尖晶石錳酸鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種尖晶石錳酸鋰正極材料的制備方法，該方法制備的亞微米錳酸鋰材料具有高比容量、高倍率、長(zhǎng)壽命的特性。本發(fā)明通過(guò)改變?cè)舷跛徨i、醋酸錳的量來(lái)控制其中硝酸根和醋酸根的物質(zhì)的量之比為0.5~1.5:1，得到含有硝酸根（NO3-）、醋酸根（CH3COO-）、Mn2+和Li+的水溶液，將混合物在空氣中加熱到500℃，利用具有氧化性的硝酸根和具有還原性的醋酸根之間自蔓延燃燒反應(yīng)生成納米錳酸鋰前驅(qū)體；將前驅(qū)體混合物在空氣氣氛中加熱到600～750℃，保溫5~8小時(shí)，然后冷卻到室溫，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物亞微米錳酸鋰。
【專利說(shuō)明】尖晶石錳酸鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰電池正極材料領(lǐng)域，具體涉及一種尖晶石錳酸鋰正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]正極材料是組成鋰離子電池的關(guān)鍵部分，很大程度地影響著鋰離子電池的性能，決定著鋰離子電池的用途。例如，LiCoO2各項(xiàng)性能優(yōu)異，組成的鋰離子電池性能良好，在小型便攜設(shè)備中得到了廣泛的應(yīng)用；但由于鈷資源有限，價(jià)格昂貴，其在動(dòng)力鋰離子電池的應(yīng)用方面受到明顯的限制。尖晶石錳酸鋰具有錳資源豐富、價(jià)格低廉、合成工藝簡(jiǎn)單、耐過(guò)充性能良好的優(yōu)勢(shì)，是替代LiCoO2的理想正極材料，能夠在動(dòng)力鋰離子電池上大規(guī)模地使用。
[0003]雖然尖晶石錳酸鋰具有上述的優(yōu)勢(shì)，但是由于Jahn-Teller效應(yīng)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)畸變導(dǎo)致了其循環(huán)性能不好，一定程度上限制了其應(yīng)用。目前多采用摻雜異種金屬離子的方法來(lái)制備抑制Jahn-Teller效應(yīng)，提高其循環(huán)穩(wěn)定性。如中國(guó)專利CN102730764A、CN103219509A和CN102916175A均提到了制備摻雜尖晶石錳酸鋰的方法。CN103219509A和CN102916175A采用錳氧化物和鋰鹽高 溫固相反應(yīng)法制備，錳酸鋰的形貌受到錳氧化物的影響，所以要優(yōu)選錳氧化物，如:CN103219509A采用Mn203和Mn02混合的方法，CN102916175A采用球磨電解Mn02的方法來(lái)提高其形貌規(guī)整性。CN102730764A提出了將醋酸錳、硝酸鋰、摻雜金屬離子溶于檸檬酸溶液，多種離子間實(shí)現(xiàn)了原子層次的混合，然后加入濃氨水，加熱蒸發(fā)得到干凝膠，再經(jīng)過(guò)兩次灼燒、研磨后得到改性納米尖晶石錳酸鋰，但工藝較為復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的針對(duì)上述方法的不足，提出一種簡(jiǎn)單、快速合成亞微米純相錳酸鋰正極材料的方法，該方法制備的錳酸鋰正極材料具有高比容量、高倍率、長(zhǎng)壽命的特性。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案:一種尖晶石錳酸鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)配置含有硝酸根(N03_)、醋酸根(CH3C00_)、Mn2+和Li+的水溶液，使硝酸根與醋酸根的摩爾比為0.5~1.5:1；
(2)將步驟(1)的溶液干燥后得到固體物質(zhì)，并將其在空氣中加熱到500°C，具有氧化性的硝酸根和具有還原性的醋酸根之間自蔓延燃燒反應(yīng)生成納米錳酸鋰前驅(qū)體，研磨所得錳酸鋰前驅(qū)體，
(3)將步驟(2)得到的錳酸鋰前驅(qū)體在空氣氣氛中，600^7500C高溫固相反應(yīng)，保溫5~8小時(shí)，然后冷卻到室溫，即得亞微米的尖晶石錳酸鋰。
[0006]進(jìn)一步地，步驟(1)中硝酸根與醋酸根的摩爾比為f 1.5:1。
[0007]進(jìn)一步地，在高溫固相反應(yīng)后期可以適量通入空氣，以增加錳酸鋰中Mn4+的含量。
[0008]進(jìn)一步地，在反應(yīng)結(jié)束前0.5 h，以l(T100mL/min速度通入空氣。
[0009]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明制備亞微米錳酸鋰的技術(shù)方案中，采用自蔓延燃燒法，關(guān)鍵是控制硝酸根和醋酸根的比例，利用具有氧化性的硝酸根和具有還原性的醋酸根在500°C發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，得到納米錳酸鋰前驅(qū)體；該前驅(qū)體經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的高溫處理，得到目標(biāo)產(chǎn)物亞微米錳酸鋰。
[0010]2、本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單、快速，該方法制備的錳酸鋰正極材料具有高比容量、高倍率、長(zhǎng)壽命的特性。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為實(shí)施實(shí)例1所制備的亞微米錳酸鋰的SEM圖片。
[0012]圖2為實(shí)施實(shí)例1所制備的亞微米錳酸鋰的粉末晶體衍射XRD圖片。
[0013]圖3為實(shí)施實(shí)例1所制備的亞微米錳酸鋰在0.2 C充放電條件下的典型充放電曲線。
[0014]圖4為實(shí)施實(shí)例1所制備的亞微米錳酸鋰在1C下100次循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施實(shí)例I
稱取硝酸鋰1.379 g，50%硝酸錳溶液7.16 g，四水醋酸錳4.902g,該混合物中硝酸根和醋酸根物質(zhì)的量之比為1.5:1。將稱取的硝酸鋰、硝酸錳和醋酸錳溶解于15mL水中，使鋰離子、錳離子得到原子層次的混合，完全溶解后，干燥溶液得到干燥混合物。將混合物在空氣中加熱到500°C，利用具有氧化性的硝酸根和具有還原性的醋酸根之間自蔓延燃燒反應(yīng)生成納米錳酸鋰前驅(qū)體，研磨得到錳酸鋰前驅(qū)體。將該前驅(qū)體混合物在空氣氣氛中，加熱到700°C，保溫8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束前0.5 h，通入空氣，然后冷卻到室溫，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物亞微米錳酸鋰。該材料的SEM圖片如圖1所示，錳酸鋰顆粒粒徑為100-600nm之間，為亞微米顆粒。XRD圖片如圖2所不，表明為純相的尖晶石猛酸裡。
[0016]稱取Super-P 0.1 g，錳酸鋰0.8 g，固含量3 wt.%水性粘接劑LA132 (成都茵地樂(lè)電源科技有限公司)3.3 ml，再加入3 ml無(wú)水乙醇，在瑪瑙研缽中手工混合研磨2 h，調(diào)配成一定粘度的漿料。將調(diào)配好的漿料涂布在20 ym厚的鋁箔上，制成電極片。在真空下100°C烘干后，用打孔器制成直徑為1.2 cm的電極片。以Cellgard2400為隔膜，1^?^溶液為電解液組裝成2032紐扣電池，充放電電壓范圍:1~4.4 V，測(cè)定其在0.2 C、0.5 CU C、2C、4 C、和 10 C 的放電比容量分別為 121.9 mAh/g、120.6 mAh/g、118.9 mAh/g、114.3 mAh/g、108.7 mAh/g和98.9 mAh/g ;亞微米錳酸鋰在0.2 C下的典型充放電曲線，如圖3所示；然后測(cè)定其在I C下充放電循環(huán)100次，容量保持率為87.8%，循環(huán)性能曲線如圖4所示。
[0017]實(shí)施實(shí)例2
稱取硝酸鋰1.379 g，四水醋酸錳9.804g,該混合物中硝酸根和醋酸根物質(zhì)的量之比為0.5:1。按照實(shí)施實(shí)例I所述的方法制備和測(cè)試亞微米錳酸鋰的電化學(xué)性能。測(cè)定其在0.2C、0.5 C、I C、2 C、4 C、和 10 C的放電比容量分別為 107.2 mAh/g、100.6 mAh/g、92.9 mAh/g、84.3 mAh/g、81.7 mAh/g和70.9 mAh/g ;然后測(cè)定其在I C下充放電循環(huán)100次，容量保持率為86.2%。
[0018]實(shí)施實(shí)例3
稱取硝酸鋰1.379 g，50%硝酸錳溶液5.37 g，四水醋酸錳6.125g，該混合物中硝酸根和醋酸根物質(zhì)的量之比為1:1。按照實(shí)施實(shí)例I所述的方法制備和測(cè)試亞微米錳酸鋰的電化學(xué)性能。測(cè)定其在0.2 C、0.5 CU C、2 C、4 C、和10 C的放電比容量分別為118.2 mAh/g、113.6 mAh/g、112.3 mAh/g、105.1 mAh/g、100.7 mAh/g 和 80.9 mAh/g ;然后測(cè)定其在 IC下充放電循環(huán)100次，容量保持率為89.3%。
【權(quán)利要求】
1.一種尖晶石錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)配置含有N03-、CH3C00_、Mn2+和Li+的水溶液，使硝酸根離子與醋酸根離子的摩爾比為 0.5~1.5:1 ； (2)將步驟(1)的溶液干燥后得到固體物質(zhì)，并將其在空氣中加熱到500°C，使硝酸根離子和醋酸根離子之間自蔓延燃燒反應(yīng)生成納米錳酸鋰前驅(qū)體，研磨所得錳酸鋰前驅(qū)體， (3)將步驟(2)得到的錳酸鋰前驅(qū)體在空氣氣氛中，600^7500C高溫固相反應(yīng)，保溫5~8小時(shí)，然后冷卻到室 溫，即得亞微米的尖晶石錳酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種尖晶石錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(O中硝酸根離子與醋酸根離子的摩爾比為廣1.5:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種尖晶石錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中高溫固相反應(yīng)結(jié)束前0.5 h，以l(T100mL/min速度通入空氣。
【文檔編號(hào)】C01G45/12GK103943843SQ201410109376
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年3月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月24日
【發(fā)明者】范未峰, 王國(guó)冬, 代洋杰, 高靜靜 申請(qǐng)人:四川興能新材料有限公司