耐高溫二氧化硅氣凝膠材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種耐高溫二氧化硅氣凝膠材料及其制備方法。該技術(shù)采用溶膠凝膠法制備SiO2溶膠，通過(guò)老化、溶劑替換，并采用超臨界修飾工藝，即在超臨界干燥過(guò)程中創(chuàng)新性地引入修飾液，獲得機(jī)械強(qiáng)度高，易于加工的塊體氣凝膠。再經(jīng)過(guò)800℃高溫預(yù)處理，和六甲基二硅胺烷氣相修飾，可制備出經(jīng)1000℃高溫處理后線性收縮僅5%、比表面積高達(dá)530m2/g的SiO2氣凝膠。這種合成方法將極大地促進(jìn)SiO2氣凝膠在高溫催化、催化劑載體、高溫保溫隔熱等高溫領(lǐng)域的應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】耐高溫二氧化硅氣凝膠材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氣凝膠類材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種耐高溫二氧化硅氣凝膠材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為一種高孔隙率(>90%)、高比表面積、低密度的納米多孔材料，SiO2氣凝膠已經(jīng)成功應(yīng)用在切倫科夫探測(cè)器、超級(jí)隔熱材料、催化劑載體等方面。隨著催化和保溫隔熱領(lǐng)域的發(fā)展，耐高溫氣凝膠的需求越來(lái)越緊迫。例如在處理氣體排放或催化燃燒時(shí)，某些催化反應(yīng)是在溫度高于800°C下進(jìn)行的。又如在超音速飛行器穿行大氣層時(shí)，由于與空氣的劇烈摩擦，外層隔熱材料耐熱溫度需達(dá)到1000°C，甚至更高。所以對(duì)一些耐溫更高氣凝膠的研究提上了日程。其中氧化硅基氣凝膠材料因其特殊的結(jié)構(gòu)、更高的化學(xué)穩(wěn)定性和耐高溫性能受到大量研究工作者的青睞。
[0003]二氧化硅氣凝膠通 常以無(wú)機(jī)硅源為先驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備。其中以水玻璃為源制備塊體二氧化硅氣凝膠非常困難，原因是其凝膠過(guò)程復(fù)雜、表面修飾過(guò)程難以控制、干燥過(guò)程中極易開(kāi)裂。目前為止，具有耐1000°c高溫塊體二氧化硅氣凝膠材料的報(bào)道較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種耐高溫二氧化硅氣凝膠材料及其制備方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用無(wú)機(jī)硅源，通過(guò)兩步溶膠-凝膠法，結(jié)合超臨界修飾及六甲基二硅胺烷氣相修飾技術(shù)，制備出了具有更高比表面積和耐溫性能的SiO2氣凝膠塊體。
[0006]一種耐高溫二氧化硅氣凝膠材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下:
(1)兩步溶膠-凝膠法配制二氧化硅溶膠:
第一步先以硅源、溶劑、水和催化劑混合，混合液在85 °C下洄流20小時(shí)以實(shí)現(xiàn)充分混合并提高水解速率，然后95 °C時(shí)蒸餾4小時(shí)去除反應(yīng)生成的溶劑，獲得部分水解、部分縮聚的硅溶膠(CS);其中硅源、溶劑、去離子水、催化劑的摩爾比為0.6-1:0:1-20:0.1-1.5:1-5X 10_5 ；
第二步反應(yīng)是根據(jù)所需二氧化硅氣凝膠的密度將CS與非醇有機(jī)溶劑、水和氨水混合，其體積比為1: 5-30:1.1-1.6:0.02-0.03 ;混合液經(jīng)充分水解后獲得二氧化硅溶膠,然后將溶膠倒入模具中，約20分鐘后經(jīng)縮聚反應(yīng)形成均勻透明的二氧化硅凝膠；
(2)老化、替換處理:
先將濕凝膠用少量的乙醇覆蓋,老化1-3天，再用乙醇替換3-4次，每次12-48小時(shí)；
(3)超臨界修飾及干燥:
所述的超臨界干燥優(yōu)先選擇乙醇為干燥介質(zhì)，將二氧化硅濕凝膠放入超臨界干燥設(shè)備中，取某一比例下部分水解的溶膠放入高壓釜中，預(yù)充0.5-6MPa的氮?dú)?，再?°C /min的速率將高壓釜溫度升至300°C，同時(shí)壓強(qiáng)升至15MPa ;保持0_3小時(shí)后，以20_100KPa/min速率將乙醇排出；最后高壓釜自然降至常溫，取出樣品；其中部分水解的溶膠和正硅酸乙酯的摩爾比為1-16:1 ；
(4)氣相修飾:
二氧化硅氣凝膠經(jīng)800°C高溫處理2小時(shí)降至常溫后，將氣凝膠放入乘有六甲基二硅胺烷(HMDS)的密閉容器中，靜置于室溫2-6天；其中六甲基二硅胺烷與樣品的相對(duì)應(yīng)比例為3-8毫升:1克。
[0007]優(yōu)選地，所述的硅源為硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、硅溶膠中的一種。
[0008]優(yōu)選地，所述的溶劑為乙腈、異丙醇、丙酮、正丁醇中的一種。
[0009]優(yōu)選地，所述的催化劑為鹽酸、硝酸、醋酸、草酸中的一種。
[0010]優(yōu)選地，所述兩步溶膠-凝膠法配制二氧化硅溶膠為:
第一步先以硅酸甲酯、甲醇、水和鹽酸混合，混合液在85 °C下洄流20小時(shí)以實(shí)現(xiàn)充分混合并提高水解速率，然后95 °C時(shí)蒸餾4小時(shí)去除反應(yīng)生成的甲醇，獲得部分水解、部分縮聚的硅溶膠(CS);其中硅酸甲酯、甲醇、去離子水、鹽酸的摩爾比為
0.6-1:0:1-20:0.1-1.5:1-5X 10_5 ；
第二步反應(yīng)是根據(jù)所需二氧化硅氣凝膠的密度將CS與非醇有機(jī)溶劑、水和氨水混合，其體積比為1: 5-30:1.1-1.6:0.02-0.03 ;混合液經(jīng)充分水解后獲得二氧化硅溶膠,然后將溶膠倒入模具中，約20分鐘后經(jīng)縮聚反應(yīng)形成均勻透明的二氧化硅凝膠。
`[0011]一種根據(jù)上述任意一項(xiàng)方法制備得到的耐高溫二氧化硅氣凝膠材料。
[0012]本發(fā)明中，超臨界干燥過(guò)程中加入部分水解的溶膠和正硅酸乙酯混合溶液已經(jīng)可以改善干燥后樣品的整體性能，但是在1000°c高溫處理時(shí)，仍具有較大的收縮情況出現(xiàn)。所以采用在樣品800°c處理后，用一定量六甲基二硅胺烷修飾。這樣使SiO2氣凝膠的骨架增強(qiáng)，抑制了高溫下SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的坍塌，提高了其耐溫性能，減少了收縮。
[0013]本專利中，通過(guò)兩步溶膠-凝膠方法有效的控制了水解和縮聚程度，無(wú)需摻雜任何螯合劑便可方便地獲得透明度高、硬度強(qiáng)的凝膠。采用創(chuàng)新的修飾工藝，在超臨界干燥過(guò)程中加入一定比例已部分水解的溶膠和無(wú)機(jī)硅源，增強(qiáng)了骨架結(jié)構(gòu)，獲得了比以往強(qiáng)度更高的SiO2氣凝膠。在800°C處理后采用六甲基二硅胺烷氣氛處理，可獲得骨架結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的SiO2氣凝膠。這可抑制高溫下SiO2結(jié)構(gòu)的坍塌，從而進(jìn)一步提高其耐溫性能，使其在溫度高達(dá)到1000°c時(shí)，仍具有較高的比表面積和力學(xué)性能。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為實(shí)施例1氣凝膠熱處理前后的孔徑分布圖。(a)為超臨界后氣凝膠，(b)為1000°C高溫處理2h后的氣凝膠。
[0015]圖2為實(shí)施例3氣凝膠熱處理前后的SEM圖譜。(a)為超臨界后的氣凝膠，(b)為1000°C處理2h后的氣凝膠。
[0016]圖3為實(shí)施例1氣凝膠熱處理前后的紅外圖譜。(a)為超臨界后的氣凝膠，(b)為1000°C高溫處理2h后的氣凝膠?！揪唧w實(shí)施方式】
[0017]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但這些實(shí)施例不得用于解釋對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制
實(shí)施例1:
第一步先以硅酸甲酯、甲醇、不足量的水和適量鹽酸按照摩爾比為1: 2.4: 1.5: 10_5混合?；旌弦涸?5°C下洄流20小時(shí)以實(shí)現(xiàn)充分混合并提高水解速率，然后95°C時(shí)蒸餾4小時(shí)去除反應(yīng)生成的甲醇，獲得部分水解、部分縮聚的硅溶膠(CS)，膠質(zhì)顆粒的尺寸較??；第二步反應(yīng)是將CS與乙腈、水和氨水按照體積比為1:10: 1.5: 0.025混合。經(jīng)充分水解后獲得SiO2溶膠，然后將溶膠倒入模具中，約20分鐘后經(jīng)縮聚反應(yīng)形成均勻透明的SiO2凝膠。將濕凝膠用少量的酒精覆蓋老化I天，再用酒精替換3次，每次12小時(shí)。
[0018]將SiOjM凝膠放入超臨界干燥設(shè)備中，取摩爾比為3:1部分水解的溶膠和正硅酸乙酯混合溶液放入高壓釜中，預(yù)充2MPa的氮?dú)?，再?°C /min的速率將高壓釜溫度升至300°C，同時(shí)壓強(qiáng)升至15MPa。保持I小時(shí)后，以30KPa/min速率將酒精排出。最后高壓釜自然降至常溫，取出樣品。3102氣凝膠經(jīng)800°C高溫處理2h降至常溫后，將氣凝膠放入乘有一定量六甲基二娃胺燒(HMDS)的密閉容器中，靜置于室溫2天。其中六甲基二娃胺燒與樣品的相對(duì)應(yīng)比例為5ml:lg。
[0019]獲得樣品的密度為117mg/cm3。1000°C處理2h后收縮為5%。
[0020]實(shí)施例2: 第一步先以硅酸甲酯、甲醇、不足量的水和適量鹽酸按照摩爾比為1: 3: 1.2: 3 X IO-5混合。混合液在85°C下洄流20小時(shí)以實(shí)現(xiàn)充分混合并提高水解速率，然后95° C時(shí)蒸餾4小時(shí)去除反應(yīng)生成的甲醇，獲得部分水解、部分縮聚的硅溶膠(CS)，膠質(zhì)顆粒的尺寸較?。坏诙椒磻?yīng)是將CS與乙腈、水和氨水按照體積比為1:20: 1.6: 0.03混合。經(jīng)充分水解后獲得SiO2溶膠，然后將溶膠倒入模具中，約20分鐘后經(jīng)縮聚反應(yīng)形成均勻透明的SiO2凝膠。將濕凝膠用少量的酒精覆蓋老化I天，再用酒精替換3次，每次12小時(shí)。
[0021]將SiOjM凝膠放入超臨界干燥設(shè)備中，取摩爾比為3:1部分水解的溶膠和正硅酸乙酯混合溶液放入高壓釜中，預(yù)充2MPa的氮?dú)猓僖?°C /min的速率將高壓釜溫度升至300°C，同時(shí)壓強(qiáng)升至15MPa。保持I小時(shí)后，以30KPa/min速率將酒精排出。最后高壓釜自然降至常溫，取出樣品。3102氣凝膠經(jīng)800°C高溫處理2h降至常溫后，將氣凝膠放入乘有一定量六甲基二娃胺燒(HMDS)的密閉容器中，靜置于室溫2天。其中六甲基二娃胺燒與樣品的相對(duì)應(yīng)比例為5ml:lg。
[0022]獲得樣品的密度為72mg/cm3。1000°C處理2h后收縮為6%。樣品1200°C處理2h后比表面積仍高達(dá)280m2/g。其熱處理前后的孔徑分布圖如圖1所示，1000°C處理后其孔徑主要分布在0-50nm之間，平均孔徑為26.5nm。
[0023]實(shí)施例3:
第一步先以硅酸甲酯、甲醇、不足量的水和適量鹽酸按照摩爾比為1: 2.8: 1.4:4X IO-5混合?；旌弦涸?5°C下洄流20小時(shí)以實(shí)現(xiàn)充分混合并提高水解速率，然后95°C時(shí)蒸餾4小時(shí)去除反應(yīng)生成的甲醇，獲得部分水解、部分縮聚的硅溶膠(CS)，膠質(zhì)顆粒的尺寸較小；第二步反應(yīng)是將CS與乙腈、水和氨水按照體積比為1:30: 1.6: 0.03混合。經(jīng)充分水解后獲得SiO2溶膠，然后將溶膠倒入模具中，約20分鐘后經(jīng)縮聚反應(yīng)形成均勻透明的SiO2凝膠。將濕凝膠用少量的酒精覆蓋老化I天，再用酒精替換3次，每次12小時(shí)。
[0024]將SiOjM凝膠放入超臨界干燥設(shè)備中，取摩爾比為3:1部分水解的溶膠和正硅酸乙酯混合溶液放入高壓釜中，預(yù)充2MPa的氮?dú)?，再?°C /min的速率將高壓釜溫度升至300°C，同時(shí)壓強(qiáng)升至15MPa。保持I小時(shí)后，以30KPa/min速率將酒精排出。最后高壓釜自然降至常溫，取出樣品。3102氣凝膠經(jīng)800°C高溫處理2h降至常溫后，將氣凝膠放入乘有一定量六甲基二娃胺燒(HMDS)的密閉容器中，靜置于室溫2天。其中六甲基二娃胺燒與樣品的相對(duì)應(yīng)比例為5ml:lg。
[0025]獲得樣品的密度為55mg/cm3。1000°C處理2h后收縮為7%。其熱處理前后的表面形貌如圖2所示。
[0026]實(shí)施例4:
第一步先以硅酸甲酯、甲醇、不足量的水和適量鹽酸按照摩爾比為1: 2.1:1.3:5乂10_5混合?；旌弦涸?51:下洄流20小時(shí)以實(shí)現(xiàn)充分混合并提高水解速率，然后951:時(shí)蒸餾4小時(shí)去除反應(yīng)生成的甲醇，獲得部分水解、部分縮聚的硅溶膠(CS)，膠質(zhì)顆粒的尺寸較小；第二步反應(yīng)是將CS與乙腈、水和氨水按照體積比為1:5: 1.1: 0.02混合。經(jīng)充分水解后獲得Si02溶膠，然后將溶膠倒入模具中，約20分鐘后經(jīng)縮聚反應(yīng)形成均勻透明的SiO2凝膠。將濕凝膠用少量的酒精覆蓋老化I天，再用酒精替換3次，每次12小時(shí)。
[0027]將SiOjM凝膠放入超臨界干燥設(shè)備中，取摩爾比為3:1部分水解的溶膠和正硅酸乙酯混合溶液放入高壓釜中，預(yù)充2MPa的氮?dú)猓僖?°C /min的速率將高壓釜溫度升至300°C，同時(shí)壓強(qiáng)升至15MPa。保持I小時(shí)后，以30KPa/min速率將酒精排出。最后高壓釜自然降至常溫，取出樣品。3102氣凝膠經(jīng)800°C高溫處理2h降至常溫后，將氣凝膠放入乘有一定量六甲基二娃胺燒 (HMDS)的密閉容器中，靜置于室溫2天。其中六甲基二娃胺燒與樣品的相對(duì)應(yīng)比例為5ml:lg。
[0028]獲得樣品的密度為180mg/cm3。1000°C處理2h后收縮為5%。其熱處理前后的紅外圖譜如圖3所示。
【權(quán)利要求】
1.一種耐高溫二氧化硅氣凝膠材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)兩步溶膠-凝膠法配制二氧化硅溶膠: 第一步先以硅源、溶劑、水和催化劑混合，混合液在85 °C下洄流20小時(shí)以實(shí)現(xiàn)充分混合并提高水解速率，然后95 °C時(shí)蒸餾4小時(shí)去除反應(yīng)生成的溶劑，獲得部分水解、部分縮聚的硅溶膠(CS);其中硅源、溶劑、去離子水、催化劑的摩爾比為0.6-1:0:1-20:0.1-1.5:1-5X 10_5 ； 第二步反應(yīng)是根據(jù)所需二氧化硅氣凝膠的密度將CS與非醇有機(jī)溶劑、水和氨水混合，其體積比為1: 5-30:1.1-1.6:0.02-0.03 ;混合液經(jīng)充分水解后獲得二氧化硅溶膠,然后將溶膠倒入模具中，約20分鐘后經(jīng)縮聚反應(yīng)形成均勻透明的二氧化硅凝膠； (2)老化、替換處理: 先將濕凝膠用少量的乙醇覆蓋,老化1-3天，再用乙醇替換3-4次，每次12-48小時(shí)； (3)超臨界修飾及干燥: 所述的超臨界干燥優(yōu)先選擇乙醇為干燥介質(zhì)，將二氧化硅濕凝膠放入超臨界干燥設(shè)備中，取某一比例下部分水解的溶膠放入高壓釜中，預(yù)充0.5-6MPa的氮?dú)?，再以l°C/min的速率將高壓釜溫度升至300°C，同時(shí)壓強(qiáng)升至15MPa ;保持0-3小時(shí)后，以20_100KPa/min速率將乙醇排出；最后高壓釜自然降至常溫，取出樣品；其中部分水解的溶膠和正硅酸乙酯的摩爾比為1-16:1 ； (4)氣相修飾:` 二氧化硅氣凝膠經(jīng)800°C高溫處理2小時(shí)降至常溫后，將氣凝膠放入乘有六甲基二硅胺烷(HMDS)的密閉容器中，靜置于室溫2-6天；其中六甲基二硅胺烷與樣品的相對(duì)應(yīng)比例為3-8毫升:1克。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述耐高溫二氧化硅氣凝膠材料的制備方法，其特征在于，所述的娃源為娃酸甲酯、正娃酸四乙酯、娃溶膠中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述耐高溫二氧化硅氣凝膠材料的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為乙腈、異丙醇、丙酮、正丁醇中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述耐高溫二氧化硅氣凝膠材料的制備方法，其特征在于，所述的催化劑為鹽酸、硝酸、醋酸、草酸中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述耐高溫二氧化硅氣凝膠材料的制備方法，其特征在于，所述兩步溶膠-凝膠法配制二氧化硅溶膠為: 第一步先以硅酸甲酯、甲醇、水和鹽酸混合，混合液在85 °C下洄流20小時(shí)以實(shí)現(xiàn)充分混合并提高水解速率，然后95 °C時(shí)蒸餾4小時(shí)去除反應(yīng)生成的甲醇，獲得部分水解、部分縮聚的硅溶膠(CS);其中硅酸甲酯、甲醇、去離子水、鹽酸的摩爾比為0.6-1:0:1-20:0.1-1.5:1-5X 10_5 ； 第二步反應(yīng)是根據(jù)所需二氧化硅氣凝膠的密度將CS與非醇有機(jī)溶劑、水和氨水混合，其體積比為1: 5-30:1.1-1.6:0.02-0.03 ;混合液經(jīng)充分水解后獲得二氧化硅溶膠,然后將溶膠倒入模具中，約20分鐘后經(jīng)縮聚反應(yīng)形成均勻透明的二氧化硅凝膠。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)方法制備得到的耐高溫二氧化硅氣凝膠材料。
【文檔編號(hào)】C01B33/16GK103754887SQ201310725194
【公開(kāi)日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2013年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月25日
【發(fā)明者】劉光武, 徐少洪, 何丹農(nóng) 申請(qǐng)人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司