一種倍率性能良好的鈦酸鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種倍率性能良好的鈦酸鋰的制備方法，屬于電池的電極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，包括以下步驟：1)將鋰源配制成濃度為1.0～2.5mol/L的含鋰溶液，然后加入鈦源，混勻得到混合溶液，將混合溶液充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到反?yīng)前驅(qū)液；2)將反應(yīng)前驅(qū)液微波水熱反應(yīng)后冷卻，然后離心得到沉淀，將沉淀清洗后進(jìn)行干燥，得到鈦酸鋰前驅(qū)體；3)將鈦酸鋰前驅(qū)體在200～500℃下，熱處理2～15h，得到倍率性能良好的鈦酸鋰。本發(fā)明采用微波水熱法制備鈦酸鋰電極材料，該方法有效地結(jié)合了水熱法和微波技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，可以在短的時(shí)間內(nèi)制備出產(chǎn)物純度高、結(jié)晶性良好的鈦酸鋰粉體，同時(shí)，該微波水熱法制備工藝流程簡(jiǎn)單，條件適中，不需要特殊的工藝設(shè)備，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種倍率性能良好的鈦酸鋰的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電池的電極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種倍率性能良好的鈦酸鋰的制 備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池由于其具有比容量高、質(zhì)量輕、壽命長(zhǎng)和無(wú)記憶性等顯著優(yōu)勢(shì)，而在航 空航天、混合電動(dòng)汽車以及便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域得到了廣泛地應(yīng)用。目前，商業(yè)化生產(chǎn)的 鋰離子電池負(fù)極材料主要為嵌鋰碳材料。然而碳材料存在著易析出鋰枝晶、首次充放電效 率低、易與電解液發(fā)生作用和存在明顯的電壓滯后等缺點(diǎn)。作為鋰離子電池碳負(fù)極的替代 材料，尖晶石型鈦酸鋰（Li4Ti5012) -直以來(lái)是鋰離子電池負(fù)極材料研究的熱點(diǎn)。鈦酸鋰作 為一種零應(yīng)變材料具有顯著的優(yōu)勢(shì)：循環(huán)性能好，有良好的充放電平臺(tái)，不與電解液反應(yīng)， 價(jià)格便宜，容易制備。
[0003]目前鈦酸鋰的制備方法主要有：固相法、溶膠-凝膠法、溶劑熱法和水熱法。固 相法存在固有的缺點(diǎn)，如反應(yīng)不完全，需高溫長(zhǎng)時(shí)間熱處理，產(chǎn)物形貌較難控制等[高文 明.鈦酸鋰的制備與改性研究[D].天津：天津大學(xué)，2006.]。溶膠-凝膠法制備Li4Ti5012 容易發(fā)生顆粒的溶融和團(tuán)聚[MarcinLapirTskin,BarbaraKos'cielska，Wojciech Sadowski.Thestudyofstructureandsurfacemorphologyoflithiumtitanate sol-gelderivedthinfilms[J].JournalofPhysicsandChemistryofSolids 74(2013)575-578.]。溶劑熱法需要嚴(yán)格控制溶劑熱的條件[Yu-ShengLin，Jenq-Gong Duh，Min-ChiaoTsai,Chi-YoungLee.Self-assembledsynthesisofmonodispersed mesoporousLi4Ti5012beadsandtheirapplicationsinsecondarylithium-ion batteries[J].ElectrochimicaActa83 (2012) 47-52.]。水熱法存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、成 本高及安全性能差等缺點(diǎn)[WenliZhang，JinfengLi，YibiaoGuan，YiJin，Wentao Zhu，XunGuo,XinpingQiu.Nan0-Li4Ti5012withhighrateperformancesynthesized byaglycerolassistedhydrothermalmethod[J]?JournalofPowerSources 243(2013)661-667.]。而微波水熱技術(shù)是制備電極材料較常見(jiàn)的濕法合成法，但用于合成 Li4Ti5012的研究卻較少。微波水熱技術(shù)通過(guò)分子極化和離子導(dǎo)電兩個(gè)效應(yīng)對(duì)物質(zhì)直接加 熱，它消除了傳統(tǒng)加熱方式的熱量損失，因而微波加熱的熱效率特別高，具有加熱速度快、 加熱均勻無(wú)溫度梯度、無(wú)滯后效應(yīng)等特點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種倍率性能良好的鈦酸鋰的制備方法，該方法加熱速度 快，生產(chǎn)效率高，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種倍率性能良好的鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 1)選取鋰源，將該鋰源配制成濃度為1. 0?2. 5mol/L的含鋰溶液，向含鋰溶液中 加入鈦源，混勻得到混合溶液，將混合溶液在20?100°C下，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到反?yīng)前驅(qū) 液；其中，混合溶液中鋰原子與鈦原子的摩爾比為2?15 :1;
[0008] 2)將反應(yīng)前驅(qū)液在120?220°C下，微波水熱反應(yīng)20?150min，冷卻，然后離心得 到沉淀，將沉淀清洗后進(jìn)行干燥，得到鈦酸鋰前驅(qū)體；
[0009] 3)將鈦酸鋰前驅(qū)體在200?500°C下，熱處理2?15h，得到倍率性能良好的鈦酸 鋰。
[0010] 所述鋰源為碳酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰或氫氧化鋰。
[0011] 所述鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、硫酸鈦、二氧化鈦或偏鈦酸中的一種或幾 種。
[0012] 步驟1)所述的充分?jǐn)嚢杈鶆蚴菍⒒旌先芤捍帕嚢?0?120min。
[0013] 步驟2)所述的微波水熱反應(yīng)的微波功率為400?1200瓦。
[0014] 步驟2)所述的微波水熱反應(yīng)是將反應(yīng)前驅(qū)液置于以聚四氟乙烯作為內(nèi)襯的微波 水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行，所述微波水熱反應(yīng)釜的填充比為30%?70%。
[0015] 步驟2)所述的清洗是將離心得到的沉淀依次經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇清洗。
[0016] 步驟2)所述的干燥是將清洗后的沉淀在50?100°C下干燥1?8h。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：
[0018] 本發(fā)明采用微波水熱法制備鈦酸鋰電極材料，該方法有效地結(jié)合了水熱法和微波 技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，可以在短的時(shí)間內(nèi)制備出產(chǎn)物純度高、結(jié)晶性良好的鈦酸鋰粉體，同時(shí)，該微 波水熱法制備工藝流程簡(jiǎn)單，條件適中，不需要特殊的工藝設(shè)備，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0019] 經(jīng)本發(fā)明方法制備的鈦酸鋰材料能夠達(dá)到納米級(jí)，該材料有效地縮短了鋰離子的 擴(kuò)散路徑，提高了其倍率性能，同時(shí)該材料具有較大的比表面積，有效地增加了與電解液的 接觸面積，改善了其導(dǎo)電性，具有良好的電化學(xué)性能。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為本發(fā)明制備的鈦酸鋰X射線衍射圖；
[0021] 圖2為本發(fā)明制備的鈦酸鋰場(chǎng)發(fā)射形貌圖；
[0022] 圖3為本發(fā)明制備的鈦酸鋰透射電鏡圖；
[0023] 圖4為本發(fā)明制備的鈦酸鋰電極材料的倍率性能測(cè)試圖；
[0024] 圖5為本發(fā)明制備的鈦酸鋰電極材料在0. 1C首次充放電曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，所述是對(duì)本發(fā)明的解釋而 不是限定。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] -種倍率性能良好的鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟：
[0028] (1)配制濃度為2. 5mol/L的碳酸鋰溶液40mL，加入二氧化鈦，混勻得到混合溶液， 使得鋰與鈦摩爾比為3:1，將此混合溶液在20°C，磁力攪拌80min，得到反應(yīng)前驅(qū)液；
[0029](2)將反應(yīng)前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波水熱反應(yīng)釜中，在150°C，600瓦 下，微波水熱反應(yīng)80min，微波水熱反應(yīng)釜的填充比為50%;反應(yīng)后冷卻至室溫，之后離心， 分離出沉淀物，分別用去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行清洗。將沉淀物在150°C下干燥lh，得到鈦 酸鋰前驅(qū)體；
[0030] (3)將該鈦酸鋰前驅(qū)體在300°C熱處理8h，最終得到產(chǎn)物倍率性能良好的鈦酸鋰。
[0031] 從圖1可以看出，所制備的鈦酸鋰為純相鈦酸鋰，其每個(gè)衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片 Li4Ti5012(JCPDSNo. 49-0207)的標(biāo)準(zhǔn)峰都相對(duì)應(yīng)的很好，沒(méi)有明顯雜質(zhì)出現(xiàn)，產(chǎn)物純度較 高，并且產(chǎn)物結(jié)晶性較好。從圖2和圖3可以看出，所制備的鈦酸鋰為納米級(jí)顆粒。圖4為該 鈦酸鋰電極材料在0. 1C倍率下的首次充放電曲線圖，可以看出其具有明顯的充放電平臺(tái)， 且放電比容量較高，已經(jīng)超過(guò)了其理論值175. 4mAh/g。從圖5的該鈦酸鋰電極材料的倍率 性能測(cè)試圖可以看出，在0. 1C的倍率下其放電比容量保持在175mAh/g，在20C的倍率下其 放電比容量保持在135mAh/g，約為0. 1C倍率的77%，顯示出其具有良好的倍率性能；在大 倍率放電后回到小倍率下的放電容量依舊很高，基本可以恢復(fù)到原來(lái)的水平，且趨于平穩(wěn)， 表明了其具有良好的電化學(xué)性能。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] -種倍率性能良好的鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟：
[0034] (1)將配制濃度為1. 5mol/L的草酸鋰溶液50mL，加入二氧化鈦，混勻得到混合溶 液，使得鋰與鈦摩爾比為5:1，將此混合溶液在60°C，磁力攪拌lOOmin，得到反應(yīng)前驅(qū)液；
[0035] (2)將反應(yīng)前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波水熱反應(yīng)釜中，在180°C，800瓦 下，微波水熱反應(yīng)lOOmin，微波水熱反應(yīng)釜的填充比為30%;反應(yīng)后冷卻至室溫，之后離心， 分離出沉淀物，分別用去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行清洗，將沉淀物在70°C下干燥3h，得到鈦 酸鋰前驅(qū)體；
[0036] (3)將鈦酸鋰前驅(qū)體在500°C熱處理6h，最終得到產(chǎn)物倍率性能良好的鈦酸鋰。
[0037] 實(shí)施例3
[0038] -種倍率性能良好的鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟：
[0039] (1)配制濃度為1. 8mol/L的醋酸鋰溶液40mL，加入硫酸鈦，混勻得到混合溶液，使 得鋰與鈦摩爾比為8:1，將此混合溶液在800°C，磁力攪拌80min，得到反應(yīng)前驅(qū)液；
[0040] (2)將反應(yīng)前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波水熱反應(yīng)釜中，在200°C，1200瓦 下，微波水熱反應(yīng)120min，微波水熱反應(yīng)釜的填充比為70%;反應(yīng)后冷卻至室溫，之后離心， 分離出沉淀物，分別用去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行清洗，將沉淀物在60°C下干燥2h，得到鈦 酸鋰前驅(qū)體；
[0041] (3)將鈦酸鋰前驅(qū)體在300°C熱處理10h，最終得到產(chǎn)物倍率性能良好的鈦酸鋰。
[0042] 實(shí)施例4
[0043] 一種倍率性能良好的鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟：
[0044] (1)配制濃度為2. 0mol/L的氫氧化鋰溶液60mL,加入偏鈦酸和鈦酸四丁酯，混勻 得到混合溶液，使得鋰與鈦摩爾比為15:1，將此混合溶液在70°C，磁力攪拌lOOmin，得到反 應(yīng)前驅(qū)液；
[0045](2)將反應(yīng)前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波水熱反應(yīng)釜中，在150°C，400瓦 下微波水熱反應(yīng)80min，微波水熱反應(yīng)釜的填充比為50%;反應(yīng)后冷卻至室溫，之后離心，分 離出沉淀物，分別用去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行清洗，將沉淀物在l〇〇°C下干燥5h，得到鈦酸 鋰前驅(qū)體；
[0046] (3)將鈦酸鋰前驅(qū)體在400°C熱處理2h，最終得到產(chǎn)物倍率性能良好的鈦酸鋰。
[0047] 實(shí)施例5
[0048] -種倍率性能良好的鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟：
[0049] (1)配制濃度為1. 2mol/L的硝酸鋰溶液50mL,加入鈦酸異丙酯、偏鈦酸和硫酸鈦， 混勻得到混合溶液，使得鋰與鈦摩爾比為2:1，將此混合溶液在80°C，磁力攪拌40min，得到 反應(yīng)前驅(qū)液；
[0050] (2)將反應(yīng)前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波水熱反應(yīng)釜中，在130°C，1000瓦 下，微波水熱反應(yīng)40min，微波水熱反應(yīng)釜的填充比為60% ;反應(yīng)后冷卻至室溫，之后離心， 分離出沉淀物，分別用去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行清洗，將沉淀物在90°C下干燥4h，得到鈦 酸鋰前驅(qū)體；
[0051] (3)將鈦酸鋰前驅(qū)體在200°C熱處理12h，最終得到產(chǎn)物倍率性能良好的鈦酸鋰。
【權(quán)利要求】
1. 一種倍率性能良好的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 選取鋰源，將該鋰源配制成濃度為1. 0?2. 5mol/L的含鋰溶液，向含鋰溶液中加入 鈦源，混勻得到混合溶液，將混合溶液在20?100°C下，充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫椒磻?yīng)前驅(qū)液；其 中，混合溶液中鋰原子與鈦原子的摩爾比為2?15:1 ; 2) 將反應(yīng)前驅(qū)液在120?220°C下，微波水熱反應(yīng)20?150min，冷卻，然后離心得到沉 淀，將沉淀清洗后進(jìn)行干燥，得到鈦酸鋰前驅(qū)體； 3) 將鈦酸鋰前驅(qū)體在200?500°C下，熱處理2?15h，得到倍率性能良好的鈦酸鋰。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種倍率性能良好的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述 鋰源為碳酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰或氫氧化鋰。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種倍率性能良好的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述 鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、硫酸鈦、二氧化鈦或偏鈦酸中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種倍率性能良好的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟 1) 所述的充分?jǐn)嚢杈鶆蚴菍⒒旌先芤捍帕嚢?0?120min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種倍率性能良好的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟 2) 所述的微波水熱反應(yīng)的微波功率為400?1200瓦。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種倍率性能良好的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟 2)所述的微波水熱反應(yīng)是將反應(yīng)前驅(qū)液置于以聚四氟乙烯作為內(nèi)襯的微波水熱反應(yīng)釜中 進(jìn)行。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種倍率性能良好的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述 微波水熱反應(yīng)釜的填充比為30%?70%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種倍率性能良好的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟 2)所述的清洗是將離心得到的沉淀依次經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇清洗。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種倍率性能良好的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟 2)所述的干燥是將清洗后的沉淀在50?100°C下干燥1?8h。
【文檔編號(hào)】C01G23/00GK104370303SQ201410707344
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月27日
【發(fā)明者】曹麗云, 惠亞妮, 黃劍鋒, 歐陽(yáng)海波, 許占位, 李嘉胤, 張婉卓, 李翠艷 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)