一種六氟磷酸鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰電池【技術(shù)領(lǐng)域】，為解決目前六氟磷酸鋰的制備過(guò)程中反應(yīng)劇烈、安全性較差的問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種六氟磷酸鋰的制備方法，(1)對(duì)無(wú)水氟化氫進(jìn)行精餾純化，得到高純度無(wú)水氟化氫；（2)將氟化鋰溶解于高純度無(wú)水氟化氫中，得到含氟化鋰的無(wú)水氟化氫溶液；（3)加入五氯化磷，制備六氟磷酸鋰飽和溶液；（4)將六氟磷酸鋰飽和溶液經(jīng)低溫結(jié)晶、固液分離、干燥、粉碎包裝得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品；本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，安全可靠，原料易得，生產(chǎn)效率高，所得六氟磷酸鋰產(chǎn)品純度高，質(zhì)量好。
【專利說(shuō)明】一種六氟磷酸鋰的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說(shuō)涉及一種高純度六氟磷酸鋰的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，鋰離子電池憑借其能量密度大、工作電壓高、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)污 染等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、攝像機(jī)等電子產(chǎn)品上。六氟磷酸鋰（LiPF 6)是鋰離 子電池電解液的重要組成物質(zhì)之一，在有機(jī)溶劑中的溶解度、電導(dǎo)率、安全性和環(huán)保性最具 優(yōu)勢(shì)，成為目前應(yīng)用范圍最廣的鋰鹽電解質(zhì)。但鋰離子電池仍存在充電時(shí)間、耐高溫性等問(wèn) 題點(diǎn)。鋰電池生產(chǎn)商為了提高產(chǎn)品的性能和安全性，對(duì)六氟磷酸鋰（LiPF 6)的指標(biāo)要求也越 來(lái)越嚴(yán)格。
[0003] 申請(qǐng)?zhí)枮?01010550107. 5的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種六氟磷酸鋰的制備方法， 該發(fā)明利用氟化氫與五氯化磷反應(yīng)得到五氟化磷與氯化氫的混合氣體；將該混合氣體通入 到氟化氫和氟化鋰中，使在一定溫度和壓力下反應(yīng)制得六氟磷酸鋰溶液；最后結(jié)晶分離，過(guò) 濾干燥得六氟磷酸鋰產(chǎn)品。該方法的缺點(diǎn)是采用氟化氫與五氯化磷反應(yīng)得到五氟化磷，以 五氟化磷為合成六氟磷酸鋰的原料，但該反應(yīng)極為劇烈，操作不當(dāng)容易發(fā)生爆炸。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決目前六氟磷酸鋰的制備過(guò)程中反應(yīng)劇烈、安全性較差的問(wèn)題，本發(fā)明提出 了一種六氟磷酸鋰的制備方法，本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，安全可靠，原料易得，生產(chǎn)效率高，所 得六氟磷酸鋰產(chǎn)品純度高，質(zhì)量好。
[0005] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種六氟磷酸鋰的制備方法為以下步驟： (1) 對(duì)無(wú)水氟化氫進(jìn)行精餾純化，得到高純度無(wú)水氟化氫； 作為優(yōu)選，精餾后高純度無(wú)水氟化氫中水分含量為l~20ppm，金屬離子含量低于 IOppb ； (2) 將氟化鋰溶解于步驟（1)的高純度無(wú)水氟化氫中，得到含氟化鋰的無(wú)水氟化氫溶 液； 因氟化鋰的溶解過(guò)程會(huì)釋放大量的熱，需對(duì)反應(yīng)容器進(jìn)行冷卻降溫，作為優(yōu)選，溶解過(guò) 程中溫度控制在_20°C?20°C，壓力控制在-0? 05 Mpa?0? 18Mpa ; (3) 在步驟（2)制備的溶液中加入五氯化磷，制備六氟磷酸鋰飽和溶液； 作為優(yōu)選，氟化鋰、五氯化磷、無(wú)水氟化氫的質(zhì)量比為I :5. 04~10. 45 :17. 3~37. 6。
[0006] 反應(yīng)溫度控制為-20°C?20°C，壓力控制在-0? 05 Mpa?0? 4Mpa。
[0007] (4)將六氟磷酸鋰飽和溶液經(jīng)低溫結(jié)晶、固液分離、干燥、粉碎包裝得到六氟磷酸 裡廣品； 作為優(yōu)選，將六氟磷酸鋰飽和溶液送入晶析槽，緩慢降溫至_80°C以下，析出六氟磷酸 鋰晶體，再將其進(jìn)行固液分離，所得的晶體在溫度25°C ~135°C下進(jìn)行干燥1~8小時(shí)，得到干 燥的六氟磷酸鋰產(chǎn)品。
[0008] 所述干燥采用將氟化氫蒸發(fā)分離的方法，最后經(jīng)粉碎后得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。
[0009] 作為優(yōu)選，固液分離得到的母液循環(huán)利用，加入氟化鋰與五氯化磷，制備六氟磷酸 鋰飽和溶液。
[0010] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，安全可靠，原料易 得，生產(chǎn)效率高，所得六氟磷酸鋰產(chǎn)品純度高，質(zhì)量好。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011] 圖1為本發(fā)明的流程示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0013] 實(shí)施例1 (1)高純度氟化氫的制備：在密閉的鋼襯氟塑料容器中，加入400kg無(wú)水氟化氫，經(jīng)氟 塑料再沸器加熱，精餾出的氟化氫氣體通過(guò)冷凝器冷凝，冷凝溫度控制在〇°c以下，控制回 流比為1~2,獲得高純度無(wú)水氟化氫，其中無(wú)水氟化氫中水分含量在20ppm，金屬離子含量 控制在9ppb。
[0014] (2)氟化鋰溶液的制備：在鋼襯氟塑料反應(yīng)釜中通入高純氮?dú)庖灾脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的 空氣，加入180kg步驟（1)制備的高純度無(wú)水氟化氫，再通過(guò)加料器加入6kg氟化鋰，其中， 氟化鋰純度> 99. 9% ;利用泵進(jìn)行循環(huán)，使氟化鋰充分溶解于無(wú)水氟化氫中。反應(yīng)釜夾套通 冷凍水，冷凍水溫度為7°C，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為19°C以下，壓力為0. 18MPa。
[0015] (3)六氟磷酸鋰溶液的制備：在步驟（2)所得的氟化鋰溶液中，通過(guò)加料器緩慢均 勻加入48. 2kg五氯化磷；利用泵進(jìn)行循環(huán)，使反應(yīng)充分進(jìn)行生成六氟磷酸鋰飽和溶液。反 應(yīng)釜夾套通冷凍水，冷凍水溫度為-19°C，控制反應(yīng)過(guò)程溫度為15°C以下，壓力為0. 38MPa。 反應(yīng)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生氯化氫氣體和氟化氫氣體，將該氣體通過(guò)冷凝器，回收氟化氫氣體。
[0016] (4)結(jié)晶分離步驟：將步驟（3)生成的六氟磷酸鋰飽和溶液移至晶析槽中進(jìn)行結(jié) 晶，最終溫度到_30°C，結(jié)晶過(guò)程結(jié)束后，將晶體和液體通過(guò)固液分離裝置，將液體排至母液 槽。晶體轉(zhuǎn)移至干燥裝置中，使溫度升高至70°C進(jìn)行干燥5小時(shí)，最后經(jīng)粉碎后得到8. 2kg 高純度六氟磷酸鋰產(chǎn)品。經(jīng)過(guò)分析，得到產(chǎn)品的純度99. 98%,游離酸為58ppm,不溶物為 68ppm〇
[0017] 母液進(jìn)行回收利用，通過(guò)測(cè)定母液中六氟磷酸鋰的濃度，計(jì)算下次氟化鋰、五氯化 磷以及無(wú)水氟化氫的加入量。
[0018] 實(shí)施例2 (1)高純度氟化氫的制備：在密閉的鋼襯氟塑料容器中，加入400kg無(wú)水氟化氫，經(jīng)氟 塑料再沸器加熱，精餾出的氟化氫氣體通過(guò)冷凝器冷凝，冷凝溫度控制在_5°C，控制回流比 為2~4,獲得高純度無(wú)水氟化氫，其中無(wú)水氟化氫中水分含量在lOppm，金屬離子含量控制 在 5ppb〇
[0019] (2)氟化鋰溶液的制備：在鋼襯氟塑料反應(yīng)釜中通入高純氮?dú)庖灾脫Q反應(yīng)釜內(nèi) 的空氣，加入150kg高純度無(wú)水氟化氫，再通過(guò)加料器加入6kg氟化鋰，其中，氟化鋰純度 > 99. 9% ;利用泵進(jìn)行循環(huán)，使氟化鋰充分溶解于無(wú)水氟化氫中。反應(yīng)釜夾套通冷凍水，冷 凍水溫度為-19°C，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為0°C，壓力為0. 05MPa。
[0020] (3)六氟磷酸鋰溶液的制備：在步驟（2)所得的氟化鋰溶液中，通過(guò)加料器緩慢均 勻加入42kg五氯化磷；利用泵進(jìn)行循環(huán)，使反應(yīng)充分進(jìn)行生成六氟磷酸鋰飽和溶液。反應(yīng) 釜夾套通冷凍水，冷凍水溫度為-19°C，控制反應(yīng)過(guò)程溫度為0°C，壓力為0. IMPa。反應(yīng)過(guò)程 會(huì)產(chǎn)生氯化氫氣體和氟化氫氣體，將該氣體通過(guò)冷凝器，回收氟化氫氣體。
[0021] (4)結(jié)晶分離步驟：將步驟（3)生成的六氟磷酸鋰飽和溶液移至晶析槽中進(jìn)行結(jié) 晶，最終溫度到_40°C，將晶體和液體通過(guò)固液分離裝置，將液體排至母液槽。晶體轉(zhuǎn)移至干 燥裝置中，使溫度升高至135°C進(jìn)行干燥1小時(shí)，最后經(jīng)粉碎后得到8. 9kg高純度六氟磷酸 鋰產(chǎn)品。經(jīng)過(guò)分析，得到產(chǎn)品的純度99. 975%，游離酸為36ppm，不溶物為52ppm。
[0022] 母液進(jìn)行回收利用，通過(guò)測(cè)定母液中六氟磷酸鋰的濃度，計(jì)算下次氟化鋰、五氯化 磷以及無(wú)水氟化氫的加入量。
[0023] 實(shí)施例3 (1)高純度氟化氫的制備：在密閉的鋼襯氟塑料容器中，加入400kg無(wú)水氟化氫，經(jīng)氟 塑料再沸器加熱，精餾出的氟化氫氣體通過(guò)冷凝器冷凝，冷凝溫度控制在〇°C以下，控制回 流比為3~4,獲得高純度無(wú)水氟化氫，其中無(wú)水氟化氫中水分含量在lppm，金屬離子含量控 制在3ppb。
[0024] (2)氟化鋰溶液的制備：氟化鋰溶液的制備：在鋼襯氟塑料反應(yīng)釜中通入高純氮 氣以置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，加入225. 6kg步驟（1)制備的高純度無(wú)水氟化氫，再通過(guò)加料器 加入6kg氟化鋰，其中，氟化鋰純度> 99. 9% ;利用泵進(jìn)行循環(huán)，使氟化鋰充分溶解于無(wú)水 氟化氫中。反應(yīng)釜夾套通冷凍水，冷凍水溫度為-19°C,控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為-KTC,壓力 為-0? 04MPa。
[0025] (3)六氟磷酸鋰溶液的制備：在步驟（2)所得的氟化鋰溶液中，通過(guò)加料器緩慢均 勻加入62. 7kg五氯化磷；利用泵進(jìn)行循環(huán)，使反應(yīng)充分進(jìn)行生成六氟磷酸鋰飽和溶液。反 應(yīng)釜夾套通冷凍水，冷凍水溫度為_19°C，控制反應(yīng)過(guò)程溫度為-KTC，壓力為-0. 05MPa。反 應(yīng)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生氯化氫氣體和氟化氫氣體，將該氣體通過(guò)冷凝器，回收氟化氫氣體。
[0026] (4)結(jié)晶分離步驟：將步驟（3)生成的六氟磷酸鋰飽和溶液移至晶析槽中進(jìn)行結(jié) 晶，最終溫度到_80°C，將晶體和液體通過(guò)固液分離裝置，將液體排至母液槽。晶體轉(zhuǎn)移至干 燥裝置中，使溫度升高至25°C進(jìn)行干燥8小時(shí)，最后經(jīng)粉碎后得到9. 7kg高純度六氟磷酸鋰 產(chǎn)品。經(jīng)過(guò)分析，得到產(chǎn)品的純度99. 97%，游離酸為63ppm，不溶物為75ppm。
[0027] 母液進(jìn)行回收利用，通過(guò)測(cè)定母液中六氟磷酸鋰的濃度，計(jì)算下次氟化鋰、五氯化 磷以及無(wú)水氟化氫的加入量。
【權(quán)利要求】
1. 一種六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的制備方法為以下步驟： (1) 對(duì)無(wú)水氟化氫進(jìn)行精餾純化，得到高純度無(wú)水氟化氫； (2) 將氟化鋰溶解于步驟（1)的高純度無(wú)水氟化氫中，得到含氟化鋰的無(wú)水氟化氫溶 液； (3) 在步驟（2)制備的溶液中加入五氯化磷，制備六氟磷酸鋰飽和溶液； (4) 將六氟磷酸鋰飽和溶液經(jīng)低溫結(jié)晶、固液分離、干燥、粉碎包裝得到六氟磷酸鋰產(chǎn) 品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟（1)中精餾后 高純度無(wú)水氟化氫中水分含量為l~20ppm，金屬離子含量低于lOppb。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟（2)中溶解過(guò) 程中溫度控制在_20°C?20°C，壓力控制在-0? 05 Mpa?0? 18Mpa。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純度六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟（3)反 應(yīng)溫度控制為-2(T20°C，壓力控制在-0? 05 Mpa?0? 4Mpa。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的一種六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟 (2)與（3)中，氟化鋰、五氯化磷、無(wú)水氟化氫的質(zhì)量比為I :5. 04~10. 45 :17. 3~37. 6。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟（4)將六氟磷 酸鋰飽和溶液送入晶析槽，降溫至-80°C以下，析出六氟磷酸鋰晶體，再將其進(jìn)行固液分離， 所得的晶體在溫度25°C ~135°C下進(jìn)行干燥1~8小時(shí)，得到干燥的六氟磷酸鋰產(chǎn)品。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的干燥方法 為將氟化氫蒸發(fā)分離，最后經(jīng)粉碎后得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟（4)固液分離 得到的母液循環(huán)利用，加入氟化鋰與五氯化磷，制備六氟磷酸鋰飽和溶液。
【文檔編號(hào)】C01B25/10GK104211029SQ201410349454
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年7月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月22日
【發(fā)明者】顧國(guó)躍, 厲瑾, 顧秋林 申請(qǐng)人:浙江東氟塑料科技有限公司