一種低鈉高硅y型分子篩的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了使用氟硼酸銨進行銨離子交換反應(yīng)，后將經(jīng)過第一次水熱高溫焙燒的分子篩，使用聚丙烯酸可以在分子篩表面形成存在微孔的保護膜，通過微孔的緩沖，可以更好的完成脫鋁補硅，并且防止酸對分子篩骨架中鋁的侵蝕，借助外補硅源，使用無機酸或有機酸脫除分子篩部分骨架鋁及非骨架鋁，再經(jīng)過水熱高溫焙燒處理得到低鈉高硅鋁比的Y型分子篩。本發(fā)明僅進行一次胺交換就使NaY分子篩的Na2O含量降低至1.0%以下；本發(fā)明的工藝條件能有效保護分子篩的骨架，使脫鋁后的空穴及時得到補硅，有效保護分子篩的晶格骨架，減少了骨架結(jié)構(gòu)坍塌的可能性，同時能有效減少分子篩的二次孔，相對結(jié)晶保留度高。
【專利說明】一種低鈉高硅Y型分子篩的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及分子篩【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種低鈉高硅Y型分子篩的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]Y型分子篩作為催化劑使用時應(yīng)該具有較高的催化活性及較好的水熱穩(wěn)定性，因此要求Y型分子篩具有較高的硅鋁摩爾比和較低含量的鈉，但是目前由導(dǎo)向劑法初步合成的NaY分子篩硅鋁摩爾比在5以下，而且含有12%左右的Na2O,因此需要經(jīng)過處理達到降低Y型分子篩的鈉含量，提高硅鋁比的目的。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，一般采用銨離子交換、水熱處理和化學(xué)脫鋁相結(jié)合的方法制備低鈉高硅Y型分子篩，即經(jīng)過二交二焙，然后采用酸條件下化學(xué)脫鋁和水熱處理法處理，由于六方柱籠中的鈉離子很難與銨離子進行交換，因此經(jīng)過二交二焙，Y型分子篩中的Na2O —般仍在2.8%?3.5%之間，并且采用常規(guī)的化學(xué)脫鋁方法，僅僅是依靠Y型分子篩骨架硅的遷移來補硅，分子篩的晶格骨架得不到保護，并且分子篩二次孔增加，相對結(jié)晶度保留度低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的，通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
一種低鈉高硅Y型分子篩的制備方法，步驟如下:
(1)將質(zhì)量比為1:3飛:7^15的NaY分子篩、氟硼酸銨和去離子水加入壓力釜中，在攪拌下升溫至11(T160°C，在溫度11(T160°C、壓力0.15?0.50MPa下進行銨離子交換反應(yīng)I?3小時后冷卻至7(T90°C，得到混合液；
(2)對步驟(I)的混合液進行過濾，用7(T90°C的去離子水洗滌濾餅，干燥后備用；
(3)將步驟(2)的濾餅在50?95%的水蒸氣，爐膛溫度在55(T600°C焙燒爐中焙燒I?3小時，得到焙燒后的分子篩備用；
(4)向焙燒后的分子篩中加入去離子水，在攪拌下加入硅源，升溫至75?85°C，保持廣2小時，得到分子篩漿液，所述焙燒后的分子篩、去離子水和硅源的質(zhì)量比為1:7、:0.08、.15,所述娃源為中性娃溶膠、娃酸鈉或氣相二氧化娃；
(5)在攪拌下向步驟(4)的分子篩漿液中加入聚丙烯酸并溶解，后滴加酸溶液調(diào)節(jié)pH為4飛，保持溫度75?85°C，恒溫攪拌f 2小時后進行過濾，濾餅經(jīng)75?85°C的去離子水洗滌，烘干后備用，所述聚丙烯酸與步驟(4)的分子篩漿液的質(zhì)量比為0.02、.05，所述酸溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、草酸或檸檬酸水溶液中的一種；
(6)將步驟(5)的濾餅在50?95%的水蒸氣，爐膛溫度在55(T600°C焙燒爐中焙燒I?3小時，得到低鈉高硅Y型分子篩。
[0005]為進一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，還可以采用以下技術(shù)方案:
優(yōu)選的方案NaY分子篩、氟硼酸銨和去離子水的質(zhì)量比為1:4:10。
[0006]優(yōu)選的方案銨離子交換反應(yīng)的溫度為14(Tl50°C、壓力為0.30?0.40MPa。
[0007]優(yōu)選的方案硅源為中性硅溶膠，加入量為焙燒后分子篩質(zhì)量的0.10。
[0008]進一步優(yōu)選的一種低鈉高硅Y型分子篩的制備方法，步驟如下:
(1)將質(zhì)量比為1:4:10的NaY分子篩、氟硼酸銨和去離子水加入壓力釜中，在攪拌下升溫至140°C，在溫度140°C、壓力0.30MPa下進行銨離子交換反應(yīng)2小時后冷卻至70°C，得到混合液；
(2)對步驟(I)的混合液進行過濾，用70°C的去離子水洗滌濾餅，干燥后備用；
(3)將步驟(2)的濾餅在90%的水蒸氣，爐膛溫度在580°C焙燒爐中焙燒2小時，得到焙燒后的分子篩備用；
(4)向焙燒后的分子篩中加入去離子水，在攪拌下加入硅源，升溫至80°C，保持I小時，得到分子篩漿液，所述焙燒后的分子篩、去離子水和硅源的質(zhì)量比為1:8:0.10，所述硅源為中性硅溶膠；
(5)在攪拌下向步驟(4)的分子篩漿液中加入聚丙烯酸并溶解，后滴加酸溶液調(diào)節(jié)pH為5，保持溫度80°C，恒溫攪拌2小時后進行過濾，濾餅經(jīng)80°C的去離子水洗滌，烘干后備用，所述聚丙烯酸與步驟(4)的分子篩漿液的質(zhì)量比為0.04，所述酸溶液為草酸水溶液；
(6)將步驟(5)的濾餅在90%的水蒸氣，爐膛溫度在580°C焙燒爐中焙燒2小時，得到低鈉高硅Y型分子篩。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
本發(fā)明采用氟硼酸銨進行銨離子交換，并且通過控制反應(yīng)的溫度和壓力，賦予NaY分子篩中的鈉離子激發(fā)潛能，使NaY分子篩六方柱籠中的較難交換的鈉離子向大籠遷移，從而能大大提高銨離子交換效率，僅進行一次胺交換就使NaY分子篩的Na2O含量降低至1.0%以下；采用本發(fā)明濃度氟硼酸銨，能使交換離子的推動力大大提高，使NaY分子篩晶胞深層的鈉離子被銨離子取代，變成含鈉量很低的NH4Y分子篩；本發(fā)明在使用酸脫鋁時使用聚丙烯酸，可以在分子篩表面形成存在微孔的保護膜，通過微孔的緩沖，可以更好的完成脫鋁補硅，并且防止酸對分子篩骨架中鋁的侵蝕；通過補充游離的硅源，使脫鋁后的空穴及時得到補硅，與常規(guī)方法的僅僅依靠骨架硅的遷移來補硅相比，能使分子篩的晶格骨架得到保護，減少了骨架結(jié)構(gòu)坍塌的可能性，同時能有效減少分子篩的二次孔，相對結(jié)晶保留度高。

【具體實施方式】
[0010]一種低鈉高硅Y型分子篩的制備方法，步驟如下:
(1)將質(zhì)量比為1:3飛:7^15的NaY分子篩、氟硼酸銨和去離子水加入壓力釜中，在攪拌下升溫至11(T160°C，在溫度11(T160°C、壓力0.15?0.50MPa下進行銨離子交換反應(yīng)I?3小時后冷卻至7(T90°C，得到混合液；
(2)對步驟(I)的混合液進行過濾，用7(T90°C的去離子水洗滌濾餅，干燥后備用；
(3)將步驟(2)的濾餅在50?95%的水蒸氣，爐膛溫度在55(T600°C焙燒爐中焙燒I?3小時，得到焙燒后的分子篩備用；
(4)向焙燒后的分子篩中加入去離子水，在攪拌下加入硅源，升溫至75?85°C，保持廣2小時，得到分子篩漿液，所述焙燒后的分子篩、去離子水和硅源的質(zhì)量比為1:7、:0.08、.15,所述娃源為中性娃溶膠、娃酸鈉或氣相二氧化娃；
(5)在攪拌下向步驟(4)的分子篩漿液中加入聚丙烯酸并溶解，后滴加酸溶液調(diào)節(jié)pH為4飛，保持溫度75?85°C，恒溫攪拌f 2小時后進行過濾，濾餅經(jīng)75?85°C的去離子水洗滌，烘干后備用，所述聚丙烯酸與步驟(4)的分子篩漿液的質(zhì)量比為0.02、.05，所述酸溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、草酸或檸檬酸水溶液中的一種；
(6)將步驟(5)的濾餅在50?95%的水蒸氣，爐膛溫度在55(T600°C焙燒爐中焙燒I?3小時，得到低鈉高硅Y型分子篩。
[0011]為進一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，還可以采用以下技術(shù)方案:
優(yōu)選的方案NaY分子篩、氟硼酸銨和和去離子水的質(zhì)量比為1:4:10，優(yōu)選方案通過控制氟硼酸銨與NaY分子篩的質(zhì)量比能將交換離子的推動力增加至最大，使NaY分子篩晶胞深層的鈉離子被銨離子取代。
[0012]優(yōu)選的方案銨離子交換反應(yīng)的溫度為14(Tl50°C、壓力為0.30?0.40MPa，優(yōu)選方案通過銨離子交換的溫度和壓力，能賦予NaY分子篩中的鈉離子激發(fā)潛能，使NaY分子篩六方柱籠中的較難交換的鈉離子向大籠遷移，從而能大大提高銨離子交換效率。
[0013]優(yōu)選的方案硅源為中性硅溶膠，加入量為焙燒后分子篩質(zhì)量的0.10，優(yōu)選方案采用中性硅溶膠通過補充游離的S12，使脫鋁后的空穴及時得到補硅，從而更好地保護分子篩的晶格骨架。
[0014]進一步優(yōu)選的一種低鈉高硅Y型分子篩的制備方法，步驟如下:
(1)將質(zhì)量比為1:4:10的NaY分子篩、氟硼酸銨和去離子水加入壓力釜中，在攪拌下升溫至140°C，在溫度140°C、壓力0.30MPa下進行銨離子交換反應(yīng)2小時后冷卻至70°C，得到混合液；
(2)對步驟(I)的混合液進行過濾，用70°C的去離子水洗滌濾餅，干燥后備用；
(3)將步驟(2)的濾餅在90%的水蒸氣，爐膛溫度在580°C焙燒爐中焙燒2小時，得到焙燒后的分子篩備用；
(4)向焙燒后的分子篩中加入去離子水，在攪拌下加入硅源，升溫至80°C，保持I小時，得到分子篩漿液，所述焙燒后的分子篩、去離子水和硅源的質(zhì)量比為1:8:0.10，所述硅源為中性硅溶膠；
(5)在攪拌下向步驟(4)的分子篩漿液中加入聚丙烯酸并溶解，后滴加酸溶液調(diào)節(jié)pH為5，保持溫度80°C，恒溫攪拌2小時后進行過濾，濾餅經(jīng)80°C的去離子水洗滌，烘干后備用，所述聚丙烯酸與步驟(4)的分子篩漿液的質(zhì)量比為0.04，所述酸溶液為草酸水溶液；
(6)將步驟(5)的濾餅在90%的水蒸氣，爐膛溫度在580°C焙燒爐中焙燒2小時，得到低鈉高硅Y型分子篩。
[0015]以上為本發(fā)明的優(yōu)選方案，通過各物料的適當(dāng)配比和生產(chǎn)工藝參數(shù)的組合，具有本發(fā)明的所有優(yōu)點，在此基礎(chǔ)上僅經(jīng)過一次銨離子交換和后續(xù)處理就可將NaY分子篩的Na2O含量降低至0.02%，節(jié)約了 NaY分子篩的處理流程，在使用酸脫鋁時，通過補充游離的硅源，使脫鋁后的空穴及時得到補硅，能有效保護分子篩的晶格骨架，減少骨架結(jié)構(gòu)坍塌的可能性，同時減少分子篩的二次孔，相對結(jié)晶保留度達到最高。
[0016]以下通過具體實施例來進一步說明本發(fā)明，但實施例僅用于說明，并不能限制本發(fā)明范圍。
[0017]以下實施例使用同一種NaY分子篩為原料，測定其灼減量10.5%，硅鋁摩爾比5.2，Na2O含量12.5%，晶胞常數(shù)2.468nm，相對結(jié)晶度87%。
[0018]實施例1 (1)將200kgNaY分子篩、600kg氟硼酸銨和3000kg水加入壓力釜中，在攪拌下升溫至IlO0C，在溫度160°C、壓力0.50MPa下進行銨離子交換反應(yīng)3小時后冷卻至70°C，得到混合液；
(2)對步驟(I)的混合液進行過濾，用70°C的去離子水洗滌濾餅，干燥后備用；
(3)將步驟(2)的濾餅在50%的水蒸氣，爐膛溫度在550°C焙燒爐中焙燒I小時，得到焙燒后的分子篩備用；
(4)向焙燒后的分子篩中加入1400kg去離子水，在攪拌下加入中性硅溶膠16kg，升溫至75°C，保持3小時，得到分子篩漿液；
(5)在攪拌下向步驟(4)的分子篩漿液中加入32kg聚丙烯酸并溶解，后滴加酸溶液調(diào)節(jié)PH為4，保持溫度75°C，恒溫攪拌I小時后進行過濾，濾餅經(jīng)75°C的去離子水洗滌，烘干后備用;
(6)將步驟(5)的濾餅在50%的水蒸氣，爐膛溫度在550°C焙燒爐中焙燒I小時，得到低鈉高硅Y型分子篩。
[0019]該分子篩相對結(jié)晶度110%，硅鋁摩爾比28，晶胞常數(shù)2.435nm, Na2O含量0.06%。
[0020]實施例2
(1)將200kgNaY分子篩、1200kg氟硼酸銨和1400kg水加入壓力釜中，在攪拌下升溫至110°C，在溫度110°C、壓力0.15MPa下進行銨離子交換反應(yīng)I小時后冷卻至90°C，得到混合液；
(2)對步驟(I)的混合液進行過濾，用90°C的去離子水洗滌濾餅，干燥后備用；
(3)將步驟(2)的濾餅在95%的水蒸氣，爐膛溫度在600°C焙燒爐中焙燒3小時，得到焙燒后的分子篩備用；
(4)向焙燒后的分子篩中加入1800kg去離子水，在攪拌下加入硅酸鈉30kg，升溫至85°C，保持I小時，得到分子篩漿液；
(5)在攪拌下向步驟(4)的分子篩漿液中加入10kg聚丙烯酸并溶解，后滴加酸溶液調(diào)節(jié)PH為6，保持溫度85°C，恒溫攪拌2小時后進行過濾，濾餅經(jīng)85°C的去離子水洗滌，烘干后備用;
(6)將步驟(5)的濾餅在95%的水蒸氣，爐膛溫度在600°C焙燒爐中焙燒3小時，得到低鈉高硅Y型分子篩。
[0021]該分子篩相對結(jié)晶度113%，硅鋁摩爾比38，晶胞常數(shù)2.432nm, Na2O含量0.03%。
[0022]實施例3
(1)將200kgNaY分子篩、600kg氟硼酸銨、200kg氯化銨和2000kg水加入壓力釜中，在攪拌下升溫至130°C，在溫度130°C、壓力0.24MPa下進行銨離子交換反應(yīng)2小時后冷卻至80°C，得到混合液；
(2)對步驟(I)的混合液進行過濾，用80°C的去離子水洗滌濾餅，干燥后備用；
(3)將步驟(2)的濾餅在70%的水蒸氣，爐膛溫度在580°C焙燒爐中焙燒2小時，得到焙燒后的分子篩備用；
(4)向焙燒后的分子篩中加入1600kg去離子水，在攪拌下加入氣相二氧化硅20kg，升溫至80°C，保持1.5小時，得到分子篩漿液；
(5)在攪拌下向步驟(4)的分子篩漿液中加入72kg聚丙烯酸并溶解，后滴加酸溶液調(diào)節(jié)PH為5，保持溫度80°C，恒溫攪拌1.5小時后進行過濾，濾餅經(jīng)80°C的去離子水洗滌，烘干后備用；
(6)將步驟(5)的濾餅在80%的水蒸氣，爐膛溫度在580°C焙燒爐中焙燒2小時，得到低鈉高硅Y型分子篩。
[0023]該分子篩相對結(jié)晶度112%，硅鋁摩爾比35，晶胞常數(shù)2.430nm, Na2O含量0.04%。
[0024]實施例4
(1)將200kgNaY分子篩、100kg氟硼酸銨和2000kg水加入壓力釜中，在攪拌下升溫至140°C，在溫度150°C、壓力0.40MPa下進行銨離子交換反應(yīng)2小時后冷卻，得到混合液；
(2)對步驟(I)的混合液進行過濾，用80°C的去離子水洗滌濾餅，干燥后備用；
(3)將步驟(2)的濾餅在80%的水蒸氣，爐膛溫度在560°C焙燒爐中焙燒2小時，得到焙燒后的分子篩備用；
(4)向焙燒后的分子篩中加入1500kg去離子水，在攪拌下加入中性硅溶膠20kg，升溫至80°C，保持2小時，得到分子篩漿液；
(5)在攪拌下向步驟(4)的分子篩漿液中加入51kg聚丙烯酸并溶解，后滴加酸溶液調(diào)節(jié)PH為6，保持溫度80°C，恒溫攪拌I小時后進行過濾，濾餅經(jīng)80°C的去離子水洗滌，烘干后備用;
(6)將步驟(5)的濾餅在70%的水蒸氣，爐膛溫度在560°C焙燒爐中焙燒2小時，得到低鈉高硅Y型分子篩。
[0025]該分子篩相對結(jié)晶度115%，硅鋁摩爾比37，晶胞常數(shù)2.434nm, Na2O含量0.02%。
[0026]實施例5
(1)將200kgNaY分子篩、800kg氟硼酸銨和2000kg水加入壓力釜中，在攪拌下升溫至1400C，在溫度140°C、壓力0.30MPa下進行銨離子交換反應(yīng)2小時后冷卻至70°C，得到混合液；
(2)對步驟(I)的混合液進行過濾，用70°C的去離子水洗滌濾餅，干燥后備用；
(3)將步驟(2)的濾餅在90%的水蒸氣，爐膛溫度在580°C焙燒爐中焙燒2小時，得到焙燒后的分子篩備用；
(4)向焙燒后的分子篩中加入1600kg去離子水，在攪拌下加入中性硅溶膠20kg，升溫至80°C，保持I小時，得到分子篩漿液；
(5)在攪拌下向步驟(4)的分子篩漿液中加入72kg聚丙烯酸并溶解，后滴加酸溶液調(diào)節(jié)PH為5，保持溫度80°C，恒溫攪拌2小時后進行過濾，濾餅經(jīng)80°C的去離子水洗滌，烘干后備用;
(6)將步驟(5)的濾餅在90%的水蒸氣，爐膛溫度在580°C焙燒爐中焙燒2小時，得到低鈉高硅Y型分子篩。
[0027]該分子篩相對結(jié)晶度116%，硅鋁摩爾比40，晶胞常數(shù)2.430nm, Na2O含量0.02%。
【權(quán)利要求】
1.一種低鈉高硅Y型分子篩的制備方法，其特征在于，步驟如下: (1)將質(zhì)量比為1:3飛:7^15的NaY分子篩、氟硼酸銨和去離子水加入壓力釜中，在攪拌下升溫至11(T160°C，在溫度11(T160°C、壓力0.15?0.50MPa下進行銨離子交換反應(yīng)I?3小時后冷卻至7(T90°C，得到混合液； (2)對步驟(I)的混合液進行過濾，用7(T90°C的去離子水洗滌濾餅，干燥后備用； (3)將步驟(2)的濾餅在50?95%的水蒸氣，爐膛溫度在55(T600°C焙燒爐中焙燒I?3小時，得到焙燒后的分子篩備用； (4)向焙燒后的分子篩中加入去離子水，在攪拌下加入硅源，升溫至75?85°C，保持廣2小時，得到分子篩漿液，所述焙燒后的分子篩、去離子水和硅源的質(zhì)量比為1:7、:0.08、.15,所述娃源為中性娃溶膠、娃酸鈉或氣相二氧化娃； (5)在攪拌下向步驟(4)的分子篩漿液中加入聚丙烯酸并溶解，后滴加酸溶液調(diào)節(jié)pH為4飛，保持溫度75?85°C，恒溫攪拌f 2小時后進行過濾，濾餅經(jīng)75?85°C的去離子水洗滌，烘干后備用，所述聚丙烯酸與步驟(4)的分子篩漿液的質(zhì)量比為0.02、.05，所述酸溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、草酸或檸檬酸水溶液中的一種； (6)將步驟(5)的濾餅在50?95%的水蒸氣，爐膛溫度在55(T600°C焙燒爐中焙燒I?3小時，得到低鈉高硅Y型分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低鈉高硅Y型分子篩的制備方法，其特征在于:NaY分子篩、氟硼酸銨和去離子水的質(zhì)量比為1:4:10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低鈉高硅Y型分子篩的制備方法，其特征在于:銨離子交換反應(yīng)的溫度為14(Tl50°C、壓力為0.30?0.40MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低鈉高硅Y型分子篩的制備方法，其特征在于:硅源為中性硅溶膠，加入量為焙燒后分子篩質(zhì)量的0.10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低鈉高硅Y型分子篩的制備方法，其特征在于，步驟如下: (1)將質(zhì)量比為1:4:10的NaY分子篩、氟硼酸銨和去離子水加入壓力釜中，在攪拌下升溫至140°C，在溫度140°C、壓力0.30MPa下進行銨離子交換反應(yīng)2小時后冷卻至70°C，得到混合液； (2)對步驟(I)的混合液進行過濾，用70°C的去離子水洗滌濾餅，干燥后備用； (3)將步驟(2)的濾餅在90%的水蒸氣，爐膛溫度在580°C焙燒爐中焙燒2小時，得到焙燒后的分子篩備用； (4)向焙燒后的分子篩中加入去離子水，在攪拌下加入硅源，升溫至80°C，保持I小時，得到分子篩漿液，所述焙燒后的分子篩、去離子水和硅源的質(zhì)量比為1:8:0.10，所述硅源為中性硅溶膠； (5)在攪拌下向步驟(4)的分子篩漿液中加入聚丙烯酸并溶解，后滴加酸溶液調(diào)節(jié)pH為5，保持溫度80°C，恒溫攪拌2小時后進行過濾，濾餅經(jīng)80°C的去離子水洗滌，烘干后備用，所述聚丙烯酸與步驟(4)的分子篩漿液的質(zhì)量比為0.04，所述酸溶液為草酸水溶液； (6)將步驟(5)的濾餅在90%的水蒸氣，爐膛溫度在580°C焙燒爐中焙燒2小時，得到低鈉高硅Y型分子篩。
【文檔編號】C01B39/24GK104261426SQ201410523403
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月8日
【發(fā)明者】劉環(huán)昌, 明曰信, 陳文勇, 彭立 申請人:山東齊魯華信高科有限公司