納米晶及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種單斜相GeSe2納米晶的制備方法及制得的半導(dǎo)體材料，以GeI4為鍺源，硒脲為硒源，油胺為溶劑，采用“一鍋煮”的方法得到大腦狀橢球形單斜相GeSe2納米晶。本發(fā)明采用固液相反應(yīng)合成法，在常壓和較低的溫度下合成了尺寸均一、分散性較好的GeSe2納米晶，反應(yīng)條件溫和，操作簡單，方便快捷地合成納米GeSe2。本發(fā)明所制得的單斜相GeSe2納米晶是一種新穎且性能優(yōu)異的光電化學(xué)（PEC）活性材料，光響應(yīng)信號強(qiáng)，穩(wěn)定性好，在構(gòu)筑光電化學(xué)生物傳感器中具有應(yīng)用前景。
【專利說明】一種06362納米晶及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體材料，特別是涉及一種單斜相納米晶及其制備方法，以及所述半導(dǎo)體材料在光電化學(xué)上的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著電分析化學(xué)的不斷發(fā)展與創(chuàng)新，光電化學(xué)$￡0因其靈敏度高、背景信號低、設(shè)備簡單、易于微型化等檢測特點(diǎn)，成為了一種新穎且有重要應(yīng)用前景的分析方法。
[0003]光電活性材料是構(gòu)筑光電化學(xué)生物傳感器的重要組成部分，目前常用的光電活性材料主要有:(1)無機(jī)半導(dǎo)體納米粒子，如1等；(2)有機(jī)小分子材料，包括卟啉及其衍生物、偶氮染料，酞菁和葉綠素等；聚合物，如聚吡咯，聚噻吩及其衍生物等；(3)復(fù)合材料，包括有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料，如噻吩-!'102、酞菁4(13量子點(diǎn)；配合物-半導(dǎo)體復(fù)合材料，如聯(lián)吡啶釕類配合物-!'102 ；兩種禁帶寬度不同的無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合材料，如013-!'102、2118~1102等。由于有機(jī)染料作為光電活性材料的最大問題是其光漂白性，導(dǎo)致構(gòu)建的光電化學(xué)傳感器信號穩(wěn)定性差，加之復(fù)雜的合成過程，限制了其在光電化學(xué)傳感器上的應(yīng)用。而半導(dǎo)體納米粒子或量子點(diǎn)光學(xué)穩(wěn)定性好，可以有效克服光漂白性，同時其熒光產(chǎn)率高且吸收范圍寬，因此被廣泛地用于的活性材料。
[0004]帶隙能恥=2.7 67，是一種帶隙較寬的二元半導(dǎo)體材料，在光探測器、超級電容器、太陽能電池、熱電和記憶存儲設(shè)備中有廣泛應(yīng)用；然而，其作為光電化學(xué)生物傳感器的活性材料尚未見報道。合成￠63?的方法主要是氣相沉積和高溫煅燒的方法，反應(yīng)條件苛刻，溫度高，能耗高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種66362納米晶(納米顆粒聚集體，簡稱“納米晶”)的制備方法及該方法制得的納米￠63?半導(dǎo)體材料，通過“一鍋煮”的固液相化學(xué)反應(yīng)路線，方便快捷地合成納米^362，所述的06562納米晶在可見光范圍內(nèi)展示出優(yōu)異的光電化學(xué)()性能。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供所述(?%納米晶在光電化學(xué)中的應(yīng)用。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
一種納米晶的制備方法，其特征在于，將化14、硒脲和油胺的混合物以一定的速率升溫至280-320 V，并維持該溫度反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物分離、洗滌，制得所述的納米晶。
[0008]所述的方法中，鍺與硒的摩爾比為1:1。
[0009]所述的方法中，升溫速率為4- 8反應(yīng)時間為60-90 ―!!。
[0010]具體地，所述的合成?^6562納米晶的方法是，室溫下，在100此三頸燒瓶中，依次加入 0.230 8—0.350 8 (0.50 -0.80 11111101) 6014,0.049-0.074 8 (0.50 -0.80 11111101)硒脲和8-15 油胺，將上述混合物以4- 81的升溫速率加熱至280?320 I，并在該溫度下保持60-80 111111，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻降溫至室溫；離心分離，用正庚烷和乙醇洗滌所得產(chǎn)物4-5次，真空干燥，制得所述的納米晶。
[0011]本發(fā)明在二硒化鍺的制備中，采用固液相合成法，以化14為鍺源，硒脲為硒源，油胺為表面活性劑和溶劑，以“一鍋煮”的方式直接合成得到尺寸均一、分散性好的￠63?納米顆粒聚集體，即￠63?納米晶；所述的方法原料易得，反應(yīng)溫度較低且操作簡單。
[0012]所制得的納米晶可采用^-辦17能譜儀(￡03)和單晶X射線衍射儀(乂即)測試其成分與結(jié)構(gòu)；用掃描電子顯微鏡(321)和透射電子顯微鏡(121、冊121)分析所得的尺寸、形貌和微結(jié)構(gòu)等。
[0013]所述的固液相反應(yīng)方法中，加入還原劑(如硼烷-叔丁基胺配合物(8180)還可得到66562和(^56的混合相，或純的0656，且產(chǎn)物可控調(diào)節(jié)。 申請人:發(fā)現(xiàn)，固液相反應(yīng)合成得到的硒鍺半導(dǎo)體材料中，66862為單斜相的大腦狀橢球形，將其修飾在110電極上展示了良好的光電化學(xué)(四幻性能。
[0014]本發(fā)明還涉及所述的方法制備的06362納米晶。
[0015]所述的06562納米晶為純相06562納米晶，其物相結(jié)構(gòu)為單斜相。
[0016]所述的納米晶為大腦狀橢球形，其直徑在2?3 4！11。
[0017]進(jìn)一步，本發(fā)明還提供了所述的納米晶的應(yīng)用，即所述納米晶作為光電化學(xué)生物傳感器的活性材料的用途。
[0018]上述用途具體包括所述的納米晶作為活性材料用于制備納米晶修飾的110電極的用途。
[0019]測試結(jié)果表明，單斜相。6562納米晶修飾的110電極在530 11111的激發(fā)光照射下和-0.3 V偏壓條件下，光電流響應(yīng)值達(dá)到了 520，經(jīng)過5個011-0打過程，光電流仍十分穩(wěn)定，與起初的光電響應(yīng)相比較，只有2.6%的改變，顯示出較高的光電流響應(yīng)和較好的穩(wěn)定性。
[0020]有益效果:本發(fā)明通過固液相合成法，以簡單易行的“一鍋煮”反應(yīng)方式，在常壓和較低的溫度下合成尺寸均一、分散性較好的￠63?納米晶，工藝簡單，反應(yīng)溫度低，時間短且條件溫和。所述方法制備的06362為單斜相66362納米晶，在可見光范圍內(nèi)展示出優(yōu)異的光電化學(xué)$￡0性能。將產(chǎn)物作為光電活性材料修飾在110電極上，測其光電性能，在其最大吸收波長530 11111的光源照射下，通過施加-0.3 V的偏壓，光電流響應(yīng)值達(dá)到了 520，表明66862作為活性材料光電轉(zhuǎn)換效率高，且顯示出較好的穩(wěn)定性，在構(gòu)筑光電化學(xué)生物傳感器中具有應(yīng)用前景。
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的保護(hù)范圍并不以【具體實(shí)施方式】為限，而是由權(quán)利要求加以限定。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1本發(fā)明方法合成的納米晶的203圖譜(八)和乂即圖譜⑶)。圖1 (八)中和0的峰來自吸附在表面的有機(jī)⑶卯1叩試劑和空氣，除此之外，只有(?和56兩種元素。圖1 (8)證明所得產(chǎn)物為純的66562納米晶，其物相結(jié)構(gòu)為單斜相。
[0023]圖2本發(fā)明方法合成的06362納米晶的321圖和腦卯1118元素分析圖。其中(八)66862的321圖；(8)、(0是(?和36的腦卯1叩元素分析圖。從分布圖可知，兩種元素均勻分布在?562半導(dǎo)體材料上。
[0024]圖3本發(fā)明方法合成的GeSe2納米晶的SEM (A)和HRTEM圖(B)。從SEM圖中可看出，所得晶體聚集體為大腦狀橢球形，其直徑在2 μ m左右。相應(yīng)的HRTEM圖(圖2B)顯示出清晰、連續(xù)的晶格條紋，晶格間距為0.64 nm，歸結(jié)為單斜相GeSe2 (JCPDS 71-117) (110)晶面。
[0025]圖4 GeSe2修飾的ITO電極的光電響應(yīng)。(A)在-0.3 V偏壓下，GeSe2修飾的ITO電極在405 nnT570 nm波段內(nèi)的光電流響應(yīng)；(B)在530 nm光照和-0.3 V偏壓下，GeSe2修飾的ITO電極光電響應(yīng)穩(wěn)定性；(C)在530 nm光照，不同偏壓下GeSe2修飾的ITO電極的光電響應(yīng)。
[0026]圖5是單斜相的GeSe2和正交相的GeSe形成的混合相(GexSeyM^ XRD圖譜(A)和SEM圖(B)。從SEM圖中可看出，所得混合相的形貌為寬度為700 nm左右，長為2 μ m的片狀聚集體。
[0027]圖6為在-0.3 V偏壓下，混合相GexSey修飾的ITO電極在405 nnT570 nm波段內(nèi)的光電響應(yīng)。
[0028]圖7為正交相GeSe的XRD圖譜(A)和SEM圖(B)。從SEM圖中可看出，所得正交相GeSe為片狀嵌插而成的花狀結(jié)構(gòu)。
[0029]圖8為在-0.3 V偏壓下，正交相GeSe修飾的ITO電極在405 nnT570 nm波段內(nèi)的光電響應(yīng)。

【具體實(shí)施方式】
[0030]下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明所述的技術(shù)方案給予進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但有必要指出，以下實(shí)施例只用于對
【發(fā)明內(nèi)容】
的描述，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0031]實(shí)施例1
室溫下，在潔凈、干燥的100 mL三頸燒瓶中，加入0.290 g Gel4、0.062 g硒脲和15 mL油胺。然后，將上述混合物以5 0C HiirT1升溫速率加熱至280°C，并在該溫度下保持60 min。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，得到橙黃色的沉淀，離心分離，用正庚烷和無水乙醇洗滌4-5次，40 °C下真空干燥得到產(chǎn)物，用于分析和表征。
[0032]采用XRD、EDS、SEM、HRTEM和mapping測試(元素面分布圖)對產(chǎn)品進(jìn)行分析(圖1、圖2、圖3)，證明所得產(chǎn)物組成只含有Ge和Se兩種元素，且它們均勻分布在所述的GeSe2半導(dǎo)體材料中。XRD分析(圖1B)表明，所得產(chǎn)物為純的GeSe2納米晶，其物相結(jié)構(gòu)為單斜相。SEM分析(圖3A)表明，所得GeSe2納米晶聚集體為大腦狀橢球形，其直徑在2 ym左右。相應(yīng)的HRTEM圖(圖3B)顯示出清晰、連續(xù)的晶格條紋，晶格間距為0.64 nm,歸結(jié)為單斜相GeSe2 (JCPDS 71-117) (110)晶面。
[0033]實(shí)施例2
將本發(fā)明實(shí)施例1所制備的單斜相GeSe2納米晶修飾在ITO電極上，并進(jìn)行光電化學(xué)(PEC)測定，具體過程如下:
光電測試樣品制備:稱取待測樣品GeSe2 0.004 g超聲分散在2 mL乙醇和水的混合溶液中，用移液槍吸取10 UL上述分散液均勻滴在ITO電極上，待其自然涼干后用于測試。
[0034]光電測試在Zahner光電化學(xué)工作站上完成。米用三電極工作體系:GeSe2修飾的ITO電極為工作電極、Ag/AgCl為參比電極、鉬絲為對電極。電解液為0.1 M PBS緩沖液(邱=7.4，0.1 1 ？83為馳2？04和版12冊04混合配制)，加入0.300 8的抗壞血酸為電子給予體，電極面積為0.25挪2，照射光波長為365?570鹽，光照功率為100碰-挪―2，掃描電壓為0?-0.3 V之間。
[0035]具體測試結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，在-0.3 V偏壓下，66862修飾的110電極在405 11^570 11111波段內(nèi)，隨著照射光波長的逐漸減低，光電流響應(yīng)越大(圖4八):且其在光照波長為530鹽的照射下，展示出較好的穩(wěn)定性，經(jīng)過5個0！1-0打過程，光電流仍十分穩(wěn)定(圖48)0圖扣是將照射光波長固定在530 11111，不同偏壓下66362修飾的110電極的光電響應(yīng)，可以看到隨著偏壓的增強(qiáng)，光電流響應(yīng)值也不斷增強(qiáng)。
[0036]對比例1
室溫下，在潔凈、干燥的100 III[三頸燒瓶中，加入0.290 8 (^1^0.062 8硒脲、0.100
8硼烷-叔丁基胺配合物(8180和15 油胺。然后，將上述混合物以51 -11—1升溫速率加熱至2801，并在該溫度下保持60 反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，得到深綠色的沉淀，離心分離，用正庚烷和無水乙醇洗滌4-5次，真空干燥后得到產(chǎn)物。
[0037]采用乂即對產(chǎn)品的組份和相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析(圖5八),證明所得產(chǎn)物是單斜相和正交相(^56形成的混合相。321分析結(jié)果(圖58)表明，所得混合相的形貌為寬度為70011111左右，長為約2 4 111的片狀聚集體。
[0038]在不同波長的激發(fā)光源下，測試了混合相的光電化學(xué)性能，具體過程與實(shí)施例2相同，具體的測試結(jié)果見圖6。在波長為405鹽的光照下，其光響應(yīng)強(qiáng)度最大，在430?530鹽的波段照射下，混合相的鍺硒化物展示出幾乎相同的光電流響應(yīng)值。
[0039]對比例2
室溫下，在潔凈、干燥的100 III[三頸燒瓶中，加入0.290 8 (^1^0.062 8硒脲、0.3008硼烷-叔丁基胺配合物(8180和15 油胺。然后，將上述混合物以5 X -11—1升溫速率加熱至2801，并在該溫度下保持60 111111。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，得到了黑色沉淀，離心分離，用正庚烷和無水乙醇洗滌4-5次，真空干燥后得到產(chǎn)物。
[0040]采用乂見)對產(chǎn)品的組份和相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析(圖7八),證明所得產(chǎn)物是單純的正交相6086.321分析結(jié)果(圖78)表明，所得正交相(?%為片狀嵌插而成的花狀結(jié)構(gòu)。
[0041]在不同波長的激發(fā)光源下，測試了正交相(^656的光電化學(xué)性能，具體過程與實(shí)施例2相同，具體的測試結(jié)果見圖8?？梢钥吹?，整體上是隨著入射光波長的降低，光電流響應(yīng)值依次增加，但在530 11111處表現(xiàn)出最大的光電流響應(yīng)值，這可能是結(jié)合了其最佳吸收波長和波長短能量高這兩個因素的綜合影響所導(dǎo)致。
【權(quán)利要求】
1.一種GeSe2納米晶的制備方法，其特征在于:將GeI4、硒脲和油胺的混合物以一定的速率升溫至280-320 °C，并維持該溫度反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物分離、洗滌，制得所述的GeSe2納米晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的GeSe2納米晶的制備方法，其特征在于，所述的方法中，鍺與硒的摩爾比為1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的GeSe2納米晶的制備方法，其特征在于，所述的方法中，升溫速率為4-8 0C mirT1，反應(yīng)時間為60-90 min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的任一方法制備的GeSe2納米晶。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的GeSe2納米晶，其特征在于，所述的GeSe2納米晶為大腦狀橢球形，其相結(jié)構(gòu)為單斜相。
6.權(quán)利要求4所述的GeSe2納米晶作為光電化學(xué)活性材料在光電化學(xué)生物傳感器中的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的GeSe2納米晶作為活性材料用于制備GeSe2納米晶修飾的ITO電極的應(yīng)用。
【文檔編號】C01B19/04GK104445104SQ201410652023
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月17日
【發(fā)明者】包建春, 張龍, 曹慧娟, 韓敏, 戴志暉 申請人:南京師范大學(xué)