乙炔的儲存及穩(wěn)定的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了適用于分解敏感性氣體的吸附性儲存及隨后脫附性釋放的碳吸附劑。該碳吸附劑包括中孔體積小于0.25cm3/g碳吸附劑的孔隙率，其中，該孔隙率包括至少80體積％的微孔，并且至少65體積％的微孔具有0.3至0.72nm的孔直徑。該碳吸附劑具有在77°K下測定的大于800m2/g碳吸附劑的氮吸附BET表面積，及大于0.55g/cc碳吸附劑的堆積密度。碳吸附劑可于各種類型的氣體儲存及分配預裝件中，以向諸如氣體焊接/切割應用、原子吸收光譜應用、化學合成及微電子產(chǎn)品制造等應用提供諸如乙炔等分解敏感性氣體的安全和可靠的來源。
【專利說明】乙炔的儲存及穩(wěn)定
[0001] 相關專利的相互參引
[0002] 本發(fā)明要求在35USC 119下在2012年4月13日提交的美國臨時專利申請第 61/623, 727號的優(yōu)先權。美國臨時專利申請第61/623, 727號的公開內(nèi)容以其全文納入本 說明書。

【技術領域】
[0003] 本發(fā)明涉及分解敏感性（decomposition-susceptible)氣體如乙炔的基于吸附 劑的儲存及分配，并且涉及其吸附劑、其供應預裝件（supply package)及其方法。

【背景技術】
[0004] 乙炔工業(yè)上用于各種應用，包括用作氣體焊接/切割應用的燃料氣，用于原子吸 收光譜應用，及作為用于化學合成及微電子產(chǎn)品生產(chǎn)的原料氣的使用。乙炔具有因其高化 學反應活性而非常不穩(wěn)定的缺點。純乙炔已知于2bar(29psig，1500Torr，200千帕）以上 壓力下自發(fā)地爆發(fā)性反應。
[0005] 乙炔的不穩(wěn)定的特性，除引起嚴重爆炸危害的危險外，在金屬存在下也易于聚合 并且形成聚（乙炔）和/或形成高活性的金屬化物。
[0006] 此外，乙炔通常伴隨有雜質如甲烷、乙烷、丙烷、一氧化碳及其他各種有機物。
[0007] 乙炔由于其不穩(wěn)定特性和極強的反應活性而不能以均一氣相形式儲存于加壓供 氣容器，如通常用于其他各種工業(yè)氣體的儲存、運輸及遞送的加壓供氣容器。
[0008] 因此，現(xiàn)有技術已經(jīng)提供溶解形式的乙炔，其中乙炔氣體已被溶解于合適的溶劑 如丙酮中，以降低其活性至商業(yè)可接受的水平。于15°C溫度下對于每一大氣壓力，丙酮溶 解25倍于其自身體積的乙炔。用于乙炔儲存及分配的典型商業(yè)預裝件包括一種包含固態(tài) 多孔物質的金屬容器，于其中包含丙酮或其他溶劑，并且乙炔溶解于其中。當使用丙酮時， 對于氣體的每一大氣壓力，丙酮以約10倍于金屬容器體積的體積吸收乙炔。該乙炔包裝極 大地最小化了爆炸的危險，且在15°C下具有271psia(1868. 5kPa)的極限安全壓力水平。
[0009] 乙炔氣體的此常規(guī)包裝的主要缺點為其不能提供高流率的乙炔，特別是當該金屬 容器是在接近空的條件下時，及存在丙酮且不可避免地污染所分配的乙炔氣體。在如化學 合成及微電子生產(chǎn)應用中，這種丙酮污染可能極為不利。常規(guī)的溶劑基的乙炔儲存及分配 預裝件的另外的缺點包括受限于最大允許壓力而有限的儲存能力，及隨周圍溫度的下降所 分配的乙炔的壓力迅速下降。
[0010] Martin Billow等人的美國專利6, 006, 797公開了高壓乙炔在碳質吸附劑上的儲 存，于所述吸附劑上乙炔為可逆吸附。于該專利中公開的該吸附劑具有至少〇.5cm 3每克的 微孔體積（孔直徑<2nm)、至少0. 5cm3每克的中孔體積（2-50納米的孔直徑）、至少0. 25g 每立方厘米的堆積密度，及每單位體積至少400m2每立方厘米的表面積。作為該微孔體積及 中孔體積限制的替代或另外，具有1. 5至3. Onm直徑的孔的比體積為至少0. 3cm3每克，但是 中孔比體積及微孔比體積中的一些應總是至少0. Icm3每克。BUlow等人的專利規(guī)定中孔比 體積的至少75%由具有2至5納米直徑的中孔貢獻，以及至少90%的微孔具有至少0. 4nm 的直徑。該吸附劑可為顆粒形式或者單塊形式。
[0011] Billow等人的專利認為具有L 5至3. Onm直徑的孔在吸附乙炔中特別有效，并且該 專利指出通常優(yōu)選使此類孔的"密度"或其中孔比體積最大化，1. 8至2. 5nm范圍的孔大小 被認為最有效。
[0012] 盡管Billow等人的專利的中孔吸附材料被認為對于乙炔的儲存及分配是有效的， 但是體積各自為至少〇. 5cm3每克的中孔及微孔的存在具有這樣的效果，S卩，分別在中孔及 微孔區(qū)的不同尺寸的孔將于其吸附及脫附性能上有不同表現(xiàn)，并且溫度/壓力可變性效應 可顯著改變儲存及隨后脫附的乙炔的量，也顯著改變使用此類中孔/微孔碳質吸附劑的容 器能夠分配乙炔的速率。
[0013] 因此，現(xiàn)有技術繼續(xù)尋求用于乙炔及其他分解敏感性氣體的儲存及分配體系的改 進。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明涉及分解敏感性氣體如乙炔的儲存及分配，并且更具體而言涉及具有用于 吸附性地儲存及脫附性地分配此類氣體的用途的碳吸附劑，并且涉及包含此類碳吸附劑的 氣體儲存及分配容器，并涉及供應分解敏感性氣體如乙炔例如用于燃料、光譜、微電子制 造，或化學合成應用的方法。
[0015] 一方面，本發(fā)明涉及適合于分解敏感性氣體的吸附性儲存及隨后脫附性釋放的碳 吸附劑，此類碳吸附劑包括中孔體積小于0. 25cm3/g碳吸附劑的孔隙率，其中所述孔隙率包 括至少80體積％的微孔，并且至少65體積％的微孔具有0. 3至0. 72nm的孔徑，其中該碳吸 附劑具有在77° K下測定的大于800m2/g碳吸附劑的氮吸附BET表面積，以及大于0. 55g/ cc碳吸附劑的堆積密度。
[0016] 另一方面，本發(fā)明涉及本發(fā)明的碳吸附劑，其具有吸附于其上的乙炔或其他分解 敏感性氣體。
[0017] 另一方面，本發(fā)明涉及用于此類分解敏感性氣體的氣體儲存及分配預裝件，其包 含具有內(nèi)部體積的氣體儲存及分配容器，以及置于所述內(nèi)部體積內(nèi)的本發(fā)明的碳吸附劑。
[0018] 本發(fā)明的另一方面涉及包裝分解敏感性氣體如乙炔用于在使用點處供應該氣體 的方法，該方法包括使分解敏感性氣體吸附于本發(fā)明的碳吸附劑上，以使該分解敏感性氣 體在使用點處以吸附于該吸附劑上的形式提供，用于在這樣的使用點脫附。
[0019] 本發(fā)明的另一方面涉及制造一種預裝件的方法，該預裝件用于供應分解敏感性氣 體，如乙炔氣，至其使用點，此方法包括制造儲存及分配容器并于其內(nèi)置入本發(fā)明的碳吸附 劑。
[0020] 本發(fā)明的又一方面涉及于使用點供應分解敏感性氣體如乙炔的方法，該方法包括 于該使用點提供本發(fā)明的碳吸附劑，該碳吸附劑上吸附有該分解敏感性氣體，以及于使用 點自該碳吸附劑上脫附該分解敏感性氣體。
[0021] 本發(fā)明的其他方面、特征和實施方案從隨后說明書及所附權利要求中將更清楚。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案使用碳單塊吸附劑的儲存和遞送系統(tǒng)的示意 性圖。
[0023] 圖2是各種碳的基于體積的二氧化碳等溫線結果圖，以模擬其在用于吸附和脫附 乙炔時的性能。
[0024] 圖3是各種碳的基于質量的二氧化碳吸附能力圖，以模擬其在用于儲存乙炔以用 于隨后分配時的性能。

【具體實施方式】
[0025] 本發(fā)明涉及具有用于分解敏感性氣體如乙炔的儲存及分配用途的碳吸附劑，涉及 使用此吸附劑的氣體儲存及分配預裝件，及涉及使用此碳吸附劑及分配預裝件以供應分解 敏感性氣體的方法。
[0026] 雖然本說明書主要涉及乙炔的穩(wěn)定，但是應認識到本發(fā)明的應用不限于此，還延 伸至且涵蓋通過在此描述的氣體儲存、運輸及遞送的吸附劑方法對其他反應性及敏感性氣 體的穩(wěn)定。因此，此方法可用于反應性及敏感性氣體，包括但不限于：甲醛；式R 1-C = C-R2 的乙炔化合物，其中R1及R2各自獨立地選自H、C1-C12烷基、C 6-Cltl芳基、C6-C12環(huán)烷基、氨 基、烷基氨基、二烷基氨基、其中烷基為C 1-C12烷基且芳基為C6-Cltl芳基的烷基芳基、其中烷 基為C 1-C12烷基且芳基為C6-Cltl芳基的芳基烷基、甲硅烷基，及其中R 3各自獨立地選自H及 C1-C12燒基的R3Si-;其他不飽和直鏈經(jīng)；亞甲基（methylene);乙烯（ethylene);乙硼燒； 砸燒；甲錯燒（germane);氣代甲錯燒；碳砸燒；錯燒（alane);氧化錯；娃燒；氣娃燒；_嫁 燒（digallane);氣嫁燒；及錫燒。
[0027] 除非上下文明確聲明，如此處及所附權利要求中使用的，單數(shù)形式"一個"、"一種" 及"該"包括復數(shù)的指示對象。
[0028] 此處所用"烷基"包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬 基、癸基、十一烷基及十二烷基，包括這些類型的直鏈基團及支化基團。
[0029] 此處所用"芳基"包括衍生自苯的烴或者6至10個碳原子的不飽和芳香族碳環(huán)基 團的苯衍生物。該芳基可具有單環(huán)或多環(huán)。此處所用的術語"芳基"還包括取代的芳基。實 例包括但不限于苯基、萘基、二甲苯基、苯基乙烷、取代苯基、取代萘基、取代二甲苯基、取代 苯基乙燒等。
[0030] 此處所用"環(huán)烷基"包括但不限于環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
[0031] 如此處所用，碳數(shù)范圍的定義，例如于C1-C12烷基中，意欲包括于此范圍內(nèi)的各個 碳數(shù)組成部分，從而在該所述范圍中的各個介于其間的碳數(shù)值及任何其他聲明的或介于其 間的碳數(shù)值均涵蓋在內(nèi)，進一步理解為，在本公開內(nèi)容范圍內(nèi)，在指定碳數(shù)范圍內(nèi)的碳數(shù)子 區(qū)間可獨立地包括在更小的碳數(shù)范圍內(nèi)，并且特別排除一個或多個碳數(shù)的碳數(shù)范圍包括于 本公開內(nèi)容內(nèi)，且本公開內(nèi)容也包括排除指定范圍的任一或全部碳數(shù)端值的子區(qū)間。因此， C1-C12烷基意欲包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、i^一烷基及 十二烷基，包括這些類型基團的直鏈基團及支化基團。因此應理解，廣泛應用于取代基部分 的碳數(shù)范圍的定義，例如C 1-C12，在本發(fā)明的具體實施方案中，能使碳數(shù)范圍被進一步限制， 成為具有在該取代基部分的更寬泛規(guī)定內(nèi)的碳數(shù)范圍的一個子群部分。例如，在本發(fā)明的 具體實施方案中，諸如C 1-C12烷基等碳數(shù)范圍可被更限制性地規(guī)定為涵蓋子區(qū)間如C1-C4烷 基、C2-C8烷基、C2-C4烷基、C 3-C5烷基或任何其他在所述寬泛碳數(shù)范圍內(nèi)的子區(qū)間。
[0032] 本發(fā)明的反應活性及敏感性氣體在具體的實施方案中可借由排除特定取代基、基 團、部分或結構的條件或限制而進一步限定，與此文中闡述的各種說明和示例相關。因此， 本發(fā)明考慮嚴格限制的組合物，例如這樣一種氣體組合物，其中R 1為C1-C12烷基，條件是當 R2為甲硅烷基時R1尹C4烷基。
[0033] 本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)：中孔體積基本上小于0. 25立方厘米中孔體積/克的吸附劑 仍然對于儲存和分配乙炔氣體及其他分解敏感性氣體非常有用，且提供相比現(xiàn)有技術而言 顯著的優(yōu)點。這些顯著的優(yōu)點包括，例如，相較于現(xiàn)有技術所述，更均勻并可預期的吸附/ 脫附性能，對由于溫度/壓力效應導致的吸附劑性能變化較不敏感，更均勻的分配速率，及 更大的儲存能力。
[0034] 除具有小于0. 25cm3/克吸附劑的中孔體積外，本發(fā)明的碳吸附劑具有以下特性： (i)其孔隙率的至少80%由微孔（孔徑小于2nm)提供，且此微孔率的至少65%包括具有約 0. 3至約0. 72nm直徑的孔；（ii)氮吸附BET表面積大于800m2/g，在77° K下測量；（iii) 大于0. 55g/cc的堆積密度，例如，約0. 6g/cc至約I. 6g/cc范圍的堆積密度。
[0035] 于此所述的與本發(fā)明碳吸附劑相關的堆積密度應理解為通過求積法或American Society of Testing and Materials(ASTM)的方法、特別是 ASTM 4164 的方法測量。
[0036] 本發(fā)明考慮適用于乙炔或其他分解敏感性氣體的吸附性儲存及隨后脫附性釋放 的碳吸附劑。所述吸附劑包括這樣的孔隙率，其中（i)中孔體積小于〇.25cm 3/g碳吸附劑， 例如，范圍為0至0. 24cm3/g，（ii)其中，該孔隙率包括至少80體積％的微孔，例如，范圍為 80%至100%，（iii)至少65體積％的微孔具有0. 3至0. 72nm的孔直徑，例如，65%至100% 范圍。此碳吸附劑還具有在77° K下測量的大于SOOmVg碳吸附劑的氮吸附BET表面積， 例如，810至3500m2/g范圍，及大于0. 55g/cc碳吸附劑的堆積密度，例如，0. 6至2. 5g/cc范 圍。
[0037] 在各種實施方案中，所述碳吸附劑可具有一種或多種如下特性，作為于特定實施 方案中彼此可共存的特征：0.55至1.6g/ CC范圍的堆積密度；大于IOOOmVg的氮吸附BET 表面積，優(yōu)選大于1200m2/g，并且最優(yōu)選大于1400m2/g，全部于77° K測定；顆粒形式，包 括直徑或主尺寸（main dimension)在0.3至4mm范圍的顆粒；顆粒形式，包括單顆密度 (piece density)大于0. 8g/cc碳吸附劑的顆粒，例如，0. 85至4g/cc的單顆密度；單塊形 式，例如以磚狀物品、塊狀物品、錠狀物品、或盤狀物品的形式；0. 80至I. 6g/cc碳吸附劑的 堆積密度；三維（x、y、z)特性，其中各個維度大于I. 5cm，且優(yōu)選大于2cm ;作為選自聚偏二 氯乙烯、酚醛樹脂、聚糠醇、聚偏二氟乙烯、椰殼、花生殼、桃核、橄欖石、聚丙烯腈及聚丙烯 酰胺的材料的熱裂解物而形成；針對25°C及650T 〇rr(86. 7kPa)壓力的乙炔氣體所測量的 填充密度大于IOOg乙炔/升碳吸附劑，更優(yōu)選大于120g乙炔/升碳吸附劑，且最優(yōu)選大于 140g乙炔/升碳吸附劑，例如，110至250g乙炔/升碳吸附劑的填充密度。
[0038] 本發(fā)明考慮前述說明書內(nèi)的各種類型的碳吸附劑，作為其上吸附有分解敏感性氣 體的分解敏感性氣體儲存介質，例如，乙炔或乙炔衍生物。
[0039] 本發(fā)明進一步考慮用于分解敏感性氣體的氣體儲存及分配預裝件，包括具有內(nèi)部 體積的氣體儲存及分配容器，以及置于該內(nèi)部體積內(nèi)的對分解敏感性氣體具有可逆吸附親 和力的本發(fā)明碳吸附劑。在具體的實施方案中，所述氣體儲存及分配預裝件進一步包括閥 頭組件，所述閥頭組件包括閥，該閥可閉合以容納該分解敏感性氣體于氣體儲存及分配容 器中，且該閥可打開以能夠自該氣體儲存及分配容器中分配氣體。
[0040] 在各種實施方案中，該分解敏感性氣體儲存及分配預裝件進一步包括為抑制源自 該氣體儲存及分配容器的分解敏感性氣體的爆燃而配置的爆燃抑制元件或組件，或者其中 該碳吸附劑被處理以抑制爆燃的可能性。
[0041] 一般而言，該碳吸附劑可通過任何有效使該吸附劑表面鈍化或失活、以限制氣體 分子與表面的相互作用為無化學反應的物理吸附的處理方法被處理而增強其耐爆燃性。
[0042] 例如，碳吸附劑可通過化學處理方法被處理而除去吸附劑的路易斯酸位點。此外， 或作為替代，可通過各種適合類型的表面中和處理方法而處理該碳吸附劑。
[0043] 在各種實施方案中，通過以下方法處理碳吸附劑以使其具有耐爆燃性，所述方法 包括：(a)用惰性氣體循環(huán)吹掃該碳吸附劑；(b)在真空下加熱該碳吸附劑至提高的溫度； (c)隨后用惰性氣體循環(huán)吹掃該碳吸附劑；（d)在提高的溫度下將碳吸附劑與低濃度的目 標儲存氣體接觸；（e)去除該氣體；及（f)在真空下冷卻該碳吸附劑至環(huán)境溫度。
[0044] 在其他實施方案中，通過以下方法處理碳吸附劑以使其具有耐爆燃性，所述方法 包括：(a)用惰性氣體循環(huán)吹掃該碳吸附劑；(b)在真空下加熱該碳吸附劑至提高的溫度； (c)在真空下冷卻該碳吸附劑至環(huán)境溫度；（d)逐漸將碳吸附劑與低濃度的目標儲存氣體 接觸；（e)溫熱含有該氣體的容器至35°C至180°C范圍的溫度；（f)使容器的壓力穩(wěn)定；（g) 排空并循環(huán)吹掃該碳吸附劑；及（h)在真空下冷卻該碳吸附劑至環(huán)境溫度。
[0045] 本發(fā)明的氣體供應預裝件可為任何合適的尺寸。在各種實施方案中，該氣體供應 預裝件中的氣體儲存及分配容器可具有1至25升的內(nèi)部體積，或25至200升，或其他特 定的尺寸范圍，其中所述內(nèi)部體積測量為其中不具有吸附劑或分解敏感性氣體時的空體積 (empty volume)〇
[0046] 在上述為增強耐爆燃性的處理中，目標儲存氣體的低濃度可為5體積％至40體 積％的濃度，基于儲存氣體及附帶稀釋氣體的總體積計。
[0047] 本發(fā)明的氣體儲存及分配預裝件可以與運輸車整合，例如，安裝于機動運輸車 上或構成其結構部分，例如，其中氣體儲存及分配容器包括管托式容器（tube trailer vessel)〇
[0048] 本發(fā)明的氣體儲存及分配預裝件可容納任何適合量的分解敏感性氣體，與置于該 乙炔儲存及分配容器內(nèi)部體積的特定碳吸附劑的吸附能力一致。該氣體儲存與分配預裝件 可以連接和分配關聯(lián)于一種使用氣體的加工工具，例如微電子產(chǎn)品制造工具，或其他使用 該分配氣體的加工裝置。
[0049] 本發(fā)明進一步考慮包裝分解敏感性氣體用于在使用點供應該氣體的方法，所述方 法包括在本發(fā)明的碳吸附劑上吸附分解敏感性氣體，以使得該氣體在使用點以吸附在碳吸 附劑上的形式提供，用于在此使用點脫附。在該方法中，可在氣體儲存及分配容器中提供該 碳吸附劑，該分解敏感性氣體裝載至其上以用于上述吸附。
[0050] 本發(fā)明還考慮制造用于供應該分解敏感性氣體至其使用點的預裝件的方法，該方 法包括制造氣體儲存及分配容器，并于其內(nèi)置入本發(fā)明的碳吸附劑。
[0051] 本發(fā)明還考慮在使用點供應分解敏感性氣體例如乙炔的方法，該方法包括在使用 點提供本發(fā)明的碳吸附劑，其上吸附有該分解敏感性氣體，及在使用點自該碳吸附劑脫附 該分解敏感性氣體。
[0052] 與上述討論一致，可以任何合適的尺寸、形狀及形式提供本發(fā)明的碳吸附劑。如上 所述，該碳吸附劑在性質上為顆粒的，包括尺寸（直徑或主尺寸）范圍為0.3至4_的顆 粒，其具有大于〇.8g/cc的單顆密度?；蛘?，該碳吸附劑可為單塊形式。在本發(fā)明的寬泛的 實施中使用的碳單塊包括大致的磚狀、塊狀及錠狀，作為整塊的形式，優(yōu)選具有這樣的三維 (X、y、z)特征，其中各個維度大于I. 5cm，優(yōu)選大于2cm。
[0053] 在一個實施方案中，該碳吸附劑以相同直徑的盤狀物形式、作為碳熱裂解物單塊 而提供，使該物品能夠在乙炔儲存和分配容器中以垂直疊加形式疊加。在另一個實施方案 中，所述碳吸附劑以在氣體儲存及分配容器中原位形成的具有統(tǒng)一性質的碳熱裂解單塊提 供，所述碳熱裂解單塊由引入該容器并于其中熱裂解的前驅體樹脂形成，隨后，該容器可在 相應氣體儲存及分配預裝件的制造中完成，且隨后裝載分解敏感性氣體，以使分解敏感性 氣體吸附于該熱裂解碳單塊上。
[0054] 在另一個實施方案中，該碳單塊可為單塊煤磚形式，其具有高堆積密度（在有空 隙下測量），例如，約〇. 80至約1. 6克每立方厘米、優(yōu)選0. 9至1. 6克每立方厘米、更優(yōu)選1 至1. 3克每立方厘米、且最優(yōu)選1. 05至1. 25克每立方厘米，并且具有高工作容量（高微孔 率及低根部（low heel))和足夠低以確保吸附和脫附容易且高速率的孔曲折度。
[0055] 本發(fā)明的碳吸附劑可由合適的聚合物或其他材料形成，所述材料例如選自聚偏二 氯乙烯、酚醛樹脂、聚糠醇、聚偏二氟乙烯、椰殼、花生殼、桃核、橄欖石、聚丙烯腈及聚丙烯 酰胺等，所述材料為壓力可模塑的，例如于最高達約20, OOOpsi或更高的模塑壓力下，以產(chǎn) 生一種壓塑的"生樹脂"體，該"生樹脂"體于l〇〇〇°C以下、優(yōu)選不超過約900°C，例如于約 500°C至約900°C范圍內(nèi)、且更優(yōu)選于約600°C至約900°C范圍內(nèi)可熱裂解以產(chǎn)生具有高的 填充密度值以適用于目標分解敏感性氣體的儲存及分配之用的單塊式碳材料。于本發(fā)明 實施中有用的單塊式碳吸附劑包括下述那些，即針對25°C及650t 〇rr壓力下的乙炔測得的 填充密度超過100克乙炔每升碳吸附劑、優(yōu)選大于120克乙炔每升碳吸附劑，且最優(yōu)選大于 140克乙炔每升碳吸附劑。
[0056] 本發(fā)明的碳吸附劑合適地制造為這樣的熱裂解產(chǎn)物，其時間、溫度及壓力條件可 選擇性地改變以提供具有所需的特定性質以作為氣體儲存及分配介質使用的碳吸附劑?？?通過任何合適的加工步驟而活化該熱裂解產(chǎn)物，以增強該材料對分解敏感性氣體的吸附親 和力或者改善該吸附劑用于氣體儲存及分配應用的特征。
[0057] 例如,該活化過程可包括在非氧化性氣氛如氮氣、氬氣、氦氣或其他非氧化性氣體 中加熱，然后將該氣氛轉換為氧化氣氛如二氧化碳或水蒸氣以短時間，隨后轉換至非氧化 性氣氛和冷卻至環(huán)境溫度（如室溫）。該活化操作的細節(jié)，例如，溫度水平及后續(xù)步驟的持 續(xù)時間，可借助本領域技術、在本發(fā)明的基礎上、通過各個過程條件的簡單改變及所得吸附 劑性能（如乙炔填充密度、孔隙度表征等）的分析測定而容易確定。
[0058] 可于氣體儲存及分配容器內(nèi)負載碳吸附劑之前進行該活化步驟，或者，于某些實 施方案中，可負載該碳吸附劑至氣體儲存及分配容器，并且原位實施該活化步驟，這樣除裝 載該分解敏感性氣體外，已完成了氣體儲存及分配預裝件，且可于該預裝件的制造點進行 該裝載，或者可制造該儲存及分配預裝件并自該制造點送至氣體裝載廠或裝載站，以向該 儲存及分配容器引入分解敏感性氣體。
[0059] 在各種實施方案中，該分解敏感性氣體儲存及分配預裝件可進一步包括阻火器、 "蒸氣密封安全裝置（snuffer) "或其他爆燃抑制元件及組件，以進一步提高儲存及分配預 裝件的固有安全性。如前所述，可處理該碳吸附劑以使表面鈍化或失活，以限制該吸附劑表 面與該分解敏感性氣體的相互作用為物理吸附，而無化學反應發(fā)生。
[0060] 應注意在本發(fā)明實施中，可寬泛地改變該氣體儲存及分配容器結構的尺寸、形狀 及材質。例如，該氣體儲存及分配容器可為相對小的尺寸且為可人力運輸?shù)?，例如，具?1-25升（以空體積測定）范圍的內(nèi)部體積，或可使用中間體積的容器，例如，25至200升 (以空體積測定），或此容器可為任何合適的體積尺寸，用于在供氣使用點的目標應用及供 應需求。
[0061] 在各種實施方案中，本發(fā)明的碳吸附劑可用于大尺寸可運輸容器內(nèi)，例如，與用于 運輸該容器的機械化或機動化運輸工具相符的尺寸。例如，于某些實施方案中，吸附劑可以 用于管托式容器中，例如，用于通過鐵路或牽引拖車安排運輸。在此類型的一個示例性實施 方案中，提供乙炔運輸管，其具有1英尺（0.3m)的直徑及40英尺（12.2m)的長度，提供約 31. 4立方英尺（890升）的體積。每個該運輸管含有至少約1100鎊（500kg)的碳，容納約 180kg的乙炔以及提供IlOkg可用乙炔容量。
[0062] 參考附圖，圖1為根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的使用碳單塊吸附劑的乙炔儲存及遞 送預裝件200。
[0063] 如所示，該儲存及分配預裝件200包括儲存及分配容器204,其頂部連接至閥頭 206,所述閥頭206構成分配組件的一部分，該分配組件包括用于圓柱體上的閥頭的手動驅 動器208。作為此手動驅動器的替代，可使用自動閥門驅動器，例如氣動閥門驅動器或其他 合適類型。
[0064] 可由任何合適的結構材料形成該容器204,所述結構材料例如，包括如金屬、玻璃、 陶瓷、玻璃態(tài)材料、聚合物，及復合材料。用于此目的的示例性材料包括鋼、不銹鋼、鋁、銅、 黃銅、青銅，及其合金。閥頭借助于接合件210連接至分配導管212,所述分配導管212配置 有壓力轉換器214、用于以惰性氣體吹掃分配組件的惰性氣體吹掃單元216、用于分配操作 過程中保持通過該分配管道212的恒定流速的物流控制器220,及用于在乙炔氣體自分配 組件放出前自分配的乙炔氣體中除去顆粒的過濾器222。
[0065] 該分配組件進一步包括接合件224,用于使分配組件配對嚙合于下游管道、閥門或 與脫附乙炔氣體的使用點有關的其他結構，例如，燃燒器、光譜裝置、化學合成反應器，或微 電子產(chǎn)品制造工具。該乙炔儲存及分配容器204被部分剖開顯示，以顯示內(nèi)部單塊吸附體 205,其可構成本發(fā)明的碳熱裂解材料，具有如上所述的孔隙率及物理特征。
[0066] 通過如下示例性的實施方案及實驗數(shù)據(jù)更全面地示出本發(fā)明的碳吸附劑的特征 及優(yōu)點。
[0067] 實施例
[0068] 在該實施例中，評估各種碳吸附劑，以確定其用于乙炔儲存及分配的適用性。這 些吸附劑包括：（I)Kureha珠形活性碳，具有球形形狀、約0. 6g/mL的堆積密度、小于5 %的 濕含量、1100-1300m2/克的表面積，及小于0.05%的含灰量（市售可得自Kureha America Inc. ,New York, New York) ; (2) Calgon Filtrasorb 600,生煤基粒狀活性炭產(chǎn)品（市售可 得自 Calgon Carbon Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania) ； (3)Maxsorb 19 粒狀活性 炭，具有400至IOOOm2/克的表面積、約0. 55g每立方厘米的堆積密度，及不超過6%的含灰 量（市售可得自 Sai Dhurga Enterprises, Bangalore, Karnataka) ； (4) Westvaco Nuchar 粉狀活性炭（市售可得自 Mead Westvaco Corporation, Richmond, Virginia) ; (5)聚偏二 氯乙烯（PVDC)基活性炭熱裂解物粉末（市售可得自ATMI，Inc.，Danbury, Connecticut, US A)，及（6)聚偏二氯乙烯（PVDC)基碳熱裂解單塊（市售可得自ATMI, Inc.，Danbury, Conne cticut,USA)〇
[0069] 在這些碳吸附材料的評估中，二氧化碳由于處理相對容易及與乙炔相關的安全問 題而被用于模擬乙炔，因為二氧化碳具有與乙炔非常接近的分子尺寸。BOC Group pic已報 道在被稱為NUXIT-AL的碳質材料上的乙炔及二氧化碳的吸附等溫線是彼此不能區(qū)分的， 條件是以相同的相對壓力P/P〇標繪數(shù)據(jù)，其中P tl為溫度T下作為液相吸附的物質的飽和蒸 汽壓。由于乙炔與CO2在室溫下的蒸汽壓力之差僅為約20%，因此乙炔的容量將為測得CO 2 容量的約90%。
[0070] 對各個碳材料的實驗步驟包括對各個材料的吸附等溫線的測定。使用容納50cm3 氣體的氣體供應容器，連接至歧管流體環(huán)路。使用50psia(344. 7kPa)至?4x l(T6torr(5x I(T4Pa)間壓力的氦氣吹掃包括容器及歧管流體回路在內(nèi)的系統(tǒng)共五次，然后在約 330psia(2275.3kPa)壓力下進行系統(tǒng)的泄漏檢查。小的加熱塊（heating block)用于使 50cm3氣體供應容器脫氣，包括于180°C真空烘烤該容器2小時，以去除碳吸附劑及容器壁 的濕氣雜質。脫氣后，用循環(huán)浴控制該容器溫度于21 ±0.05°C。根據(jù)如下步驟進行二氧化 碳等溫實驗：
[0071] 步驟1 :稱重該50cm3容器
[0072] 步驟2 :稱重碳吸附劑并負載入該容器
[0073] 步驟3 :密封該容器及稱量其重量以確定樣品重量
[0074] 步驟4 :連接該容器至歧管并抽真空
[0075] 步驟5 :真空下于180°C脫氣2小時
[0076] 步驟6 :自該歧管移除容器并稱重
[0077] 步驟7 :重新負載容器并且用氦氣吹掃5次
[0078] 步驟8 :使用350psia(2413. 2kPa)氦氣測漏該容器
[0079] 步驟9 :以22psia(151. 7kPa)壓力的CO2填充該容器1小時
[0080] 步驟10 :密封并稱重該容器
[0081] 步驟11 :使用逐漸提高的壓力重復步驟7至10,直至該容器中的壓力達到 250psia(1723.7kPa)或最大允許壓力
[0082] 在最大壓力下用負載二氧化碳的容器進行等溫實驗后，通過流量控制器（MFC)在 35s CCm及7〇SCCm流量下通過流量而測定CO2負載碳吸附劑的遞送速率。開啟樣品容器上的 手動閥門前，排空該歧管，且開啟該手動閥后，使歧管壓力穩(wěn)定約1小時。由于相比于樣品 容器而言歧管中相對大的不工作區(qū)（dead space)，預先釋放壓力僅為容器壓力的約一半。 依據(jù)如下步驟進行CO2遞送速率實驗：
[0083] 步驟1 :泄漏測試/氦氣吹掃后排空該歧管
[0084] 步驟2 :開啟容器手動閥門?Ihr用于壓力穩(wěn)定
[0085] 步驟3 :開啟MFC上游的歧管閥并記錄開啟前后的壓力
[0086] 步驟4 :開啟MFC下游的歧管閥且控制該MFC以保持IOOsccm N2的流量，或70sccm CO2的流量
[0087] 步驟5 :測定所耗時間及歧管壓力，直至系統(tǒng)壓力到達約22psia(151· 7kPa)
[0088] 步驟6:關閉于步驟3及4開啟的閥門，以使系統(tǒng)壓力由于該樣品容器內(nèi)部殘余CO2 而上升
[0089] 步驟7 :移除該樣品容器并稱重
[0090] 步驟8 :檢查漏氣及氦氣吹掃后，以CO2在最大壓力下填充該樣品容器
[0091] 步驟9 :以設置于50sccm N2 (?35sccm CO2)的MFC重復該遞送運行
[0092] 圖2及下表1中示出CO2等溫實驗數(shù)據(jù)，作為各種碳的以體積計的標準化CO 2吸附 容量，以克每升為單位。該數(shù)據(jù)示出此標準化CO2吸附容量與吸附劑的堆集密度（packing density)有密切關系。在等溫測試過程中PVDC'單塊因其密度高而產(chǎn)生了最高的CO 2吸收， 但其實際有效容量（被定義為最大壓力和22psia(15L7kPa)之間的容量差）并不比其他 碳大很多，因為PVDC單塊在22psia(151. 7kPa)下也具有高吸附容量。
[0093] 表I 235psia下基于體積的CO2容量（可逆吸收）

【權利要求】
1. 一種適用于可分解敏感性氣體的吸附性儲存及隨后的脫附性釋放的碳吸附劑，所述 碳吸附劑包括其中中孔體積小于0. 25cm3/g碳吸附劑的孔隙率，其中所述孔隙率包括至少 80體積％的微孔，且至少65體積％的所述微孔具有0. 3至0. 72nm的孔直徑，其中所述碳吸 附劑具有在77° K下測定的大于800m2/g碳吸附劑的氮吸附BET表面積，及大于0. 55g/cc 碳吸附劑的堆積密度。
2. 權利要求1的碳吸附劑，具有0. 6g/cc至1. 6g/cc的堆積密度。
3. 權利要求1的碳吸附劑，在77° K下測定的氮吸附BET表面積大于1000m2/g碳吸 附劑。
4. 權利要求1的碳吸附劑，在77° K下測定的氮吸附BET表面積大于1200m2/g碳吸 附劑。
5. 權利要求1的碳吸附劑，其為顆粒形式，包括直徑或主尺寸為0. 3至4mm的顆粒。
6. 權利要求1的碳吸附劑，其為顆粒形式，包括單顆密度大于0. 8g/cc碳吸附劑的顆 粒。
7. 權利要求1的碳吸附劑，其為單塊形式。
8. 權利要求7的碳吸附劑，其中單塊形式包括磚狀、塊狀、錠狀、或盤狀物品。
9. 權利要求7的碳吸附劑，具有0. 80至2. Og/cc碳吸附劑的堆積密度。
10. 權利要求7的碳吸附劑，具有三維（x、y、z)特征，其中每個維度大于1. 5cm。
11. 權利要求7的碳吸附劑，具有三維（x、y、z)特征，其中每個維度大于2cm。
12. 權利要求1的碳吸附劑，包括選自以下的材料的熱裂解物：聚偏二氯乙烯、酚醛樹 月旨、聚糠醇、聚偏二氟乙烯、椰殼、花生殼、桃核、橄欖石、聚丙烯腈及聚丙烯酰胺。
13. 權利要求1的碳吸附劑，包括聚偏二氯乙烯的熱裂解物。
14. 權利要求1的碳吸附劑，具有針對25°C及650Torr(86. 7kPa)壓力的乙炔氣體所測 定的大于l〇〇g乙炔/升碳吸附劑的填充密度。
15. 權利要求1的碳吸附劑，具有針對25°C及650Torr(86. 7kPa)壓力的乙炔氣體所測 定的大于120g乙炔/升碳吸附劑的填充密度。
16. 權利要求1的碳吸附劑，具有針對25°C及650Torr(86. 7kPa)壓力的乙炔氣體所測 定的大于140g乙炔/升碳吸附劑的填充密度。
17. 權利要求1-16之一的碳吸附劑，具有吸附于其上的分解敏感性氣體。
18. 權利要求17的碳吸附劑，其中所述分解敏感系氣體包括選自以下的氣體：甲醛；式 R^C三C-R2的乙炔化合物，其中R1及R2各自獨立地選自H、C rC12烷基、C6-C1Q芳基、C6-C 12環(huán)烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、其中烷基為烷基且芳基為C6-C1(l芳基的烷基芳 基、其中烷基為Q-Cu烷基且芳基為C6-C1(l芳基的芳基烷基、甲硅烷基，及其中R 3各自獨立 地選自H及Ci-Q烷基的R3Si-;其他不飽和直鏈烴；亞甲基；乙烯；乙硼烷；硼烷；甲鍺烷； 氣代甲錯燒；碳砸燒；錯燒；氧化錯；娃燒；氣娃燒；-嫁燒；氣嫁燒；及錫燒。
19. 權利要求17的碳吸附劑，其中所述分解敏感性氣體包括乙炔。
20. 權利要求1的碳吸附劑，其已通過一種處理方法被處理，所述處理方法有效使吸附 劑表面鈍化或去活化，以限制分解敏感性氣體與所述表面之間的相互作用為無化學反應的 物理吸附。
21. 權利要求20的碳吸附劑，其中，所述處理方法選自： (i) 化學處理以除去吸附劑的路易斯酸位點； (ii) 表面中和處理； (iii) 包含如下步驟的方法：(a)用惰性氣體循環(huán)吹掃碳吸附劑；(b)在真空下加熱碳 吸附劑至提高的溫度；（c)隨后用惰性氣體循環(huán)吹掃碳吸附劑；（d)在提高的溫度下將碳吸 附劑與低濃度的目標儲存氣體接觸；（e)移除該儲存氣體；及（f)在真空下冷卻碳吸附劑至 環(huán)&溫度；及 (iv) 包含如下步驟的方法：(a)用惰性氣體循環(huán)吹掃碳吸附劑；(b)在真空下加熱碳吸 附劑至提高的溫度；(c)在真空下冷卻碳吸附劑至環(huán)境溫度；（d)逐漸將碳吸附劑與低濃度 的目標儲存氣體接觸；（e)溫熱含有該氣體的容器至35°C至180°C的溫度；(f)使容器的壓 力穩(wěn)定；（g)排空并循環(huán)吹掃碳吸附劑；及（h)真空下冷卻碳吸附劑至環(huán)境溫度。
22. -種分解敏感性氣體儲存及分配預裝件，包括具有內(nèi)部體積的氣體儲存及分配容 器，及置于所述內(nèi)部體積中的權利要求1-16之一的碳吸附劑。
23. 權利要求22的分解敏感性氣體儲存及分配預裝件，還包括含有閥門的閥頭組件， 所述閥門可閉合以在氣體儲存及分配容器中容納該分解敏感性氣體，并且所述閥門可開啟 以使該分解敏感性氣體自氣體儲存及分配容器分配。
24. 權利要求22的分解敏感性氣體儲存及分配預裝件，還包括爆燃抑制元件或組件， 所述元件或組件被配置為抑制源自氣體儲存及分配容器的分解敏感性氣體的爆燃。
25. 權利要求22的分解敏感性氣體儲存及分配預裝件，其中，所述內(nèi)部體積為1至25 升，以空體積測定。
26. 權利要求22的分解敏感性氣體儲存及分配預裝件，其中，所述內(nèi)部體積為25至 200升，以空體積測定。
27. 權利要求22的分解敏感性氣體儲存及分配預裝件，與運輸交通工具整合。
28. 權利要求22的分解敏感性氣體儲存及分配預裝件，其中，所述氣體儲存及分配容 器包括管托式容器。
29. 權利要求22的分解敏感性氣體儲存及分配預裝件，包括吸附在所述碳吸附劑上的 分解敏感性氣體。
30. 權利要求29的分解敏感性氣體儲存及分配預裝件，其中，所述分解敏感性氣體包 括選自以下的氣體：甲醛；式Ri-C = C-R2的乙炔化合物，其中R1及R2各自獨立地選自H、 Q-Cu烷基、C6-C1(l芳基、C6-C12環(huán)烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、其中烷基為CfC 12烷基 且芳基為C6-C1(l芳基的烷基芳基、其中烷基為Q-Cu烷基且芳基為C6-C 1(l芳基的芳基烷基、 甲硅烷基，及其中R3各自獨立地選自H及Q-Cu烷基的R3Si-;其他不飽和直鏈烴；亞甲基； 乙??；乙砸燒；砸燒；甲錯燒；氣代甲錯燒；碳砸燒；錯燒；氧化錯；娃燒；氣娃燒；_嫁燒； 氯鎵烷；及錫烷。
31. 權利要求29的分解敏感性氣體儲存及分配預裝件，其中，所述分解敏感性氣體包 括乙塊。
32. 權利要求22的分解敏感性氣體儲存及分配預裝件，其中，所述碳吸附劑已被一種 處理方法處理，所述處理方法有效使吸附劑表面鈍化或去活化，以限制分解敏感性氣體與 所述表面之間的相互作用為無化學反應的物理吸附。
33. 權利要求32的分解敏感性氣體儲存及分配預裝件，其中所述處理方法選自： (i) 化學處理以除去吸附劑的路易斯酸位點； (ii) 表面中和處理； (iii) 包含如下步驟的方法：(a)用惰性氣體循環(huán)吹掃碳吸附劑；(b)在真空下加熱碳 吸附劑至提高的溫度；（c)隨后用惰性氣體循環(huán)吹掃碳吸附劑；（d)在提高的溫度下將碳吸 附劑與低濃度的目標儲存氣體接觸；（e)移除儲存氣體；及（f)在真空下冷卻碳吸附劑至環(huán) ^溫度；及 (iv) 包含如下步驟的方法：(a)用惰性氣體循環(huán)吹掃碳吸附劑；(b)在真空下加熱碳吸 附劑至提高的溫度；(c)在真空下冷卻碳吸附劑至環(huán)境溫度；（d)逐漸將碳吸附劑與低濃度 的目標儲存氣體接觸；（e)溫熱含有該氣體的容器至35°C至180°C的溫度；(f)使容器的壓 力穩(wěn)定；（g)排空并循環(huán)吹掃碳吸附劑；及（h)真空下冷卻碳吸附劑至環(huán)境溫度。
34. 權利要求22的分解敏感性氣體儲存及分配預裝件，其分配關聯(lián)性地連接于用于使 用所述分解敏感性氣體的加工工具。
35. -種包裝分解敏感性氣體以用于在使用點供應該分解敏感性氣體的方法，所述方 法包括將該分解敏感性氣體吸附在權利要求1-16之一的碳吸附劑上，以使該分解敏感性 氣體在使用點以吸附在所述碳吸附劑上的形式提供，用于在所述使用點脫附。
36. 權利要求35的方法，其中所述碳吸附劑提供于氣體儲存及分配容器內(nèi)，其中裝入 分解敏感性氣體用于所述吸附。
37. 權利要求36的方法，其中所述分解敏感性氣體包括乙炔。
38. -種制造用于供應分解敏感性氣體至其使用點的預裝件的方法，所述方法包括制 造氣體儲存及分配容器并在其中置入權利要求1-16之一的碳吸附劑。
39. 權利要求38的方法，其中所述分解敏感性氣體包括乙炔。
40. -種在使用點供應分解敏感性氣體的方法，所述方法包括在所述使用點提供權利 要求1-16之一的碳吸附劑，其具有吸附于其上的分解敏感性氣體，并且在所述使用點自所 述碳吸附劑上脫附所述分解敏感性氣體。
41. 權利要求40的方法，其中，所述分解敏感性氣體包括乙炔。
【文檔編號】C01B31/08GK104363999SQ201380031200
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年4月13日 優(yōu)先權日:2012年4月13日
【發(fā)明者】E·A·斯特姆, T·H·鮑姆, J·D·卡拉瑟斯 申請人:先進技術材料股份有限公司