的三乙胺做催化劑，攪拌，25°C加熱反應(yīng)4. 5小時后制得含單環(huán)氧官能團化的 KH560封端POSS和T7十二氟POSS的混合溶液，化學(xué)反應(yīng)式如圖4所示；
[0047] (2)向上述混合溶液加入由Hummers法制得的表面羧基含量在5. Owt. %的氧化石 墨烯0. 25kg，并超聲分散使其與KH560封端POSS反應(yīng)，加入0. 06mol的三乙胺做催化劑，攪 拌，在20°C加熱反應(yīng)3小時，停止加熱后繼續(xù)攪拌，化學(xué)反應(yīng)式如圖5所示；
[0048] (3)向上述反應(yīng)體系中先后加入0.05mol和0.03mol的KH560反應(yīng)一段時間，化學(xué) 反應(yīng)式如圖6所示；反應(yīng)Ih后加入I. Omol十二氟庚基丙基硅氧烷，攪拌，在70°C加熱條件 反應(yīng)24小時，制得具有較高接枝率的十二氟庚基丙基含氟POSS改性氧化石墨烯。
[0049] 為了確定改性后十二氟POSS的接枝效果，針對實施例1，對改性前的石墨烯和改 性后并經(jīng)過除雜處理的氧化石墨烯及T 7十二氟POSS進行傅立葉紅外圖譜表征，得到圖1、 2、 3。圖2中，1000?1250CHT1波段對應(yīng)的是十二氟T 7P0SS中Si-O-Si鍵的特征峰，對比圖 3, 圖1中改性并經(jīng)過除雜處理后的氧化石墨烯的紅外圖譜在此波段出現(xiàn)明顯的特征峰，由 此可知經(jīng)過二次封端后的POSS已成功地接枝到GO上。
[0050] 烘干溶劑制得十二氟庚基丙基含氟POSS改性氧化石墨烯粉末。改性后的氧化石 墨烯的疏水性能主要取決于氧化石墨烯表面的氟原子的含量，水接觸角可以直接反映改性 后氧化石墨烯的疏水性能，用電子水滴角測試儀測量產(chǎn)物的水接觸角為150.2°。
[0051] 十二氟庚基丙基POSS改性氧化石墨烯的衍生物的制備方法：
[0052] 在上述步驟（3)改性GO溶液中加入適量的蒸餾去水后的水合肼還原劑，催化條件 下還原，得到含氟POSS改性GO的衍生物。
[0053] 實施例2-7
[0054] T7構(gòu)型十二氟庚基丙基POSS改性氧化石墨烯的制備方法，其具體步驟同實施例 1，制備過程中各原料用量如表1所示，其中，各實施例中加入T 7十二氟POSS均為0. IOmol。
[0055] 表1制備T7構(gòu)型十二氟庚基丙基POSS改性氧化石墨烯的原料用量表
[0056]

【權(quán)利要求】
1. 一種十二氟庚基丙基POSS改性氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，制備步驟如 下： (1) 將硅烷偶聯(lián)劑滴加入^構(gòu)型的十二氟庚基丙基P0SS中，加入弱堿催化劑I，攪 拌，-20~80°C度下反應(yīng)l-8h后，制得含單環(huán)氧官能團化的硅烷偶聯(lián)劑封端的P0SS和^構(gòu) 型的十二氟庚基丙基P0SS的混合溶液； 其中，硅烷偶聯(lián)劑與^構(gòu)型的十二氟庚基丙基P0SS物質(zhì)的量比為1.01~3:1 ; 其中，弱堿催化劑I與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量之比為〇-〇. 1 ; (2) 在上述混合溶液中加入表面羧基含量在0. 1~5. Owt. %氧化石墨烯，并超聲分散使 其與硅烷偶聯(lián)劑封端的P0SS反應(yīng)，加入弱堿催化劑II，攪拌，-20~80°C下反應(yīng)l_9h后，停止 加熱并繼續(xù)攪拌； 其中，弱堿催化劑II與步驟（1)加入的硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量之比為〇-〇. 1 ; (3) 向上述反應(yīng)體系中分兩次再加入硅烷偶聯(lián)劑，首次加入硅烷偶聯(lián)劑后，攪拌反應(yīng)， 再加入硅烷偶聯(lián)劑繼續(xù)攪拌反應(yīng)，l-2h -段時間后再加入適量十二氟庚基丙基硅氧烷，攪 拌，在-20~80°C反應(yīng)6-42h制得具有較高接枝率的十二氟庚基丙基P0SS改性氧化石墨烯； 其中，步驟（3)中首次加入的硅烷偶聯(lián)劑的物質(zhì)的量與^構(gòu)型的十二氟庚基丙基P0SS 物質(zhì)的量比為0.4-0. 6 :1 ; 其中，步驟（3 )中第二次加入的硅烷偶聯(lián)劑的物質(zhì)的量與T7構(gòu)型的十二氟P0SS物質(zhì)的 量之比分別為0. 2-0. 3 :1 ; 其中，步驟（3)中加入的十二氟庚基丙基硅氧烷的物質(zhì)的量和T7構(gòu)型的十二氟P0SS物 質(zhì)的量之比為〇. 4-2. 2 :1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的十二氟庚基丙基P0SS改性氧化石墨烯的制備方法，其特征在 于：向步驟（3 )中改性氧化石墨烯溶液加入水合肼，催化條件下還原，可得到含氟P0SS改性 氧化石墨烯的衍生物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述十二氟庚基丙基P0SS改性氧化石墨烯的制備方法，其特征在 于：弱堿催化劑I為H20、三乙胺、乙二胺、氨水、環(huán)己胺和苯胺中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的十二氟庚基丙基P0SS改性氧化石墨烯的制備方法，其特征在 于：氧化石墨稀根據(jù)Hmnmers法制得。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的十二氟庚基丙基P0SS改性氧化石墨烯的制備方法，弱堿催化 劑11為4〇、三乙胺、乙二胺、氨水、環(huán)己胺和苯胺中的一種或多種。
【文檔編號】C01B31/04GK104477904SQ201410853801
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月31日
【發(fā)明者】何輝, 高超, 蔣亞清, 汪米琪, 程沁靈 申請人:河海大學(xué)