一種氧化石墨的高效分離純化方法
【專利摘要】一種氧化石墨的高效分離純化方法是將絮凝劑緩慢均勻加入攪拌的去離子水中溶解得到絮凝劑溶液，將絮凝劑溶液勻速加入氧化石墨懸浮液中攪拌，靜置后得到含有穩(wěn)定氧化石墨絮團(tuán)的液體，將含有穩(wěn)定氧化石墨絮團(tuán)的液體進(jìn)行固液物理分離，便得到高固含量氧化石墨，將高固含量氧化石墨再次加入去離子水，混合均勻后重復(fù)物理，直至濾液這pH值達(dá)到4～8之間，即獲得高純度氧化石墨。本發(fā)明具有產(chǎn)品收率高、生產(chǎn)周期短、污染少、耗能低、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種氧化石墨的高效分離純化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種氧化石墨的高效分離純化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(Graphene)是單原子厚度的二維碳原子晶體，為目前人工制得的的最薄物質(zhì)，它被認(rèn)為是富勒烯、碳納米管和石墨的基本結(jié)構(gòu)單元(Geim，A.K.等.自然材料6，183(2007))。作為新型二維納米炭質(zhì)材料，石墨烯具有優(yōu)異的力、熱、光、電特性，在先進(jìn)能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化、熱管理材料、納米復(fù)合材料領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景，市場(chǎng)需求日趨旺盛。其中，石墨烯的規(guī)?；煽刂苽涫菍?shí)現(xiàn)其商業(yè)化應(yīng)用與推廣的前提與基礎(chǔ)。然而在產(chǎn)業(yè)化實(shí)施方面，各國(guó)均處于摸索階段，國(guó)內(nèi)外均無(wú)成熟工藝可供借鑒。目前，自由態(tài)石墨烯的制備方法主要有微機(jī)械劈裂法(Novoselov, K.S.等.科學(xué)306，666 (2004))、外延生長(zhǎng)法(Berger, C.等.科學(xué)312，1191 (2006))和機(jī)械剝離氧化石墨法(Stankovich, S.等.炭素45，1558 (2007))。其中，前兩種方法由于成本高、可控性差，不適合石墨烯的規(guī)?；苽?，從而限制了石墨烯的商業(yè)化應(yīng)用。而第三種化學(xué)法以各類石墨為廉價(jià)易得的原材料，通過(guò)液相插層獲得氧化石墨中間體，經(jīng)進(jìn)一步機(jī)械或熱剝離與還原得到功能化的石墨烯片，因此被公認(rèn)為其規(guī)模化生產(chǎn)的主流工藝路線。其中，氧化石墨的快速合成及高效分離是該工藝核心環(huán)節(jié)，將直接影響最終石墨烯產(chǎn)品的純度和性能，并控制約60%的生產(chǎn)成本。
[0003]化學(xué)氧化插層使用包括濃硫酸、高錳酸鉀等在內(nèi)的強(qiáng)酸性腐蝕性原料。反應(yīng)完成后，目標(biāo)產(chǎn)物氧化石墨與副產(chǎn)物及未反應(yīng)殘酸形成液相共混物。因此，須對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物予以快速分離與清洗方可獲純凈氧化石墨產(chǎn)品。然而，氧化石墨作為粒度多分散(100納米-10微米)的強(qiáng)親水性超細(xì)顆粒，當(dāng)其與多種鹽及質(zhì)子酸混合后，分離提純工藝要求非?？量?。目前實(shí)驗(yàn)室常規(guī)的自然沉降、真空過(guò)濾、間歇式離心濃縮等方法生產(chǎn)效率低、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、污染多、能耗高、操作步驟繁瑣、成本高昂，均不適用于氧化石墨的規(guī)模化連續(xù)生產(chǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服已有技術(shù)中的缺點(diǎn)和不足，提供一種產(chǎn)品收率高、生產(chǎn)周期短、污染少、耗能低、操作簡(jiǎn)單且所得氧化石墨純度高的氧化石墨高效分離方法。
[0005]本發(fā)明的分離方法，包括以下步驟:
(1)按絮凝劑:去離子水=Ig:200ml~5000ml的比例，在(TC~98°C溫度，10~2000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌條件下,將絮凝劑緩慢均勻加入攪拌的去離子水中溶解,攪拌IOmin~30h,即得絮凝劑溶液；
(2)按照0.1~1000ppm(g/m3)的分散濃度將絮凝劑溶液勻速加入氧化石墨懸浮液,攪拌0.5min~2h，靜置0.5min~24h后，得到含有穩(wěn)定氧化石墨絮團(tuán)的液體；
(3)將含有穩(wěn)定氧化石墨絮團(tuán)的液體進(jìn)行固液物理分離，便得到高固含量氧化石墨，將高固含量氧化石墨再次加入去離子水，混合均勻后重復(fù)物理分離過(guò)程I~8次，直至濾液這pH值達(dá)到4~8之間，即獲得高純度氧化石墨。[0006]所述的絮凝劑包括無(wú)機(jī)低分子絮凝劑、無(wú)機(jī)高分子絮凝劑、無(wú)機(jī)復(fù)合型絮凝劑或有機(jī)高分子絮凝劑。
[0007]所述的無(wú)機(jī)低分子絮凝劑為鋁鹽如硫酸鋁(Al (SO4)3.ISH2O)、明礬(Al2(SO4)3.K2SO4.24H20)或鋁酸鈉(NaAlO3);鐵鹽如三氯化鐵(FeCl3.6H20)、硫酸亞鐵(FeSO4.6H20)或硫酸鐵(Fe2 (SO4) 3.2H20 )等；
所述的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑為陽(yáng)離子型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑或陰離子型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑。陽(yáng)離子型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑為聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合磷酸鋁(PAP)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合氯化鐵(PFC)或聚合磷酸鐵(PFP);陰離子型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑為活化硅酸(AS)或聚合硅酸(PS)等，
所述的無(wú)機(jī)復(fù)合型絮凝劑為聚合氯化鋁鐵(PAFC)、聚硅酸硫酸鐵(PFSS)、聚硅酸硫酸鋁(PFSC)、聚合氯硫酸鐵(PFCS)、聚合硅酸鋁(PASI)、聚合硅酸鐵(PFSI)、聚合磷酸鋁鐵(PAFP)或硅鈣復(fù)合型聚合氯化鐵(SCPAFC)等。
[0008]所述的有機(jī)高分子絮凝劑如聚乙烯或聚丙烯類聚合物等。
[0009]所述的物理分離方法包括自然沉降、真空過(guò)濾或離心濃縮。
[0010]本發(fā)明提供的氧化石墨的高效分離方法具有下述特征和優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明利用有機(jī)高分子絮凝劑長(zhǎng)鏈(線)狀的分子結(jié)構(gòu)和分子中含有大量活性基團(tuán)的特點(diǎn)，通過(guò)化學(xué)吸附和物理網(wǎng)絡(luò)兩種形式與氧化石墨膠體作用，與帶電膠體進(jìn)行電荷中和，降低?電位，使聚合物脫穩(wěn)，絮凝劑的長(zhǎng)鏈還可產(chǎn)生架橋效應(yīng)，使膠體絮凝，體系中其它的懸浮顆粒同時(shí)也被吸附、掃卷、捕集，都集結(jié)成較大的松散無(wú)定形絮凝物，然后借助重力作用沉降脫離，獲得高純度氧化石墨。
[0011]2、本發(fā)明產(chǎn)品收率高、生產(chǎn)周期短、污染少、耗能低、操作簡(jiǎn)單且所得氧化石墨純度高，應(yīng)用前景廣泛。
[0012]【具體實(shí)施方式】
下面經(jīng)過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明:
實(shí)施例1:量取一定體積去離子水倒入燒杯中，在85°c溫度下以150r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，按絮凝劑:去離子水=Ig:200ml的比例稱取硫酸鋁(Al (SO4)3.18H20)，緩慢均勻加入攪拌的去離子水中溶解，攪拌30min，即得絮凝劑溶液。按照1000ppm(g/m3)的分散濃度將絮凝劑溶液勻速加入氧化石墨懸浮液，攪拌0.5min，靜置20min后獲穩(wěn)定氧化石墨絮團(tuán)，并觀測(cè)到懸浮液分層現(xiàn)象。將上清液與固體物進(jìn)行真空過(guò)濾，得到高固含量氧化石墨。再次加入去離子水，混合均勻后重復(fù)上述真空過(guò)濾過(guò)程8次，直至濾液pH值達(dá)到7.6，即獲得99.8%高純度氧化石墨。
[0013]實(shí)施例2:量取一定體積去離子水倒入燒杯中，在65°C溫度下以800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，按絮凝劑:去離子水Ig:1000ml的比例稱取聚合硫酸鐵(PFS)，緩慢均勻加入攪拌的去離子水中溶解，攪拌2小時(shí)，即得絮凝劑溶液。按照600ppm(g/m3)的分散濃度將絮凝劑溶液勻速加入氧化石墨懸浮液，攪拌lOmin，靜置60min后獲穩(wěn)定氧化石墨絮團(tuán)，并觀測(cè)到懸浮液分層現(xiàn)象。將上清液與固體物進(jìn)行離心分離，得到高固含量氧化石墨。再次加入去離子水，混合均勻后重復(fù)上述離心分離過(guò)程7次，直至濾液pH值達(dá)到7.2，即獲得99.5%高純度氧化石墨。
[0014]實(shí)施例3:量取一定體積去離子水倒入燒杯中，在55°C溫度下以1200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，按絮凝劑:去離子水Ig:2000ml的比例稱取聚合氯化鋁鐵(PAFC)，緩慢均勻加入攪拌的去離子水中溶解，攪拌4小時(shí)，即得絮凝劑溶液。按照200ppm(g/m3)的分散濃度將絮凝劑溶液勻速加入氧化石墨懸浮液，攪拌30min，靜置4小時(shí)后獲穩(wěn)定氧化石墨絮團(tuán)，并觀測(cè)到懸浮液分層現(xiàn)象。將上清液與固體物進(jìn)行離心分離，得到高固含量氧化石墨。再次加入去離子水，混合均勻后重復(fù)上述物理分離過(guò)程4次，直至濾液pH值達(dá)到6.2，即獲得98.7%高純度氧化石墨。
實(shí)施例4:量取一定體積去離子水倒入燒杯中，在35°C溫度下以1600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，按絮凝劑:去離子水Ig:3500ml的比例稱取聚丙烯酰胺，緩慢均勻加入攪拌的去離子水中溶解，攪拌30小時(shí)，即得絮凝劑溶液。按照50ppm(g/m3)的分散濃度將絮凝劑溶液勻速加入氧化石墨懸浮液，攪拌50min，靜置0.5min后獲穩(wěn)定氧化石墨絮團(tuán)，并觀測(cè)到懸浮液分層現(xiàn)象。將上清液與固體物進(jìn)行自然沉降，得到高固含量氧化石墨。再次加入去離子水，混
合均勻后重復(fù)上述物理分離過(guò)程6次，直至濾液pH值達(dá)到7.0,即獲得99.6%高純度氧化石
m
O [0015]實(shí)施例5:量取一定體積去離子水倒入燒杯中，在15°C溫度下以2000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，按絮凝劑:去離子水Ig:5000ml的比例稱取聚丙烯酰胺，緩慢均勻加入攪拌的去離子水中溶解，攪拌18小時(shí)，即得絮凝劑溶液。按照IOppm(g/m3)的分散濃度將絮凝劑溶液勻速加入氧化石墨懸浮液，攪拌120min，靜置24h后獲穩(wěn)定氧化石墨絮團(tuán)，并觀測(cè)到懸浮液分層現(xiàn)象。將上清液與固體物進(jìn)行真空過(guò)濾，得到高固含量氧化石墨。再次加入去離子水，混
合均勻后重復(fù)上述物理分離過(guò)程2次，直至濾液pH值達(dá)到4.6，即獲得98.4%高純度氧化石
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O
【權(quán)利要求】
1.一種氧化石墨的高效分離純化方法，其特征在于包括如下步驟: (1)按絮凝劑:去離子水=Ig:200ml~5000ml的比例，在(TC~98°C溫度，10~2000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌條件下,將絮凝劑緩慢均勻加入攪拌的去離子水中溶解,攪拌IOmin~30h,即得絮凝劑溶液； (2)按照0.1~1000ppm的分散濃度將絮凝劑溶液勻速加入氧化石墨懸浮液，攪拌0.5min~2h，靜置0.5min~24h后，得到含有穩(wěn)定氧化石墨絮團(tuán)的液體； (3)將含有穩(wěn)定氧化石墨絮團(tuán)的液體進(jìn)行固液物理分離，便得到高固含量氧化石墨，將高固含量氧化石墨再次加入去離子水，混合均勻后重復(fù)物理分離過(guò)程I~8次，直至濾液這pH值達(dá)到4~8之間，即獲得高純度氧化石墨。
2.如權(quán)利要求1所述的一種氧化石墨的高效分離純化方法，其特征在于所述的絮凝劑為無(wú)機(jī)低分子絮凝劑、無(wú)機(jī)高分子絮凝劑、無(wú)機(jī)復(fù)合型絮凝劑或有機(jī)高分子絮凝劑。
3.如權(quán)利要求2所述的一種氧化石墨的高效分離純化方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)低分子絮凝劑為鋁鹽或鐵鹽。
4.如權(quán)利要求3所述的一種氧化石墨的高效分離純化方法，其特征在于所述的鋁鹽為硫酸鋁、明礬或鋁酸鈉；鐵鹽為三氯化鐵、硫酸亞鐵或硫酸鐵。
5.如權(quán)利要求2所述的一種氧化石墨的高效分離純化方法，其特征在于所述的 無(wú)機(jī)高分子絮凝劑為陽(yáng)離子型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑或陰離子型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑。
6.如權(quán)利要求5所述的一種氧化石墨的高效分離純化方法，其特征在于所述的陽(yáng)離子型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑為聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合磷酸鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵或聚合磷酸鐵；陰離子型無(wú)機(jī)高 分子絮凝劑為活化硅酸或聚合硅酸。
7.如權(quán)利要求2所述的一種氧化石墨的高效分離純化方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)復(fù)合型絮凝劑為聚合氯化鋁鐵、聚硅酸硫酸鐵、聚硅酸硫酸鋁、聚合氯硫酸鐵、聚合硅酸鋁、聚合硅酸鐵、聚合磷酸鋁鐵或硅鈣復(fù)合型聚合氯化鐵。
8.如權(quán)利要求2所述的一種氧化石墨的高效分離純化方法，其特征在于所述的有機(jī)高分子絮凝劑為聚乙烯或聚丙烯類聚合物。
9.如權(quán)利要求1所述的一種氧化石墨的高效分離純化方法，其特征在于所述的物理分離方法包括自然沉降、真空過(guò)濾或離心濃縮。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103482613SQ201310392887
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月3日
【發(fā)明者】陳成猛, 張倩, 孔慶強(qiáng), 王大力, 王煒, 蘇小威, 張興華, 蔡榕 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所, 山西煤炭運(yùn)銷集團(tuán)有限公司