一種球形氧化鋁的水柱成型方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種球形氧化鋁的水柱成型方法，其特征在于包括：（1）將擬薄水鋁石、可溶性海藻酸鹽水溶液配成混懸漿料，然后滴入到多價(jià)金屬陽(yáng)離子水溶液中，形成擬薄水鋁石-海藻酸凝膠小球；（2）將凝膠小球進(jìn)行酸處理，濕熱處理、化學(xué)擴(kuò)孔處理；（3）最后進(jìn)行干燥、焙燒，制得球形氧化鋁。該法成本低，操作步驟簡(jiǎn)單可行，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，制備的球形氧化鋁具有孔容、孔徑大，強(qiáng)度高且分布集中等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種球形氧化鋁的水柱成型方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為一種球形氧化鋁的水柱成型方法，具體涉及一種利用可溶性海藻酸鹽的溶膠-凝膠性質(zhì)輔助成型制備球形氧化鋁的水柱成型方法。
技術(shù)背景
[0002]水柱成型法制備球形氧化鋁是一種新穎的球形氧化鋁制備方法，與傳統(tǒng)的滾動(dòng)成球法和油中成型法相比，這種成型方法具有成型速度快、效率高、制備過(guò)程無(wú)粉塵等優(yōu)勢(shì)，而且采用水體系常溫下成型，是一種低成本、低能耗、綠色環(huán)保的球形氧化鋁制備方法。
[0003]申請(qǐng)?zhí)朇N201210219122.0公開(kāi)了一種海藻酸輔助成型法制備球形氧化鋁的方法，該法以擬薄水鋁石為原料，海藻酸鈉為成型劑輔助球形氧化鋁的成型。具體方法是:將配制的海藻酸鈉-擬薄水鋁石混懸液滴入到鋁、鈣、鋇、銅、鋅、錳或鈷離子的水溶液中成型，成型后或成型過(guò)程中在PHl~4的水溶液環(huán)境中處理以增加產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度，之后經(jīng)干燥、焙燒制得球形氧化鋁。這種方法制備的球形氧化鋁具有表面光滑、機(jī)械強(qiáng)度好、磨耗低、比表面積大等特點(diǎn)。
[0004]但是，上述方法存在如下的不足:①孔容損失大，表現(xiàn)在擬薄水鋁石在酸性環(huán)境下會(huì)轉(zhuǎn)變成無(wú)定形凝膠，過(guò)量的酸還有可能使擬薄水鋁石過(guò)度膠溶，從而降低產(chǎn)品孔容；②強(qiáng)度分布不均，酸處理后直接進(jìn)行干燥，由于小球表層水分蒸發(fā)較快酸濃度較高，導(dǎo)致小球內(nèi)外膠溶程度不一致，最終造成產(chǎn)品強(qiáng)度分布不均；③產(chǎn)品鈉含量高，這種方法使用的輔助成型劑是海藻酸鈉，將給產(chǎn)品引入了大量的鈉，而鈉為堿金屬元素會(huì)降低產(chǎn)品的固體酸性，對(duì)很多催化反應(yīng)過(guò)程不利，如果進(jìn)行洗鈉，又將耗費(fèi)大量的水資源；④原料適應(yīng)性差，表現(xiàn)在酸處理的pH為I~4時(shí)，對(duì)膠溶指數(shù)較低的擬薄水鋁石，無(wú)法制得高強(qiáng)度的球形氧化鋁。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是解決技術(shù)背景中所述方法孔容損失大、強(qiáng)度分布不均、鈉含量高、原料適應(yīng)性差等缺點(diǎn)，提供一種經(jīng)過(guò)濕熱和化學(xué)擴(kuò)孔處理的制備球形氧化鋁的水柱成型方法，及由該方法制得的球形氧化鋁。本發(fā)明方法制備的球形氧化鋁不但機(jī)械強(qiáng)度好、磨耗低、比表面積大，而且具有孔容大、雜質(zhì)含量低、強(qiáng)度高且分布集中等優(yōu)點(diǎn)；而且本發(fā)明方法對(duì)輔助成型劑有多種選擇，其中海藻酸銨為成型劑時(shí)不會(huì)給產(chǎn)品引入鈉元素；使酸處理與化學(xué)擴(kuò)孔處理有機(jī)結(jié)合，拓寬了酸處理時(shí)氫離子的濃度范圍，對(duì)于各種膠溶指數(shù)的擬薄水鋁石均能制備出高強(qiáng)度且孔結(jié)構(gòu)良好的球形氧化鋁，提高了的原料的適應(yīng)性。
[0006]本發(fā)明為一種球形氧化鋁的水柱成型方法，其步驟包括如下:
[0007]I)配料:將擬薄水鋁石加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1~5%可溶性海藻酸鹽的水溶液中，充分混合制成混懸漿料；其中擬薄水鋁石在混懸漿料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于30% (以Al2O3計(jì))；
[0008]2)成型:將混懸漿料滴入到離子摩爾濃度大于0.05mol/L的多價(jià)金屬陽(yáng)離子鹽溶液中，形成凝膠小球，然后取出凝膠小球，去離子水洗滌3~4遍；
[0009]3)酸處理:采用氫離子摩爾濃度為0.0001~5mol/L的酸性溶液對(duì)凝膠小球進(jìn)行浸泡處理，處理時(shí)間不超過(guò)8小時(shí)；
[0010]4)濕熱處理:酸處理后的凝膠小球在溫度為40 V~99°C，相對(duì)濕度為50%~100%的保溫保濕設(shè)備中處理0.5~10小時(shí)；
[0011]5)化學(xué)擴(kuò)孔:濕熱處理后的凝膠小球在弱堿性擴(kuò)孔劑水溶液中浸泡不超過(guò)8小時(shí)；
[0012]6)干燥、焙燒:在60°C~150°C下干燥，400°C~800°C焙燒制得球形氧化鋁。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的水柱成型方法，所述步驟I)中可溶性海藻酸鹽水溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
0.5~3%的海藻酸銨水溶液。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的水柱成型方法，所述步驟2)中多價(jià)金屬陽(yáng)離子為鈣、鋁、鋅、銅、鐵、錳、鈷、鎳、鉛或鋇金屬陽(yáng)離子，多價(jià)金屬陽(yáng)離子的摩爾濃度為0.2~lmol/L。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的水柱成型方法，所述步驟3)中酸性溶液為氫離子摩爾濃度為0.01~4mol/L的硝酸或醋酸溶液。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的水柱成型方法，所述步驟4)中濕熱處理溫度為65°C~85°C，相對(duì)濕度為75%~90%，處理時(shí)間為2~5小時(shí)。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的水柱成型方法，所述步驟5)中化學(xué)擴(kuò)孔所用擴(kuò)孔劑為尿素、六亞甲基四胺、碳酸氫銨、碳酸銨或乙二胺，擴(kuò)孔劑水溶液pH為7~9，浸泡時(shí)間為5~60分鐘。
[0018]本發(fā)明還提供了一種根據(jù)本發(fā)明上述方法制備的球形氧化鋁，其特征在于，球形氧化鋁的孔容為0.3~1.8cm3/g，優(yōu)選0.5~1.5cm3/g ;比表面積為150~350m2/g，優(yōu)選190~300m2/g ;機(jī)械強(qiáng)度為15~220N/顆，優(yōu)選40~100N/顆；孔徑可調(diào)，優(yōu)選7~20nm。
[0019]本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果為:①本發(fā)明對(duì)酸處理后的小球進(jìn)行了濕熱處理，使酸在小球中緩慢擴(kuò)散，減少小球內(nèi)外酸濃度梯度，并使酸與擬薄水鋁石充分反應(yīng)，從而使產(chǎn)品均勻，強(qiáng)度分布集中；②增加了化學(xué)擴(kuò)孔步驟，不但能夠中和過(guò)量的酸，而且能夠使在酸性環(huán)境下轉(zhuǎn)變而成的無(wú)定形凝膠、鋁膠在弱堿性環(huán)境下再次轉(zhuǎn)變成低結(jié)晶度的擬薄水鋁石，從而降低了孔結(jié)構(gòu)損失，增加了產(chǎn)品的孔容；③擴(kuò)大了成型劑的種類，可以根據(jù)實(shí)際用途選擇不同的可溶性海藻酸鹽，優(yōu)選海藻酸銨，其銨根離子在焙燒過(guò)程中會(huì)被分解以氣體形式逸出，不會(huì)給產(chǎn)品帶入額外雜質(zhì)，使產(chǎn)品鈉含量低，純度高；④酸處理與擴(kuò)孔處理有機(jī)結(jié)合，增強(qiáng)了擬薄水鋁石原料的適應(yīng)性本發(fā)明多價(jià)金屬陽(yáng)離子有多種選擇，避免帶入有害雜質(zhì)；⑥制備的球形氧化鋁孔容、孔徑大，強(qiáng)度高且分布集中操作步驟簡(jiǎn)單可行，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明球形氧化鋁的水柱成型法作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0021]實(shí)施例1 [0022]按本發(fā)明方法步驟制備球形氧化鋁:
[0023]①配料:100g擬薄水鋁石，加入到500g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%的海藻酸銨溶液中，充分?jǐn)嚢栊纬珊Ｔ逅徜@-擬薄水鋁石混懸液；
[0024]②成型:將海藻酸銨-擬薄水鋁石混懸液滴入到0.3mol/L的硝酸鈣溶液的液柱中，液滴在進(jìn)入溶液的瞬間就凝膠化形成海藻酸鈣-擬薄水鋁石復(fù)合凝膠小球，然后取出凝膠小球，去離子水洗滌3~4遍；
[0025]③酸處理:將凝膠小球用0.15mol/L的硝酸溶液浸泡處理15分鐘，然后取出；
[0026]④濕熱處理?在溫度為75°C、相對(duì)濕度為82%的保溫保濕箱中反應(yīng)4小時(shí)；
[0027]⑤化學(xué)擴(kuò)孔:濕熱處理后的小球用0.18mol/L的尿素溶液，在35°C水浴中浸泡10分鐘；
[0028]⑥干燥、焙燒:75°C下干燥5小時(shí)，再120°C干燥10小時(shí)，最后600°C焙燒4小時(shí)，制備的樣品物理性質(zhì)及雜質(zhì)含量見(jiàn)表1。
[0029]實(shí)施例2
[0030]按實(shí)施例1中的步驟制備Y -A2O3小球，不同的是配料時(shí)用的是1200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
0.75%的海藻酸銨溶液，制備的樣品物理性質(zhì)及雜質(zhì)含量見(jiàn)表1。
[0031]實(shí)施例3
[0032]按實(shí)施例1中的步驟制備Y-A2O3小球，不同的是酸處理用的是0.5mol/L的醋酸溶液，制備的樣品物理性質(zhì)及雜質(zhì)含量見(jiàn)表1。
[0033]實(shí)施例4
[0034]按實(shí)施例1中的步驟制備Y -A2O3小球，不同的是酸處理用的是硝酸與醋酸配成的混酸溶液，其中硝酸濃度為0.05mol/L,醋酸濃度為0.4mol/L,制備的樣品物理性質(zhì)及雜質(zhì)含量見(jiàn)表1。
[0035]實(shí)施例5
[0036]按實(shí)施例1中的步驟制備Y -A2O3小球，不同的是金屬陽(yáng)離子水溶液是0.3mol/L硝酸鋁溶液，制備的樣品物理性質(zhì)及雜質(zhì)含量見(jiàn)表1。
[0037]實(shí)施例6
[0038]按實(shí)施例1中的步驟制備Y -A2O3小球，不同的是化學(xué)擴(kuò)孔所用擴(kuò)孔劑為0.1mol/L六亞甲基四胺溶液，制備的樣品物理性質(zhì)及雜質(zhì)含量見(jiàn)表1。
[0039]實(shí)施例7
[0040]按實(shí)施例1中的步驟制備Y -A2O3小球，不同的是所用硝酸濃度是3.5mol/L,處理時(shí)間5分鐘，化學(xué)擴(kuò)孔時(shí)所用擴(kuò)孔劑是3mol/L尿素，制備的樣品物理性質(zhì)及雜質(zhì)含量見(jiàn)表
1
[0041]實(shí)施例8
[0042]按實(shí)施例1中的步驟制備Y -A2O3小球，不同的是酸處理用的是0.4mol/L的醋酸溶液，處理時(shí)間為2小時(shí)，化學(xué)擴(kuò)孔時(shí)所用擴(kuò)孔劑是0.2mol/L的尿素溶液，制備的樣品物理性質(zhì)及雜質(zhì)含量見(jiàn)表1。
[0043]實(shí)施例9
[0044]按實(shí)施例1中的步驟制備Y -A2O3小球，不同的是酸處理用的是0.4mol/L的醋酸溶液，化學(xué)擴(kuò)孔時(shí)所用擴(kuò)孔劑是0.4mol/L的尿素溶液，制備的樣品物理性質(zhì)及雜質(zhì)含量見(jiàn)表1。
[0045]實(shí)施例10
[0046]按實(shí)施例5中的步驟制備Y -A2O3小球，不同的是酸處理用的是0.4mol/L的醋酸溶液，化學(xué)擴(kuò)孔時(shí)所用擴(kuò)孔劑是0.4mol/L的尿素溶液，制備的樣品物理性質(zhì)及雜質(zhì)含量見(jiàn)表1。[0047]實(shí)施例11
[0048]按實(shí)施例5中的步驟制備Y -A2O3小球，不同的是酸處理用的是0.4mol/L的醋酸溶液，化學(xué)擴(kuò)孔時(shí)所用擴(kuò)孔劑是0.2mol/L的六亞甲基四胺溶液，制備的樣品物理性質(zhì)及雜質(zhì)含量見(jiàn)表1。
[0049]實(shí)施例12
[0050]按實(shí)施例5中的步驟制備Y -A2O3小球，不同的是酸處理用的是2mol/L的醋酸溶液，制備的樣品物理性質(zhì)及雜質(zhì)含量見(jiàn)表1。
[0051]表1不同實(shí)施例所得產(chǎn)品的性能
【權(quán)利要求】
1.一種球形氧化鋁的水柱成型方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)配料:將擬薄水鋁石加入至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1~5%可溶性海藻酸鹽的水溶液中，充分混合制成混懸漿料，其中擬薄水鋁石在混懸漿料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于30%，以Al2O3計(jì)； 2)成型:將混懸漿料滴入到離子摩爾濃度大于0.05mol/L的多價(jià)金屬陽(yáng)離子鹽溶液中，形成凝膠小球，然后取出凝膠小球，去離子水洗滌3~4遍； 3)酸處理:采用氫離子摩爾濃度為0.0001~5mol/L的酸性溶液對(duì)凝膠小球進(jìn)行浸泡處理，處理時(shí)間不超過(guò)8小時(shí)； 4)濕熱處理:酸處理后的凝膠小球在溫度為40°C~99°C，相對(duì)濕度為50%~100%的保溫保濕設(shè)備中處理0.5~10小時(shí)； 5)化學(xué)擴(kuò)孔:濕熱處理后的凝膠小球在弱堿性擴(kuò)孔劑水溶液中浸泡不超過(guò)8小時(shí)； 6)干燥、焙燒:在60°C~150°C下干燥，400°C~800°C焙燒制得球形氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中可溶性海藻酸鹽水溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5~3%的海藻酸銨水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中多價(jià)金屬陽(yáng)離子為鈣、鋁、鋅、銅、鐵、錳、鈷、鎳、鉛或鋇金屬陽(yáng)離子，多價(jià)金屬陽(yáng)離子的摩爾濃度為0.2~lmol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟3)中酸性溶液為氫離子摩爾濃度為0.01~4mol/L的硝酸或醋酸溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的方法，其特征在于，所述步驟4)中濕熱處理溫度為65°C~85°C，相對(duì)濕度為75%~90%，處理時(shí)間為2~5小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟5)中所述擴(kuò)孔劑為尿素、六亞甲基四胺、碳酸氫銨、碳酸銨或乙二胺，擴(kuò)孔劑水溶液PH為7~9，浸泡時(shí)間為5~60分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)配料:將擬薄水鋁石加入至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5~3%的海藻酸銨水溶液中，充分混合制成混懸漿料，其中擬薄水鋁石在混懸漿料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于30%，以Al2O3計(jì)； 2)成型:將混懸漿料滴入到離子摩爾濃度大于0.2~lmol/L的多價(jià)金屬陽(yáng)離子鹽溶液中，形成凝膠小球，然后取出凝膠小球，去離子水洗滌3~4遍； 3)酸處理:采用氫離子摩爾濃度為0.01~4mol/L的硝酸或醋酸溶液對(duì)凝膠小球進(jìn)行浸泡處理，處理時(shí)間不超過(guò)8小時(shí)； 4)濕熱處理:酸處理后的凝膠小球在溫度為65°C~85°C，相對(duì)濕度為75%~90%的保溫保濕設(shè)備中處理2~5小時(shí)； 5)化學(xué)擴(kuò)孔:濕熱處理后的凝膠小球在pH為7~9的弱堿性擴(kuò)孔劑水溶液中浸泡5~60分鐘； 6)干燥、焙燒:在60°C~150°C下干燥，400°C~800°C焙燒制得球形氧化鋁； 其中所述多價(jià)金屬陽(yáng)離子為鈣、鋁、鋅、銅、鐵、錳、鈷、鎳、鉛或鋇金屬陽(yáng)離子，所述擴(kuò)孔劑為尿素、六亞甲基四胺、碳酸氫銨、碳酸銨或乙二胺。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備得到的球形氧化鋁，其特征在于，所述球形氧化鋁孔容為0.3~1.8cm3/g，比表面積為150~350m2/g，機(jī)械強(qiáng)度為15~220N/顆。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的球形氧化鋁，其特征在于，所述球形氧化鋁孔容為0.5~` 1.5cm3/g，比表面積為190~300m2/g，機(jī)械強(qiáng)度為40~100N/顆`，孔徑7~20nm。
【文檔編號(hào)】C01F7/02GK103864123SQ201410072563
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月28日
【發(fā)明者】楊文建, 于海斌, 孫彥民, 李曉云, 孟廣瑩, 李世鵬, 曾賢君, 隋云樂(lè), 周鵬, 謝獻(xiàn)娜 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司