生產(chǎn)制備碳酸鉀所需高純氯化鉀溶液及聯(lián)產(chǎn)低鈉鹽的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種生產(chǎn)制備碳酸鉀所需高純氯化鉀溶液及聯(lián)產(chǎn)低鈉鹽的方法，以農(nóng)用級(jí)氯化鉀作為原料，將農(nóng)業(yè)級(jí)氯化鉀通過(guò)漂洗、溶解、除雜、沉降和過(guò)濾等步驟，制備得到生產(chǎn)碳酸鉀的高純氯化鉀溶液，其中含Ca2+≤0.0001%，Mg2+≤0.0001%，F(xiàn)e≤0.0001%，懸浮物SS≤0.1mg/L，pH=12±0.2，氯化鉀含量≥99.0%以上，完全符合離子交換法生產(chǎn)碳酸鉀的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)還可將氯化鉀漂洗液和淋洗液通過(guò)重復(fù)循環(huán)使用，然后再通過(guò)蒸發(fā)濃縮，依據(jù)氯化鉀和氯化鈉的溶解特性進(jìn)行結(jié)晶分離，回收所得氯化鉀作為原料再次使用，所得含氯化鉀和氯化鈉的混合體符合低鈉鹽質(zhì)量要求。
【專利說(shuō)明】生產(chǎn)制備碳酸鉀所需高純氯化鉀溶液及聯(lián)產(chǎn)低鈉鹽的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)化工領(lǐng)域，特別是涉及一種生產(chǎn)碳酸鉀所需的高純氯化鉀及聯(lián)產(chǎn)低鈉鹽的方法。 【背景技術(shù)】
[0002]碳酸鉀是重要化工原料，被廣泛用于化工、輕工、顯像管玻殼、制藥、食品、電焊條及有色金屬冶金等行業(yè)，市場(chǎng)前景廣闊，離子交換法和離子膜-電解法為目前生產(chǎn)碳酸鉀的主要方法。離子膜電解法是通過(guò)電解氯化鉀，首先得到氫氧化鉀和副產(chǎn)物氯氣，氫氧化鉀再通過(guò)碳酸化制得碳酸鉀，該工藝具有產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定和三廢污染少等優(yōu)點(diǎn)，但是生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)原料氯化鉀的質(zhì)量要求非常高，需要從國(guó)外進(jìn)口，同時(shí)該生產(chǎn)技術(shù)被國(guó)外大公司控制，需要從國(guó)外進(jìn)口設(shè)備和技術(shù)，投資基數(shù)大，回收周期長(zhǎng)，短時(shí)期內(nèi)在中國(guó)不會(huì)被大面積推廣。離子交換法生產(chǎn)碳酸鉀的工藝方法具有產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)和投資少等優(yōu)勢(shì)，被國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)所采用，因由于其三廢污染嚴(yán)重及能耗高曾一度被國(guó)家發(fā)改委列入淘汰工藝，國(guó)內(nèi)許多企業(yè)因此停產(chǎn)關(guān)閉或轉(zhuǎn)產(chǎn)。近年來(lái)，通過(guò)科研人員的技術(shù)攻關(guān)，實(shí)現(xiàn)了離子交換閉路循環(huán)，解決了三廢污染問(wèn)題，同時(shí)在節(jié)能改造方面也進(jìn)行了大量研究，取得顯著成績(jī)，當(dāng)前離子交換法的技術(shù)水平和離子膜電解法差距不斷縮小，而且產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上占主導(dǎo)地位。
[0003]我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，也是一個(gè)鉀肥嚴(yán)重缺乏的國(guó)家，為了滿足需要，國(guó)家每年要花大量外匯從以色列、加拿大和俄羅斯等國(guó)進(jìn)口鉀肥。我國(guó)的鉀資源大多集中于青海的察爾汗鹽湖，儲(chǔ)量約為1.45億噸，占全國(guó)已探明儲(chǔ)量的97%，國(guó)家投入巨資在青海鹽湖建立氯化鉀生產(chǎn)線，某種程度上緩解了國(guó)內(nèi)鉀肥的短缺現(xiàn)狀。目前青海鹽湖氯化鉀的生產(chǎn)主要通過(guò)將采自鹽田的天然鹵水曬制光鹵石，再采用反浮選-冷卻結(jié)晶工藝。在反浮選-冷卻結(jié)晶工藝中，先用浮選藥劑除去光鹵石中夾帶的氯化鈉，然后加水選擇性溶解氯化鎂，經(jīng)離心分離、干燥后即得氯化鉀產(chǎn)品。該技術(shù)利用浮選技術(shù)巧妙解決了氯化鈉和氯化鉀的分離難題，為鹽湖鉀資源的大規(guī)模利用開(kāi)辟了一條新途徑，也一定程度上解決了我國(guó)鉀肥資源的短缺。但是，國(guó)內(nèi)目前生產(chǎn)氯化鉀所用的鹽湖鹵水中含有大量硫酸鈣和氯化鎂等雜質(zhì)，而且整個(gè)氯化鉀生產(chǎn)過(guò)程中氯化鉀始終處于飽和狀態(tài)且多以固體形式存在，利用現(xiàn)有工藝無(wú)法完全有效去除其中的硫酸鈣、氯化鎂和氯化鈉等雜質(zhì)，致使現(xiàn)在所生的氯化鉀中硫酸鈣和氯化鈉等雜質(zhì)含量居高不下，氯化鉀純度大多低于95%，在質(zhì)量和價(jià)格上均難與進(jìn)口高純氯化鉀(氯化鉀含量> 98.0%)競(jìng)爭(zhēng)。使用氯化鉀溶液利用離子交換法生產(chǎn)碳酸鉀，其主要原料氯化鉀的品質(zhì)直接影響碳酸鉀的質(zhì)量和生產(chǎn)成本，只有高純度的氯化鉀才能保證碳酸鉀的質(zhì)量。國(guó)外進(jìn)口的高品位氯化鉀質(zhì)量和國(guó)產(chǎn)氯化鉀相比具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，但是近幾年來(lái)氯化鉀價(jià)格逐年攀升，目前已漲至4000元/噸，對(duì)于碳酸鉀生產(chǎn)行業(yè)來(lái)說(shuō)已經(jīng)很難接受，如何利用價(jià)廉的國(guó)產(chǎn)氯化鉀生產(chǎn)碳酸鉀成為目前許多碳酸鉀企業(yè)急需解決的重大技術(shù)難題。
[0004]在無(wú)機(jī)化工領(lǐng)域中，從產(chǎn)品中徹底除去鈣和鎂是一個(gè)較為普遍的技術(shù)難題。一般除鈣采用加入沉淀劑(如硫酸鹽、碳酸鹽和草酸鹽等)，將溶液中鈣以沉淀形式析出，除鎂一般也是采用加入沉淀劑(如氫氧化鈉和氫氧化鉀等強(qiáng)堿)，將溶液PH值調(diào)至10以上，金屬鎂離子以氫氧化鎂的形式析出。而生產(chǎn)碳酸鉀所需氯化鉀溶液對(duì)鈣、鎂和鐵等雜質(zhì)指標(biāo)控制更為嚴(yán)格，要求氯化鉀溶液中鈣、鎂和鐵等雜質(zhì)含量小于lppm，常規(guī)處理方法很達(dá)到。中國(guó)發(fā)明專利CN200210086474.3提供了一種工業(yè)氯化鉀的除鈣提純方法，其特征在于:所述方法采用物相轉(zhuǎn)化法分步脫除工業(yè)氯化鉀中的硫酸鈣雜質(zhì)，首先在含有固體氯化鉀和固體硫酸鈣的飽和氯化鉀懸浮溶液中添加除鈣劑A，將懸浮溶液中的硫酸鈣轉(zhuǎn)化為溶解度更低、更易溶于酸或絡(luò)合物的鈣沉淀物，使硫酸根離子進(jìn)入水中并通過(guò)過(guò)濾方式除去；然后將過(guò)濾所提固體加入新配制的飽和氯化鉀溶液，添加除鈣劑B選擇性溶解鈣沉淀物，使鈣進(jìn)入溶液并過(guò)濾除去，由此達(dá)到除鈣目的，其中除鈣劑A為無(wú)機(jī)可溶性碳酸鹽或可溶性草酸鹽，其中除鈣劑B為鹽酸或硝酸。采用所述方法處理后的氯化鉀含量可達(dá)到99%，硫酸鈣含量小于1%，因此還達(dá)不到離子交換法生產(chǎn)碳酸鉀所需的質(zhì)量要求。
[0005]中國(guó)發(fā)明專利CN200410012535.7提供了一種精制鹽水的方法，具體的說(shuō)是一種除去粗鹽水中鈣、鎂離子獲得精制鹽水的方法。具體方法為:將粗鹽水放置在除鎂反應(yīng)器內(nèi)，往反應(yīng)器內(nèi)加入配制好的助沉劑PAM和石灰乳，反應(yīng)0.5小時(shí)制得一次調(diào)和液；將一次調(diào)和液放入一次鹽水澄清桶內(nèi)澄清，制得一次鹽水，桶底內(nèi)所剩的一次泥入I號(hào)洗泥桶洗泥；將一次鹽水加入至除鈣反應(yīng)器內(nèi)，往除鈣反應(yīng)器內(nèi)加入含碳酸根的碳化中和水，中和水的濃度數(shù)為55-65tt，溫度為35-40度，反應(yīng)0.5小時(shí)，制得二次調(diào)和液；將二次調(diào)和液放入二次鹽水澄清桶內(nèi)澄清2-3小時(shí)，制得精制鹽水入精制鹽水池，余下的二次泥入2號(hào)洗泥桶洗泥。采用所述的方法鹽水中鈣去除效果較好，但是不能將鈣鎂同時(shí)進(jìn)行去除(鎂離子含量大于6ppm，達(dá)不到碳酸鉀生產(chǎn)質(zhì)量要求)，而且除雜過(guò)程繁鎖，影響工作效率，也增加了處理成本。
[0006]中國(guó)發(fā)明專利CN200910147104.4公開(kāi)一種氯化鉀提純方法，它是以低含量氯化鉀為原料，具體操作如下:低含量氯化鉀與常溫的含氯化鈉和氯化鉀的溶液在高溫下溶解，通過(guò)壓濾分離，得到高溫氯化鉀飽和清液；將氯化鉀飽和清液裝入可完全密封的容器，然后在密封狀態(tài)下冷卻至_5~25°C，析出晶體后進(jìn)行離心分離，得到的晶體用純凈水洗滌，然后通過(guò)脫水干燥得到純度達(dá)99%以上的氯化鉀，母液返回上述步驟進(jìn)行再利用。但該發(fā)明技術(shù)沒(méi)有明示副產(chǎn)物氯化鈉和硫酸鈣的去向，同時(shí)所述的方法氯化鉀收率低(一次收率僅為42%，鉀的利用率過(guò)低導(dǎo)致生產(chǎn)成本過(guò)高)，它同樣也沒(méi)有細(xì)述所得氯化鉀產(chǎn)品雜質(zhì)指標(biāo)，該技術(shù)明顯不具備實(shí)際應(yīng)用意義。
[0007]中國(guó)發(fā)明專利201010569036.3公開(kāi)了一種“一步法除鈣鎂的鹽水精制工藝”，具體描述如下:首先用泵將飽和鹵水從鹵水罐中打出，通過(guò)熱交換器將鹵水溫度加熱到45-600C ;然后使第一步預(yù)熱后的鹵進(jìn)入反應(yīng)器，向反應(yīng)器中加入氫氧化鈉和碳酸鈉，進(jìn)行精制反應(yīng)以除盡鹵水中的鎂和鈣后，鹵水中的氫氧化鈉濃度為0.2-0.5克/升，碳酸鈉濃度為0.3-0.5克/升，然后自流進(jìn)入中間槽；再用進(jìn)液泵將第二步處理后的鹵水打入凱膜過(guò)濾器，過(guò)濾后用鹽酸調(diào)節(jié)PH為8.5-10.5，然后加亞硫酸鈉除盡游離氯，過(guò)檢測(cè)懸浮固體SS量為0.1-0.2毫克/升，自流入精制鹽水罐，制得一次鹽水。此發(fā)明顛覆了傳統(tǒng)工藝的設(shè)計(jì)理念，其理論依據(jù)是，氫氧化鎂雖然是膠體，但在其與碳酸鈣同時(shí)生成、共同存在時(shí)，由于共沉淀作用，氫氧化鎂和碳酸鈣相互結(jié)合，顆粒增大，其表面粘性下降，附著力顯著降低，在膜表面能夠通過(guò)反沖除掉，不會(huì)影響凱膜過(guò)濾器正常運(yùn)行；同時(shí)，過(guò)濾膜的孔徑為0.2-0.25微米，通常情況下，精制反應(yīng)生成的碳酸鈣顆粒中粒徑小于0.2微米的約占10%，本工藝中，由于氫氧化鎂的存在，使碳酸鈣顆粒間相互結(jié)合增大顆粒的直徑，使小于0.2微米的顆粒數(shù)量進(jìn)一步減少，從而提高過(guò)濾效果。因此，完全不必要進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理程序，這樣，三氯化鐵文丘里混合器加壓溶氣罐等與預(yù)處理有關(guān)的設(shè)備、材料均可以省去。
[0008]鉀鹽是一種存在于多種水果、蔬菜和豆類中的礦物質(zhì)，其可以防治高血壓。低鈉鹽中存在的鉀抑制了鈉誘發(fā)的血壓增加。人類在膳食中對(duì)鉀和鈉的攝入需求大致相同，如肌肉無(wú)力、加劇的神經(jīng)質(zhì)表現(xiàn)和易激惹性、精神性定向障礙、心臟活動(dòng)不規(guī)則都是鉀缺乏的表現(xiàn)，許多人，特別是貧窮國(guó)家的人，由于無(wú)法獲得足夠的新鮮水果和蔬菜，只有通過(guò)其它途徑來(lái)滿足他們對(duì)鉀的需求。食鹽的主要成分是氯化鈉，氯化鈉攝入過(guò)多又會(huì)誘發(fā)高血壓，導(dǎo)致冠心病、腦梗塞、腎功能障礙、視網(wǎng)膜病變等多種疾病，嚴(yán)重影響大家生活質(zhì)量甚至壽命含有氯化鉀和氯化鈉混合物的低鈉鹽是平衡鹽，它適于患有高血壓和心臟病的人群。按照食用鹽的相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，含碘鹽的氯化鈉含量有三個(gè)級(jí)別，一級(jí)含量> 99.1%，二級(jí)≥98.5%，三級(jí)≥97%。低鈉鹽中含有60%~70%的氯化鈉，同時(shí)還有20%~30%的氯化鉀和8%~12%的硫酸鎂。低鈉鹽，不但可以輕松減少30%的鈉，還可以幫助膳食中的鈉、鉀和鎂三種元素達(dá)到更好的平衡，有利于預(yù)防高血壓、保護(hù)心腦血管。
[0009]Alves de Lima 等人在 2000 年 12 月 12 日題為 “Production of dietetic saltby mixing”(通過(guò)混合法生產(chǎn)食用鹽)的巴西專利第9806380A號(hào)中陳述了，通過(guò)混合海鹽、氯化鉀、碘酸鉀和硅酸鋁鈉生產(chǎn)混有4份氯化鈉和6份氯化鉀的低鈉食用鹽。該方法的缺點(diǎn)是必須分別獲得純凈的氯化鈉和氯化鉀，再將其摻混得到固體混合物，對(duì)于生產(chǎn)成本來(lái)說(shuō)顯然是不經(jīng)濟(jì)的，而且固體和固體相混合也不均勻，勢(shì)必影響產(chǎn)品的質(zhì)量和均勻穩(wěn)定性。
[0010]發(fā)明專利CN2003080110956.7 (PCT/IN2003/000449200312.31)提供了一種同時(shí)回收氯化鉀和富含KCl的食用鹽的制備方法，該方法包括:(I)用氯化鈣對(duì)鹽鹵進(jìn)行脫硫；
(2)將脫硫的鹽鹵蒸發(fā)；(3)再將脫硫鹽鹵與濃縮的氯化鎂溶液混合獲得光鹵石；(4)然后用水分解光鹵石，得氯化鉀和剩余的鹽鹵；(5)濃縮剩余的鹽鹵，獲得鹽鹵中的作為粗光鹵石和光鹵石分解液的氯化鈉和氯化鉀；(6)用水分解粗光鹵石產(chǎn)生富含氯化鉀的低鈉鹽和光鹵石分解液；(7)收集光鹵石分解液，用石灰處理，產(chǎn)生氫氧化鎂和含氯化鈣及氯化鉀的濾液；(8)將步驟7)在步驟I)中再循環(huán)利用，同時(shí)回收損失于光鹵石分解液中的氯化鉀；
(9)再循環(huán)利用步驟3)的老鹵，產(chǎn)生光鹵石和氯化鈣；(10)利用過(guò)量的氯化鎂來(lái)回收溴并獲得氯化鎂。通過(guò)該方法可制取含量為98.5%的氯化鉀，同時(shí)可生產(chǎn)制備含氯化鉀45%和氯化鈉55%的低鈉鹽，該發(fā)明專利技術(shù)具有鉀資源利用率高，可以同時(shí)生產(chǎn)高純度氯化鉀和含氯化鉀低鈉鹽兩種產(chǎn)品，適合于大型鉀鹽礦的開(kāi)發(fā)利用。
[0011] 發(fā)明專利CN02827765.1公平了一種從鹽鹵中回收低鈉鹽的方法，其具體操作如下:(I)在含有25-65克/升硫酸鹽、密度為29-30波美度的鹽鹵中，加入濃度為80-450克/升的氯化鈣，用來(lái)處理鹽鹵中硫酸鹽，以生成不溶的硫酸鈣，氯化鈣與鹽鹵中硫酸鹽的摩爾比為0.9-1.1:1 ；(2)從脫酸鹽鹽鹵中分離硫酸鈣，以獲得硫酸鈣和脫硫酸鹽的鹽鹵；(3)在鹽池中將含有90-135克/升氯化鈉和20-25克/升氯化鉀的脫硫酸鹽的鹽鹵進(jìn)行蒸發(fā)，直到其密度達(dá)到30-33波美度，此時(shí)過(guò)多的鹽在鹽池中被沉淀下來(lái)；(4)通過(guò)輕輕移出鹽鹵的方法，從濃縮的鹽鹵中分離所述的過(guò)多的鹽；(5)在第二組鹽池中將鹽鹵進(jìn)一步蒸發(fā)，以達(dá)到密度為3.5波美度，此時(shí)在鹽池中沉淀出所需的氯化鈉和光鹵石(氯化鉀和硫酸鎂)的混合物；(6)將固體沉淀物刮下并堆起，并排出母液；(7)在攪拌容器中，按0.3-0.5份水對(duì)應(yīng)1份固體沉淀物的比例攪拌處理所述固體沉淀物，處理20-60分鐘后制成低鈉鹽和一種與其相平衡的液體；(8)通過(guò)離心分離將所述固體從液體中分離出來(lái)；(9)在光鹵石池中，將溶有氯化鎂和30-55克/升氯化鈉和氯化鉀的液體再循環(huán)，以回收更多的鈉鹽和鉀鹽；(10)采用已知技術(shù)，在90-130°C溫度下干燥低鈉鹽；(11)用25-50ppm的碘酸鉀和0.01%-0.05%重量比的輕質(zhì)碳酸鎂，或鹽中殘留的氯化鎂與碳酸鈉反應(yīng)后就地產(chǎn)生碳酸鎂，處理干燥后的物質(zhì)，使之具有自由流動(dòng)性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種工藝簡(jiǎn)潔的生產(chǎn)制備碳酸鉀所需高純氯化鉀溶液及聯(lián)產(chǎn)低鈉鹽的方法；采用本發(fā)明的方法能得到含量(純度)大于99.0%的工業(yè)用高純氯化鉀溶液。
[0013]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)制備碳酸鉀所需高純氯化鉀溶液及聯(lián)產(chǎn)低鈉鹽的方法，以農(nóng)用級(jí)氯化鉀作為原料，包括以下步驟:
[0014]1)、氯化鉀溶解漂洗:
[0015]在農(nóng)用級(jí)氯化鉀中加入洗液在500~700轉(zhuǎn)/分鐘(較佳為600轉(zhuǎn)/分鐘)的攪拌轉(zhuǎn)速下于室溫中攪拌漂洗30~90min (較佳為60min);每1000公斤農(nóng)用級(jí)氯化鉀配用750~850升洗液(較佳為800升)；
[0016]所述洗液為純度(質(zhì)量含量)為> 90%的氯化鉀的飽和溶液或下述步驟2)所得的氯化鉀漂洗液(該氯化鉀漂洗液可循環(huán)重復(fù)使用)；
[0017]所述農(nóng)用級(jí)氯化鉀為純度(質(zhì)量含量)為94.5~95.5%的氯化鉀；
[0018]備注說(shuō)明:初始時(shí)，用純度為> 90%的氯化鉀的飽和溶液作為洗液；以后均可用步驟2)所得的氯化鉀漂洗液作為洗液；
[0019]2)、離心淋洗:
[0020]將步驟I)的所得物于1000~1200轉(zhuǎn)/分鐘進(jìn)行離心(即農(nóng)用級(jí)氯化鉀經(jīng)步驟O的攪拌漂洗后進(jìn)行離心)；離心過(guò)程中用下述步驟4)所得的氯化鉀洗渣水或者自來(lái)水進(jìn)行淋洗，淋洗所需的步驟4)所得的氯化鉀洗渣水或者自來(lái)水與步驟I)中的農(nóng)用級(jí)氯化鉀的體積質(zhì)量比為9~11L/100KG ;得淋洗后氯化鉀以及氯化鉀漂洗液；從而確保離心后所得的淋洗后氯化鉀含水量≤3.0% ;上述離心時(shí)間約為8~12分鐘；氯化鉀純度(折干計(jì))≥ 99.0% ；
[0021]備注說(shuō)明:初始時(shí)，用自來(lái)水進(jìn)行淋洗；以后均可用下述步驟4)所得的氯化鉀洗渣水進(jìn)行淋洗；
[0022]3)、氯化鉀溶解:
[0023]將步驟2)所得的淋洗后氯化鉀溶于pH為9.4~9.6 (較佳為9.5)的自來(lái)水或下述步驟4)所得的氯化鉀洗渣水，得氯化鉀溶液I ;控制氯化鉀溶液I的溫度為45~50°C ；步驟2)所得的淋洗后氯化鉀與pH為9.4~9.6的自來(lái)水或氯化鉀洗渣水的用量比為Ig:
2.8 ~3.2ml (較佳為 Ig:3ml)；
[0024]所述pH為9.4~9.6的自來(lái)水為利用氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至9.4~9.6的自來(lái)水；[0025]備注說(shuō)明:初始時(shí)，溶于pH為9.4~9.6的自來(lái)水；以后均可溶于下述步驟4)所得的氯化鉀洗渣水；
[0026]利用步驟6)蒸發(fā)氯化鉀漂洗液(即步驟6)中所述的濾液)所得的蒸汽冷凝水的余熱進(jìn)行加熱助溶，從而實(shí)現(xiàn)控制氯化鉀溶液I的溫度為45~50°C ；
[0027]4)、除雜、保溫沉淀、清液過(guò)濾:
[0028]先在氯化鉀溶液I中依次加入除雜劑、堿和助濾劑進(jìn)行攪拌，然后于45~50°C下保溫沉化I~3小時(shí)(較佳為2小時(shí))，接著進(jìn)行過(guò)濾操作(目的是為了除去其中的懸浮、雜物)，收集濾液，所述濾液為氯化鉀溶液II ;濾餅用自來(lái)水進(jìn)行頂洗或者用利用步驟5)所得的高純氯化鉀溶液生產(chǎn)碳酸鉀時(shí)所產(chǎn)生的含低濃度氯化鉀的廢水進(jìn)行頂洗，直至頂洗后濾餅中氯化鉀的殘留量< 3% (質(zhì)量％)，頂洗濾餅時(shí)所產(chǎn)生的液體稱為氯化鉀洗渣水；
[0029]備注說(shuō)明:頂洗的水量一般為每g濾餅配用5~IOml的自來(lái)水或所述含低濃度氯化鉀的廢水；頂洗的壓力約為0.6-0.7MPa ；
[0030]初始時(shí)，濾餅用自來(lái)水進(jìn)行頂洗；而后，均可用含低濃度氯化鉀的廢水進(jìn)行頂洗；
[0031]所述除雜劑由氧化鈣、氯化銨和組分A組成；所述組分A為磷酸、磷酸二氫鉀和磷酸氫二銨中的至少一種；
[0032]氧化鈣的用量為步驟3)中所用到的淋洗后氯化鉀質(zhì)量的0.08~0.12% (較佳為0.1%)；
[0033]氯化銨的用量為步驟3)中所用到的淋洗后氯化鉀質(zhì)量的0.12%~0.24% ；
[0034]組分A的用量為步驟3)中所用到的淋洗后氯化鉀質(zhì)量的0.3%~0.72% ；
[0035]所述堿為氫氧化鉀，加入量為將已加入除雜劑后的氯化鉀溶液I的pH調(diào)至12±0.2 ；
[0036]所述助濾劑為木材鋸末和粉煤灰中的至少一種；助濾劑為步驟3)中所用到的淋洗后氯化鉀質(zhì)量的1.5%~2.5% (較佳為2%)；
[0037]備注說(shuō)明:氯化鉀溶液I經(jīng)過(guò)上述攪拌、保溫沉化、過(guò)濾后，能除去氯化鉀溶液I中的硫酸鹽、鈣、鎂、鐵和重金屬等雜質(zhì)；
[0038]5)、將步驟4)所得的氯化鉀溶液II用步驟4)所得的氯化鉀洗渣水調(diào)配濃度，從而使所得的氯化鉀溶液III中的氯化鉀為250±10g/L ；
[0039]對(duì)上述所得的氯化鉀溶液III進(jìn)行檢測(cè)，當(dāng)同時(shí)滿足以下條件時(shí)，成為生產(chǎn)碳酸鉀所需的高純氯化鉀溶液；否則返回至步驟4)進(jìn)行除雜、保溫沉淀、清液過(guò)濾；
[0040]氯化鉀溶液III 中含 Ca2+ ≤ 0.0001%, Mg2+ ≤ 0.0001%, Fe ≤ 0.0001%,重金屬(0.0001%,砷(0.0001%,懸浮物SS ( 0.5mg/L (備注說(shuō)明:滿足上述條件時(shí)均符合pH=12±0.2)；
[0041]備注說(shuō)明:
[0042]當(dāng)氯化鉀溶液III無(wú)法滿足上述條件需要返回至步驟4)時(shí)，即，以氯化鉀溶液III替代原步驟4)中的氯化鉀溶液I，從而進(jìn)行除雜、保溫沉淀、清液過(guò)濾；
[0043]上述高純氯化鉀溶液干燥后所得的氯化鉀的純度> 99.0%，滿足碳酸鉀生產(chǎn)所需。
[0044]6)、步驟2)所得的氯化鉀漂洗液經(jīng)< 10次的多次重復(fù)使用后，用于制備低鈉鹽。
[0045]備注說(shuō)明:低鈉鹽中氯化鈉的含量≤70%,例如為30~70%。
[0046]作為本發(fā)明的生產(chǎn)制備碳酸鉀所需高純氯化鉀溶液及聯(lián)產(chǎn)低鈉鹽的方法的改進(jìn):
[0047]所述步驟6)為:步驟2)所得的氯化鉀漂洗液經(jīng)< 10次的多次重復(fù)使用后，過(guò)濾(目的是除去可見(jiàn)雜質(zhì)，使濾液達(dá)到澄清度要求)；所得濾液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，利用氯化鉀和氯化鈉溶解度差異性進(jìn)行分離純化，分別得純度> 95%的氯化鉀以及得含氯化鉀的低鈉鹽，所述純度> 95%的氯化鉀能替代步驟I)中作為原料的農(nóng)用級(jí)氯化鉀進(jìn)行使用。[0048]作為本發(fā)明的生產(chǎn)制備碳酸鉀所需高純氯化鉀溶液及聯(lián)產(chǎn)低鈉鹽的方法的改進(jìn):所述步驟4)中的過(guò)濾為采用氣膜式框板式壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，濾布的孔徑為5微米。
[0049]作為本發(fā)明的生產(chǎn)制備碳酸鉀所需高純氯化鉀溶液及聯(lián)產(chǎn)低鈉鹽的方法的進(jìn)一步改進(jìn):
[0050]利用步驟5)所得的高純氯化鉀溶液生產(chǎn)碳酸鉀的方法為離子交換法；所得的含低濃度氯化鉀廢水利用步驟6)蒸發(fā)濾液(即氯化鉀漂洗液過(guò)濾所得的濾液)所得的蒸汽冷凝水余熱進(jìn)行加熱至45~50°C ;從而使步驟4)中用于頂洗的含低濃度氯化鉀的廢水的溫度為45~50°C ；
[0051]步驟4)頂洗后的濾餅作為氮磷鉀復(fù)混肥填料用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。
[0052]備注說(shuō)明:所得的含低濃度氯化鉀廢水中氯化鉀濃度約為2.5g/l，氯化銨的濃度約為 1.2g/l。
[0053]作為本發(fā)明的生產(chǎn)制備碳酸鉀所需高純氯化鉀溶液及聯(lián)產(chǎn)低鈉鹽的方法的進(jìn)一步改進(jìn):
[0054]步驟2)所得氯化鉀漂洗液在步驟I)中能進(jìn)行多次重復(fù)使用，重復(fù)次數(shù)為1-10次(優(yōu)選為5-7次，最優(yōu)選為6次)。
[0055]作為本發(fā)明的生產(chǎn)制備碳酸鉀所需高純氯化鉀溶液及聯(lián)產(chǎn)低鈉鹽的方法的進(jìn)一步改進(jìn):
[0056]所述步驟6)為:
[0057]步驟2)所得的氯化鉀漂洗液經(jīng)< 10次的多次(例如為6次)重復(fù)使用后，過(guò)濾(目的是除去可見(jiàn)雜質(zhì)，使濾液達(dá)到澄清度要求)；所得濾液于120~125°C下蒸發(fā)濃縮，在密閉的容器內(nèi)進(jìn)行冷卻結(jié)晶，冷卻結(jié)晶后通過(guò)離心分離得氯化鉀以及含氯化鉀和氯化鈉的母液，所得氯化鉀的純度> 95%，能替代步驟I)中作為原料的農(nóng)用級(jí)氯化鉀進(jìn)行使用；
[0058]所述含氯化鉀和氯化鈉的母液在溫度為130~135°C下再次通過(guò)蒸發(fā)濃縮，制備得到含氯化鉀的低鈉鹽(大粒徑)，蒸發(fā)濃縮后所得的母液可重復(fù)循環(huán)進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，從而使氯化鉀和氯化鈉得到100%利用，實(shí)現(xiàn)零排放。
[0059]作為本發(fā)明的生產(chǎn)制備碳酸鉀所需高純氯化鉀溶液及聯(lián)產(chǎn)低鈉鹽的方法的進(jìn)一步改進(jìn):
[0060]步驟6)所述的蒸發(fā)濃縮過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽冷凝水和二次蒸汽的余熱，作為步驟
3)中的調(diào)節(jié)氯化鉀溶液I的熱源，以及作為步驟4)中的調(diào)節(jié)用于頂洗的含低濃度氯化鉀的廢水的熱源。
[0061]在本發(fā)明中，室溫是指10~25°C。
[0062]綜上所述，本發(fā)明是將含量為95%左右的農(nóng)用氯化鉀通過(guò)溶解、漂洗、離心和淋洗等簡(jiǎn)單處理后得到含量大于99.0%的碳酸鉀生產(chǎn)所需的高純氯化鉀。
[0063]在本發(fā)明中:[0064]1、氯化鉀漂洗液進(jìn)行有限次的循環(huán)利用，以降低氯化鉀的處理成本以及保證處理后氯化鉀品質(zhì)的一致性。
[0065]2、氯化鉀漂洗液通過(guò)過(guò)濾和蒸發(fā)濃縮來(lái)回收無(wú)外來(lái)雜質(zhì)的氯化鉀及含氯化鉀的低鈉鹽。
[0066]3、本發(fā)明將氯化鉀溶液中的鈣、鎂、鐵和重金屬等雜質(zhì)完全去除，以符合離子交換法生產(chǎn)碳酸鉀的質(zhì)量要求。
[0067]4、利用了氯化鉀濾渣作為氮磷鉀多元復(fù)混肥填充料。
[0068]5、步驟5)所得的氯化鉀溶液III滿足以下條件時(shí)，就成為可直接用于離子交換法生產(chǎn)碳酸鉀的高純氯化鉀溶液:
[0069]Ca2+ ≤ 0.0001%，Mg2+ ≤ 0.0001%, Fe ≤ 0.0001%，重金屬≤ 0.0001%，砷≤ 0.0001%,懸浮物 SS ≤ 0.5mg/L ；
[0070]其優(yōu)點(diǎn)在于:這樣可以有效利用氯化鉀溶液中所含的微量氫氧化鉀將離子交換樹(shù)脂中殘留的油溶性碳酸氫銨防結(jié)塊劑清洗完全，可以顯著提高樹(shù)脂的交換性能和碳酸鉀的質(zhì)量。
[0071]總之，本發(fā)明可以將含量為95%左右的農(nóng)業(yè)級(jí)氯化鉀通過(guò)漂洗、溶解、除雜、沉降和過(guò)濾等步驟，制備得到生產(chǎn)碳酸鉀的高純氯化鉀溶液，其中含Ca2+S 0.0001%,Mg2+ ≤0.0001%, Fe ≤0.0001%，懸浮物 SS ≤0.lmg/L，pH=12±0.2，氯化鉀含量≥ 99.0% 以上，完全符合離子交換法生產(chǎn)碳酸鉀的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)還可將氯化鉀漂洗液和淋洗液通過(guò)重復(fù)循環(huán)使用，然后再通過(guò)蒸發(fā)濃縮，依據(jù)氯化鉀和氯化鈉的溶解特性進(jìn)行結(jié)晶分離，回收所得氯化鉀作為原料再次使用，所得含氯化鉀和氯化鈉的混合體符合低鈉鹽質(zhì)量要求。本發(fā)明采用一步法除雜，能顯著降低除雜成本，提高生產(chǎn)效率，減少設(shè)備投資。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0072]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0073]圖1為生產(chǎn)碳酸鉀所需高純氯化鉀溶液及聯(lián)產(chǎn)低鈉鹽的方法的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0074]實(shí)施例1、一種生產(chǎn)制備碳酸鉀所需高純氯化鉀溶液及聯(lián)產(chǎn)低鈉鹽的方法，以農(nóng)用級(jí)氯化鉀(純度為95.1%的氯化鉀)作為原料，依次進(jìn)行以下步驟:
[0075]I)、氯化鉀溶解漂洗:
[0076]將3000Kg含量(純度)為95.1%的農(nóng)用級(jí)氯化鉀投入2400L洗液中，以600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速在室溫下攪拌漂洗60min。
[0077]洗液為純度為> 90%的氯化鉀的飽和溶液或下述步驟2)所得的氯化鉀漂洗液(循
環(huán)重復(fù)使用)。
[0078]備注說(shuō)明:初始時(shí)，使用上述純度為> 90%的氯化鉀的飽和溶液；而后，均可使用下述步驟2)離心所得氯化鉀漂洗液(重復(fù)使用6次以內(nèi)為較佳)。
[0079]2)、離心淋洗:
[0080]將步驟I)的所得物(即經(jīng)步驟I)攪拌漂洗后的農(nóng)用級(jí)氯化鉀)離心甩干(離心過(guò)程中用300L的下述步驟4)所得的氯化鉀洗渣水進(jìn)行淋洗或者用300L的自來(lái)水進(jìn)行淋洗)，得淋洗后氯化鉀和氯化鉀漂洗液。
[0081]離心轉(zhuǎn)速控制在1000-1200轉(zhuǎn)/分鐘，離心時(shí)間為10分鐘。
[0082]備注說(shuō)明1:初始時(shí)，用自來(lái)水進(jìn)行淋洗；以后均可用下述步驟4)所得的氯化鉀洗渣水進(jìn)行淋洗；
[0083]備注說(shuō)明2:淋洗后氯化鉀用于下一步溶解，氯化鉀漂洗液返回步驟I)的漂洗工
序可重復(fù)再利用。 [0084]由于在漂洗過(guò)程中會(huì)被氯化鉀帶走部份水份，從而導(dǎo)致氯化鉀漂洗液在步驟I)中作為洗液被重復(fù)循環(huán)使用時(shí)的量不足，因此使用中的不足部份可用氯化鉀飽和溶液(純度為> 90%的氯化鉀的飽和溶液)補(bǔ)充至氯化鉀漂洗液中作為洗液；從而確保氯化鉀和洗液的用量比為1000kg:800L,即1000公斤原料氯化鉀:800升洗液，本實(shí)施例重復(fù)次為10次，每次所得氯化鉀質(zhì)量分析具體數(shù)據(jù)如表1所述，漂洗液重復(fù)利用6次能保證上述步驟2)所得的淋洗后氯化鉀含量大于99.0%。
[0085]表1、氯化鉀質(zhì)量分析對(duì)比數(shù)據(jù)
[0086]
【權(quán)利要求】
1.生產(chǎn)制備碳酸鉀所需高純氯化鉀溶液及聯(lián)產(chǎn)低鈉鹽的方法，以農(nóng)用級(jí)氯化鉀作為原料，其特征在于包括以下步驟: 1)、氯化鉀溶解漂洗: 在農(nóng)用級(jí)氯化鉀中加入洗液在500~700轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌轉(zhuǎn)速下于室溫中攪拌漂洗30~90min ;每1000公斤農(nóng)用級(jí)氯化鉀配用750~850升洗液； 所述洗液為純度為> 90%的氯化鉀的飽和溶液或下述步驟2)所得的氯化鉀漂洗液； 所述農(nóng)用級(jí)氯化鉀為純度為94.5~95.5%的氯化鉀； 2)、離心淋洗: 將步驟I)的所得物于1000~1200轉(zhuǎn)/分鐘進(jìn)行離心；離心過(guò)程中用步驟4)所得的氯化鉀洗渣水或者自來(lái)水進(jìn)行淋洗，淋洗所需的下述步驟4)所得的氯化鉀洗渣水或者自來(lái)水與步驟I)中的農(nóng)用級(jí)氯化鉀的體積質(zhì)量比為9~11L/100KG ;得淋洗后氯化鉀以及氯化鉀漂洗液； 所述淋洗后氯化鉀含水量< 3.0% ； 3)、氯化鉀溶解: 將步驟2)所得的淋洗后氯化鉀溶于pH為9.4~9.6的自來(lái)水或下述步驟4)所得的氯化鉀洗渣水，得氯化鉀溶液I ;控制氯化鉀溶液I的溫度為45~50°C;步驟2)所得的淋洗后氯化鉀與pH為9 .4~9.6的自來(lái)水或氯化鉀洗渣水的用量比為Ig:2.8~3.2ml ；所述pH為9.4~9.6的自來(lái)水為利用氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至9.4~9.6的自來(lái)水； 4)、除雜、保溫沉淀、清液過(guò)濾: 先在氯化鉀溶液I中依次加入除雜劑、堿和助濾劑進(jìn)行攪拌，然后于45~50°C下保溫沉化I~3小時(shí)，接著進(jìn)行過(guò)濾操作，收集濾液，所述濾液為氯化鉀溶液II ;濾餅用自來(lái)水進(jìn)行頂洗或者用利用步驟5)所得的高純氯化鉀溶液生產(chǎn)碳酸鉀時(shí)所產(chǎn)生的含低濃度氯化鉀的廢水進(jìn)行頂洗，直至頂洗后濾餅中氯化鉀的殘留量< 3%，頂洗濾餅時(shí)所產(chǎn)生的液體稱為氯化鉀洗渣水； 所述除雜劑由氧化鈣、氯化銨和組分A組成；所述組分A為磷酸、磷酸二氫鉀和磷酸氫二銨中的至少一種； 氧化鈣的用量為步驟3)中所用到的淋洗后氯化鉀質(zhì)量的0.08~0.12% ； 氯化銨的用量為步驟3)中所用到的淋洗后氯化鉀質(zhì)量的0.12%~0.24% ； 組分A的用量為步驟3)中所用到的淋洗后氯化鉀質(zhì)量的0.3%~0.72% ； 所述堿為氫氧化鉀，加入量為將已加入除雜劑后的氯化鉀溶液I的PH調(diào)至12±0.2 ；所述助濾劑為木材鋸末和粉煤灰中的至少一種；助濾劑為步驟3)中所用到的淋洗后氯化鉀質(zhì)量的1.5%~2.5% ； 5)、將步驟4)所得的氯化鉀溶液II用步驟4)所得的氯化鉀洗渣水調(diào)配濃度，從而使所得的氯化鉀溶液III中的氯化鉀為250±10g/L ； 對(duì)上述所得的氯化鉀溶液III進(jìn)行檢測(cè)，當(dāng)同時(shí)滿足以下條件時(shí)，成為生產(chǎn)碳酸鉀所需的高純氯化鉀溶液；否則返回至步驟4)進(jìn)行除雜、保溫沉淀、清液過(guò)濾；
氯化鉀溶液III中含 Ca2+ ^≤0.0001%，Mg2+ ≤ 0.0001%, Fe ≤ 0.0001%,重金屬≤ 0.0001%,砷≤ 0.0001%,懸浮物 SS ( 0.5mg/L ； 6)、步驟2)所得的氯化鉀漂洗液經(jīng)<10次的多次重復(fù)使用后，用于制備低鈉鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)制備碳酸鉀所需高純氯化鉀溶液及聯(lián)產(chǎn)低鈉鹽的方法，其特征在于: 所述步驟6)為:步驟2)所得的氯化鉀漂洗液經(jīng)< 10次的多次重復(fù)使用后，過(guò)濾；所得濾液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，利用氯化鉀和氯化鈉溶解度差異性進(jìn)行分離純化，分別得純度> 95%的氯化鉀以及得含氯化鉀的低鈉鹽，所述純度> 95%的氯化鉀能替代步驟I)中作為原料的農(nóng)用級(jí)氯化鉀進(jìn)行使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)制備碳酸鉀所需高純氯化鉀溶液及聯(lián)產(chǎn)低鈉鹽的方法，其特征在于:所述步驟4)中的過(guò)濾為采用氣膜式框板式壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，濾布的孔徑為5微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)制備碳酸鉀所需高純氯化鉀溶液及聯(lián)產(chǎn)低鈉鹽的方法，其特征在于: 利用步驟5)所得的高純氯化鉀溶液生產(chǎn)碳酸鉀的方法為離子交換法；所得的含低濃度氯化鉀廢水利用步驟6)蒸發(fā)濾液所得的蒸汽冷凝水余熱進(jìn)行加熱至45~50°C ;從而使步驟4)中用于頂洗的含低濃度氯化鉀的廢水的溫度為45~50°C ； 步驟4)頂洗后的濾餅作為氮磷鉀復(fù)混肥填料用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)制備碳酸鉀所需高純氯化鉀溶液及聯(lián)產(chǎn)低鈉鹽的方法，其特征在于: 步驟2)所得氯化鉀 漂洗液在步驟I)中能進(jìn)行多次重復(fù)使用，重復(fù)次數(shù)為1-10次，優(yōu)選為5-7次。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)制備碳酸鉀所需高純氯化鉀溶液及聯(lián)產(chǎn)低鈉鹽的方法，其特征在于: 所述步驟6)為: 步驟2)所得的氯化鉀漂洗液經(jīng)多次重復(fù)使用后，過(guò)濾；所得濾液于120~125°C下蒸發(fā)濃縮，在密閉的容器內(nèi)進(jìn)行冷卻結(jié)晶，冷卻結(jié)晶后通過(guò)離心分離得氯化鉀以及含氯化鉀和氯化鈉的母液，所得氯化鉀的純度> 95%，能替代步驟I)中作為原料的農(nóng)用級(jí)氯化鉀進(jìn)行使用； 所述含氯化鉀和氯化鈉的母液在溫度為130~135°C下再次通過(guò)蒸發(fā)濃縮，制備得到含氯化鉀的低鈉鹽，蒸發(fā)濃縮后所得的母液可重復(fù)循環(huán)進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，從而使氯化鉀和氯化鈉得到100%利用，實(shí)現(xiàn)零排放。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)制備碳酸鉀所需高純氯化鉀溶液及聯(lián)產(chǎn)低鈉鹽的方法，其特征在于:步驟6)所述的蒸發(fā)濃縮過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽冷凝水和二次蒸汽的余熱，作為步驟3)中的調(diào)節(jié)氯化鉀溶液I的熱源，以及作為步驟4)中的調(diào)節(jié)用于頂洗的含低濃度氯化鉀的廢水的熱源。
【文檔編號(hào)】C01D3/14GK103570043SQ201310594825
【公開(kāi)日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月21日
【發(fā)明者】王國(guó)平, 徐旭輝, 關(guān)衛(wèi)軍, 汪賢玉, 涂永福, 錢雪明, 孔慶頤 申請(qǐng)人:浙江大洋生物科技集團(tuán)股份有限公司