一種擔載石墨烯層狀硅酸鹽納米復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種擔載石墨烯層狀硅酸鹽納米復合材料及其制備方法。其是以水溶性高分子殼聚糖基材料作為還原劑和穩(wěn)定劑，在還原氧化石墨烯的同時使層狀硅酸鹽層間距增大，并且層狀硅酸鹽又作為石墨烯的穩(wěn)定劑和模板，從而使制備的石墨烯負載在層狀硅酸鹽上；相對于沒有加入層狀硅酸鹽的復合材料中的石墨烯，含層狀硅酸鹽復合材料中的石墨烯有更好的平直度，體現(xiàn)了層狀硅酸鹽的模板作用。本發(fā)明中避免了有毒化學還原劑和穩(wěn)定劑的使用，制備方法簡單環(huán)保，獲得的擔載石墨烯層狀硅酸鹽納米復合材料在水中具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，在載藥、生物醫(yī)用、吸附等眾多領域有很好的應用前景。
【專利說明】一種擔載石墨烯層狀硅酸鹽納米復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米復合材料及其制備方法，屬于納米【技術領域】。具體為一種擔載石墨烯層狀硅酸鹽納米復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一類近些年才發(fā)現(xiàn)并應用的熱點材料，它的結構是單層的石墨層片，它是石墨、碳納米管、富勒烯的基本組成單元。石墨烯的結構十分穩(wěn)定，碳原子之間的連接十分柔韌，受到外力時，碳原子面發(fā)生彎曲變形，使得碳原子不必重新排列來適應外力。從化學性質上來講，石墨烯具有許多優(yōu)良的性質，優(yōu)良的電導性、優(yōu)越的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的機械性能。
[0003]氧化還原方法制備石墨烯是目前公認低成本大量獲得石墨烯的方法。在過去人們采用的是水合肼這種強還原劑來還原經(jīng)過氧化后的石墨烯，盡管還原效果很好，但是水合肼是一種強毒性而且價格較高的化學試劑。對于制備好的石墨烯而言，其潛在應用價值可以在各個行業(yè)凸現(xiàn)出來，但是由于通過Hmiimers’方法制備的石墨烯在水相中會發(fā)生大量的絮凝作用，不 能長時間的保存下來，因此也就限制了其更深一層的應用。在過去的研究中，人們嘗試過各種各樣的表面活性劑與具有表面活性劑性質的高分子還有生物大分子作為穩(wěn)定劑，采用非共價改性的方式來獲得一種復合石墨烯材料，雖然這種方法能夠制備在水中穩(wěn)定分散的石墨烯，可是穩(wěn)定劑的存在影響了石墨烯的性質而且要完全的將穩(wěn)定劑清除掉的過程也很麻煩。
[0004]根據(jù)以上的綜述，開發(fā)無毒、高效和廉價的化學還原技術同時使制備的石墨烯溶液穩(wěn)定存在成為了本領域需要解決的一個問題。

【發(fā)明內容】

[0005]為避免常見化學還原劑的毒性，同時使石墨烯在水相中穩(wěn)定存在，本發(fā)明公開了一種擔載石墨烯層狀硅酸鹽納米復合材料的制備方法。本發(fā)明使用水溶性高分子殼聚糖基材料作為還原劑和穩(wěn)定劑，層狀硅酸鹽作為穩(wěn)定劑和模板來制備石墨烯，使石墨烯插層進入層狀硅酸鹽的層間，附著在層狀硅酸鹽的基底獲得一種擔載石墨烯層狀硅酸鹽納米復合材料。相對于沒有加入層狀硅酸鹽的復合材料中的石墨烯，含層狀硅酸鹽復合材料中的石墨烯有更好的平直度，體現(xiàn)了層狀硅酸鹽的模板作用。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案為:
所述復合材料包括層狀硅酸鹽、水溶性高分子殼聚糖基材料和氧化石墨烯；層狀硅酸鹽與氧化石墨烯的質量比例為5:1~20:1，水溶性高分子殼聚糖基材料與氧化石墨烯的質量比例為5:1~20:1。
[0007]所述層狀硅酸鹽為累托石或經(jīng)過表面活性劑改性的有機累托石，所使用的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、丙撐基雙(十八烷基二甲基氯化銨)、丙撐基雙(十二烷基二甲基氯化銨)、乙撐基雙(十八烷基二甲基溴化銨)或乙撐基雙(十二烷基二甲基溴化銨)，所述經(jīng)過表面活性劑改性的有機累托石是按專利ZL 200610125560.5中所述有機累托石的方法得到。
[0008]所使用累托石的陽離子交換量(CEC)為50~70 mmol/100 g，所述表面活性劑的用量為 0.1 CEC ~3.0 CECo
[0009]制備過程包括以下步驟:
步驟一:氧化石墨烯的制備使用了改良的Hummers’方法(Yongqin Guo, Xiying Sun,Yu Liu, Wei Wang, Haixia Qiu, Jianping Ga0.0ne pot preparation of reducedgraphene oxide (RGO) or Au (Ag) nanoparticle-RGO hybrids using chitosan as areducing and stabilizing agent and their use in methanol electrooxidation.Carbon, Volume 50, Issue 7, June 2012, Pages 2513 - 2523),具體如下:(1)將 I g 石墨和23 mL冷的濃硫酸放入250 mL燒杯中，冰浴控制在5 °C以下；(2)分批加入3 g高錳酸鉀，溫度控制在20 °C以下，升溫至35 1:反應兩個小時；(3)加入46 mL水強力攪拌后，快速升溫至98 °C，反應半個小時。移除熱源，加入140 mL水，攪拌15分鐘，加入雙氧水；(4)用1:10的稀鹽酸離心洗滌，用蒸餾水離心洗滌剩余的殘酸液，透析后冷凍干燥可以得到氧化石墨烯。
[0010]步驟二:(1)將層狀硅酸鹽與氧化石墨烯分別分散在水中，其中層狀硅酸鹽溶液于室溫加熱攪拌過夜，氧化石墨烯先超聲分散，將層狀硅酸鹽分散液逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中并超聲分散；(2)將超聲后的層狀硅酸鹽與氧化石墨烯混合溶液pH調為8~10，配制水溶性高分子殼聚糖基材料水溶液，其質量百分比A:0.4 %~0.6 %，B:2.0 %~4.0%，油浴加熱至85~100 °C，先將A溶液滴加入氧化石墨烯，滴加時間為5~20 min，反應
0.5~I小時后，進行超聲操作使溶液均勻分散；后繼續(xù)滴加B溶液，滴加時間為3~10min，滴加過程緩慢，超聲后開始計時，每個小時測紫外并記錄數(shù)據(jù)，得到一種擔載石墨烯層狀硅酸鹽納米復合材料(每一次測量紫外曲線時，需離心至少2次，并檢測氯離子)。
[0011]所述的水溶性高分子殼聚糖基材料為水溶性的羧甲基殼聚糖季銨鹽，重均分子量為1.0X IO5~3.0X 106，羧甲基的取代度為0.3~0.9，季銨鹽取代度為0.3~0.9。
[0012]本發(fā)明的羧甲基殼聚糖季銨鹽的制備方法如下:在2g殼聚糖中加入2.4 mL質量分數(shù)為50 %的NaOH溶液堿化，-18 °C放置過夜。自然解凍后，再加入20 mL質量分數(shù)為20 %的NaOH溶液，攪拌至殼聚糖分散均勻，在微波(800 W，70 °C, 25 min)中反應，加入14g的氯乙酸，反應結束后用丙酮反復沉淀產(chǎn)物，得到的產(chǎn)物為羧甲基殼聚糖。將得到的羧甲基殼聚糖溶于水中，調節(jié)pH值為9，在微波中(800 W，70 min, 75 °C)反應，加入16 g的2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，反應結束后用丙酮反復沉淀產(chǎn)物，透析至沒有氯離子，旋轉蒸發(fā)除水，冷凍干燥得到羧甲基殼聚糖季銨鹽。
[0013]本發(fā)明使用水溶性高分子殼聚糖基材料替代毒性很大的水合肼類化學試劑作為還原劑和穩(wěn)定劑，廉價的層狀硅酸鹽作為穩(wěn)定劑和模板來制備石墨烯，使石墨烯插層進入層狀硅酸鹽的層間，附著在層狀硅酸鹽的基底，從而阻隔了石墨烯原子之間的相互吸引并絮凝的過程，獲得一種擔載石墨烯層狀硅酸鹽納米復合材料，相對于沒有加入層狀硅酸鹽的復合材料中的石墨烯，含層狀硅酸鹽復合材料中的石墨烯有更好的平直度，體現(xiàn)了層狀硅酸鹽的模板作用。
[0014]本發(fā)明解決了石墨烯制備中的強毒性和制備后的產(chǎn)物難以穩(wěn)定分散的問題。所述制備方法簡單環(huán)保，所制備的擔載石墨烯層狀硅酸鹽納米復合材料在水溶液中分散穩(wěn)定，靜置幾個月都不沉降。
[0015]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
1、本發(fā)明的方法簡單，條件溫和，制備快速。
[0016]2、本發(fā)明中所使用的水溶性高分子殼聚糖基材料替代毒性很大的水合肼類化學試劑作為還原劑和穩(wěn)定劑，制備簡便，綠色環(huán)保，無污染。
[0017]3、本發(fā)明使用廉價的層狀硅酸鹽作為穩(wěn)定劑來制備石墨烯，使石墨烯插層進入層狀硅酸鹽的層間，附著在層狀硅酸鹽的基底，從而阻隔了石墨烯原子之間的相互吸引并絮凝的過程，獲得一種擔載石墨烯層狀硅酸鹽納米復合材料，解決了制備后的產(chǎn)物難以穩(wěn)定分散的問題。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實施例1~3制備所得的石墨烯的紫外譜圖。
[0019]圖2為本發(fā)明實施例1~3制備所得的石墨烯的拉曼光譜圖。
[0020]圖3a是沒有加入層狀硅酸鹽的石墨烯復合材料的透射電鏡圖片，圖3b為本發(fā)明實施例5制備所得的擔載石墨烯層狀硅酸鹽納米復合材料的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0021]下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步地描述，但具體實施例并不對本發(fā)明做任何的限定。上述的擔載石墨烯層狀硅酸鹽納米復合材料的制備方法，所述氧化石墨烯的制備方法為 Hummers?方法(Yongqin Guo, Xiying Sun, Yu Liu, Wei Wang, Haixia Qiu,Jianping Ga0.0ne pot preparation of reduced graphene oxide (RGO) or Au (Ag)nanoparticle-RGO hybrids using chitosan as a reducing and stabilizing agent andtheir use in methanol electrooxidation.Carbon, Volume 50， Issue 7， June 2012，Pages 2513 - 2523)，具體如下:(1)將I g石墨和23 mL冷的濃硫酸放入250 mL燒杯中，冰浴控制在5 °C以下；(2)分批加入3 g高錳酸鉀，溫度控制在20 °C以下，升溫至35 V反應兩個小時；(3)加入46 mL水強力攪拌后，快速升溫至98 °C，反應半個小時。移除熱源，加入140 mL水，攪拌15分鐘，加入雙氧水；(4)用1:10的稀鹽酸離心洗滌，用蒸餾水離心洗滌剩余的殘酸液，透析后冷凍干燥可以得到氧化石墨烯。
[0022]實施例1
有機累托石是0.1 CEC的十六烷基三甲基溴化銨與鈣基累托石在微波條件下反應得到的，然后將有機累托石與氧化石墨烯(質量比為5:1)分別分散在水中，其中有機累托石溶液于室溫加熱攪拌過夜，氧化石墨烯先超聲分散，將有機累托石分散液逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中并超聲分散；將有機累托石/氧化石墨烯混合溶液超聲后PH調為8，配制羧甲基殼聚糖季銨鹽水溶液A:0.4 %,B:4.0 % (均為質量百分數(shù))，油浴加熱攪拌至85 V’A溶液滴加入氧化石墨烯，滴加時間為5 min,反應半個小時后,進行超聲操作使溶液均勻分散；繼續(xù)滴加B溶液，滴加時間為3 min，滴加過程緩慢，超聲后開始計時，每個小時測紫外并記錄數(shù)據(jù)。(每一次測量紫外曲線時，需離心至少2次，并檢測氯離子)羧甲基殼聚糖季銨鹽與氧化石墨烯的質量比為20:1，所述羧甲基殼聚糖季銨鹽的重均分子量為1.0 X IO5,羧甲基的取代度為0.3，季銨鹽的取代度為0.9。
[0023]實施例2
有機累托石是0.5 CEC的十二烷基三甲基溴化銨與鈣基累托石在微波條件下反應得到的，然后有機累托石與氧化石墨烯(質量比為10:1)分別分散在水中，其中有機累托石溶液于室溫加熱攪拌過夜，氧化石墨烯先超聲分散，將有機累托石分散液逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中并超聲分散；將有機累托石/氧化石墨烯混合溶液超聲后PH調為9，配制羧甲基殼聚糖季銨鹽水溶液A:0.5 %，B:3.0 % (均為質量百分數(shù))，油浴加熱攪拌至90°C，A溶液滴加入氧化石墨烯，滴加時間為20 min,反應45 min后,進行超聲操作使溶液均勻分散；繼續(xù)滴加B溶液，滴加時間為10 min，滴加過程緩慢，超聲后開始計時，每個小時測紫外并記錄數(shù)據(jù)。(每一次測量紫外曲線時，需離心至少2次，并檢測氯離子)羧甲基殼聚糖季銨鹽與氧化石墨烯的質量比為10:1，所述羧甲基殼聚糖季銨鹽的重均分子量為1.0X106，羧甲基的取代度為0.9，季銨鹽的取代度為0.3。
[0024]實施例3
有機累托石是3.0 CEC的丙撐基雙(十八烷基二甲基氯化銨)與鈣基累托石在微波條件下反應得到的，然后有機累托石與氧化石墨烯(質量比為20:1)分別分散在水中，其中有機累托石溶液于室溫加熱攪拌過夜，氧化石墨烯先超聲分散，將有機累托石分散液逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中并超聲分散；將有機累托石/氧化石墨烯混合溶液超聲后PH調為10，配制羧甲基殼聚糖季銨鹽水溶液A:0.6 %,B:2.0 % (均為質量百分數(shù))，油浴加熱攪拌至90°C,A溶液滴加入氧化石墨烯,滴加時間為10 min,反應I小時后,進行超聲操作使溶液均勻分散；繼續(xù)滴加B溶液，滴加時間為5 min，滴加過程緩慢，超聲后開始計時，每個小時測紫外并記錄數(shù)據(jù)。(每一次測量紫外曲線時，需離心至少2次，并檢測氯離子)羧甲基殼聚糖季銨鹽與氧化石墨烯的 質量比為5:1，所述羧甲基殼聚糖季銨鹽的重均分子量為3.0X106，羧甲基的取代度為0.5，季銨鹽的取代度為0.7。
[0025]實施例4
有機累托石是3.0 CEC的丙撐基雙(十二烷基二甲基氯化銨)與鈣基累托石在微波條件下反應得到的，然后有機累托石與氧化石墨烯(質量比為10:1)分別分散在水中，其中有機累托石溶液于室溫加熱攪拌過夜，氧化石墨烯先超聲分散，將有機累托石分散液逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中并超聲分散；將有機累托石/氧化石墨烯混合溶液超聲后PH調為9，配制羧甲基殼聚糖季銨鹽水溶液A:0.5 %,B:2.5 %，(均為質量百分數(shù))，油浴加熱攪拌至95°C,A溶液滴加入氧化石墨烯,滴加時間為10 min,反應I小時后,進行超聲操作使溶液均勻分散；繼續(xù)滴加B溶液，滴加時間為5 min，滴加過程緩慢，超聲后開始計時，每個小時測紫外并記錄數(shù)據(jù)。(每一次測量紫外曲線時，需離心至少2次，并檢測氯離子)羧甲基殼聚糖季銨鹽與氧化石墨烯的質量比為10:1，所述羧甲基殼聚糖季銨鹽的重均分子量為2.0X106，羧甲基的取代度為0.7，季銨鹽的取代度為0.5。
[0026]實施例5
有機累托石是3.0 CEC的乙撐基雙(十八烷基二甲基溴化銨)與鈣基累托石在微波條件下反應得到的，然后有機累托石與氧化石墨烯(質量比為10:1)分別分散在水中，其中有機累托石溶液于室溫加熱攪拌過夜，氧化石墨烯先超聲分散，將有機累托石分散液逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中并超聲分散；將有機累托石/氧化石墨烯混合溶液超聲后PH調為9，配制羧甲基殼聚糖季銨鹽水溶液A:0.5 %，B:3.5 %，(均為質量百分數(shù))，油浴加熱攪拌至100 °C，A溶液滴加入氧化石墨烯，滴加時間為10 min，反應半個小時后，進行超聲操作使溶液均勻分散；繼續(xù)滴加B溶液，滴加時間為5 min,滴加過程緩慢，超聲后開始計時，每個小時測紫外并記錄數(shù)據(jù)。(每一次測量紫外曲線時，需離心至少2次，并檢測氯離子)羧甲基殼聚糖季銨鹽與氧化石墨烯的質量比為10:1，所述羧甲基殼聚糖季銨鹽的重均分子量為
3.0 X 106，羧甲基的取代度為0.6，季銨鹽的取代度為0.9。
[0027]圖1為本發(fā)明實施例1~3制備所得的石墨烯的紫外譜圖。由圖中可以看出，氧化石墨烯在230 nm處有一個吸收峰，這個吸收峰是由于芳香C-C間的π - π鍵的轉移作用引起的，而在300 nm處有一個不明顯的肩峰，是C=O鍵的n-鍵的轉移而引起的。對于還原的過程，我們采用了以時間點為變量取樣測量的方法，分別在2 h、5 h、9 h取樣測量紫外吸收的變化，發(fā)現(xiàn)利用羧甲基殼聚糖季銨鹽來還原氧化石墨烯之后，230 nm處的峰逐漸向右偏移，從兩小時的259 nm到5小時的260 nm再到9小時達到最大還原值為262 nm，吸收峰的偏移證明了石墨烯的生成，這是由于在還原過程中，η鍵共軛的部分恢復使得峰值向右移動，并在9小時達到最大值。
[0028]圖2為本發(fā)明實施例1~3制備所得的石墨烯的拉曼光譜圖。在1300-1400 cnT1和1500-1600 cnT1的范圍內有兩個峰出現(xiàn)，分別為D帶和G帶，D峰與G峰的相對強度(D/G)用來衡量碳材料的無序度，比值越大表明無序程度越高，也就是更多氧化石墨烯被還原。對于氧化石墨烯(GO)來說，其D/G強度之比僅為0.89，實施例1為0.97，實施例2為1.07，實施例3為1.15，可見還原之后的石墨烯材料的D/G值均比氧化石墨烯大，氧化石墨烯已經(jīng)被羧甲基殼聚糖季銨鹽還原。
[0029]圖3a是沒有加入層狀硅酸鹽的石墨烯復合材料的透射電鏡圖，圖3b為本發(fā)明實施例5制備所得的擔載石 墨烯層狀硅酸鹽納米復合材料的透射電鏡照片。從圖3b可以看到，層狀硅酸鹽加入后，材料中既含有石墨烯，又含有層狀硅酸鹽，并且均勻地分布，石墨烯負載在層狀硅酸鹽的層上。圖3a中石墨烯片層呈現(xiàn)彎曲狀，圖3b中的石墨烯片層比較平直，體現(xiàn)了層狀硅酸鹽的模板作用。層狀硅酸鹽作為穩(wěn)定劑和模板，使石墨烯插層進入層狀硅酸鹽的層間，附著在層狀硅酸鹽的基底，從而阻隔了石墨烯原子之間的相互吸引并絮凝的過程。
【權利要求】
1.一種擔載石墨烯層狀硅酸鹽納米復合材料，其特征在于:所述復合材料包括層狀硅酸鹽、水溶性高分子殼聚糖基材料和氧化石墨烯；層狀硅酸鹽與氧化石墨烯的質量比例為.5:1~20:1，水溶性高分子殼聚糖基材料與氧化石墨烯的質量比例為5:1~20:1。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種擔載石墨烯層狀硅酸鹽納米復合材料，其特征在于:所述層狀硅酸鹽為累托石或經(jīng)過表面活性劑改性的有機累托石，所使用的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、丙撐基雙(十八烷基二甲基氯化銨)、丙撐基雙(十二烷基二甲基氯化銨)、乙撐基雙(十八烷基二甲基溴化銨)或乙撐基雙(十二烷基二甲基溴化銨)。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種擔載石墨烯層狀硅酸鹽納米復合材料，其特征在于:所述累托石的陽離子交換量(CEC)為50~70 mmol/100 g，所述表面活性劑的用量為0.1 CEC~3.0 CEC0
4.根據(jù)權利要求1所述的一種擔載石墨烯層狀硅酸鹽納米復合材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟: 步驟一:氧化石墨烯的制備使用了改良的Hmnmers’方法； 步驟二: (1)將層狀硅酸鹽與氧化石墨烯分別分散在水中，其中層狀硅酸鹽溶液于室溫加熱攪拌過夜，氧化石墨烯先超聲分散，將層狀硅酸鹽分散液逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中并超聲分散; (2)將超聲后的層狀硅 酸鹽與氧化石墨烯混合溶液pH調為8~10，配制水溶性高分子殼聚糖基材料水溶液，其質量百分比A:0.4 %~0.6 %，B:2.0 %~4.0 %，油浴加熱至85~100 °C，先將A溶液滴加入氧化石墨烯，滴加時間為5~20 min，反應0.5~I小時后，進行超聲操作使溶液均勻分散；后繼續(xù)滴加B溶液，滴加時間為3~10 min，滴加過程緩慢，超聲后開始計時，每個小時測紫外并記錄數(shù)據(jù)，得到一種擔載石墨烯層狀硅酸鹽納米復合材料。
5.根據(jù)權利要求4所述一種擔載石墨烯層狀硅酸鹽納米復合材料的制備方法，其特征在于:所述的測紫外中每一次測量紫外曲線時，需離心至少2次，并檢測氯離子。
6.根據(jù)權利要求4所述一種擔載石墨烯層狀硅酸鹽納米復合材料的制備方法，其特征在于:所述的水溶性高分子殼聚糖基材料為水溶性的羧甲基殼聚糖季銨鹽，重均分子量為.1.0X IO5~3.0X 106，羧甲基的取代度為0.3~0.9，季銨鹽取代度為0.3~0.9。
【文檔編號】C01B31/04GK103787322SQ201410034716
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月25日 優(yōu)先權日:2014年1月25日
【發(fā)明者】王小英, 李曉云, 韓洋, 孫潤倉 申請人:華南理工大學