專利名稱：低溫生產(chǎn)硫酸用的銣銫釩催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)硫酸用的催化劑及其制備方法，特別是低溫生產(chǎn)硫酸用的銣銫釩催化劑及其制備方法。
背景技術：
:硫酸是一種重要的無機化工原料，主要采用接觸法生產(chǎn)。二氧化硫催化氧化為三氧化硫的轉化工序是硫酸生產(chǎn)的關鍵環(huán)節(jié)，二氧化硫轉化率的高低不但影響到硫酸的產(chǎn)量和成本，而且對減少環(huán)境污染有重要意義。提高二氧化硫的轉化率最有效、最直接的辦法是制備高活性的低溫催化劑。但到目前為止堿金屬鹽做助催化劑的釩催化劑是最合適的催化劑。而銫、銣堿金屬的助催化效果最好，但由于銣銫屬于稀有金屬，產(chǎn)量很少，價格昂貴，一般生產(chǎn)企業(yè)難以承受，因而難以推廣使用。釩催化劑是以主催化劑五氧化二釩和助催化劑堿金屬鹽組成的活性組份負載在硅藻土上制成的。隨著催化劑研究的發(fā)展，其低溫活性不斷提高。最早使用的釩催化劑是以鉀鹽為助催化劑的.二十世紀五十年代以后，逐漸改為鉀鈉混合鹽作助催化劑，其工業(yè)使用溫度降低了 30°C以上。二十世紀八十年代末，逐步開發(fā)以鉀、鈉和銫的混合鹽為助催化劑的含銫低溫催化劑，使用 溫度又降低了 20°C -300C.但因銫化合物價格昂貴，催化劑生產(chǎn)成本很高。迄今為止，在國內(nèi)還未生產(chǎn)出該類銫、銣、釩催化劑產(chǎn)品。銣、銫、釩催化劑主要用于低溫催化煙氣SO2轉化SO3,吸收后制備硫酸。銫、銣、釩催化產(chǎn)品是一種經(jīng)過銣、銫氧化物改性的釩催化劑。據(jù)有關行業(yè)統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，我國硫酸生產(chǎn)中冶煉煙氣制酸約占硫酸生產(chǎn)總量的31%、硫磺制酸約占硫酸生產(chǎn)總量的47%、硫鐵礦制酸約占硫酸生產(chǎn)總量的20%其它為石膏、硫化氫、高硫煤等原料制酸。以《硫酸行業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》中預測到2015年全國硫酸總產(chǎn)量將達到9500萬噸。近年來，由于環(huán)保的日趨嚴峻，對二氧化硫排放，逐漸從濃度限制向總量控制轉變。國家環(huán)保部于發(fā)布的《硫酸工業(yè)污染物排放標準》(GB 26132-2010)，硫酸生產(chǎn)的二氧化硫污染物排放標準限值為400mg/m3，為了降低裝置二氧化硫排放濃度，使用銫銣釩催化劑是大勢所趨。通過對堿金屬元素Cs，Rb和Li以及鑭系元素La，Ce, Pr, Nb等稀有金屬助催化作用的研究發(fā)現(xiàn)這些元素的助催化作用，隨著元素原子序數(shù)的增大而提高。堿金屬中銣的助催化作用最大，而銣銫的助催化作用最好，綜合效果最好。為了解決日益嚴重的環(huán)境問題，控制硫酸廠尾氣中SO2的排放濃度，研制在低溫度的有較高活性的銫銣釩催化劑，已十分急需。研制高活性的銫銣低溫釩催化劑具有重大的現(xiàn)實意義。發(fā)明內(nèi)容:本發(fā)明提供一種低溫生產(chǎn)硫酸用的銣銫釩催化劑及其制備方法，以硅藻土為主要原料，包括氫氧化銫，氫氧化銣，五氧化二釩及氫氧化鉀等，是一種低溫高活性的生產(chǎn)硫酸催化劑，其氫氧化銫和氫氧化銣是以鋰云母為原料提取鋰及鋰鹽后的副產(chǎn)物，大大降低了銫銣釩催化劑的生產(chǎn)成本，同時使用低溫等離子干燥器進行干燥，生產(chǎn)的催化劑分散金屬粒子均勻，粒子粒徑小，催化效率高。
本發(fā)明一種低溫生產(chǎn)硫酸用的銣銫釩催化劑，包括如下質(zhì)量比組分:氫氧化銣
4-5%,氫氧化銫2-3%，五氧化二釩4-6%，氫氧化鉀6-10%，余量為硅藻土。本發(fā)明低溫生產(chǎn)硫酸用的銣銫釩催化劑，所述催化劑由如下質(zhì)量比組分組成:氫氧化銣4-5%，氫氧化銫2-3%，五氧化二釩5-6%，氫氧化鉀6-8%，余量為硅藻土。本發(fā)明所述氫氧化銣和氫氧化銫是以鋰云母為原料提鋰及鋰鹽的過程中獲得的副產(chǎn)物。一種低溫生產(chǎn)硫酸用的銣銫釩催化劑的制備方法，其方法如下:
(1)硅藻土的處理:將硅藻土加入濃度為40-50Wt%硫酸溶液中，加熱至80-95°C，除去硅藻土中的金屬雜質(zhì)離子，過濾，固液分離，得固體物，濾液回收，固體物用干燥器進行干燥，控制干燥溫度為100-120°C，得硅藻土 I ;
(2)銣、銫、釩液制備:將上述質(zhì)量比的氫氧化銫，氫氧化銣和氫氧化鉀，加熱水進行溶解，控制水溫在80-90°C，制成溶液后加入氫氧化鈣進行反應，并控制反應溶液的ph在10-12之間，然后過濾，固液分離，固體除去，得母液；向母液中加入氫氧化鋇，沉淀，除去固體沉淀硫酸鋇，得濾液為混合溶液母液1，向母液I中加入氫氧化鉀和五氧化二釩并加熱溶解，過濾，得到的精濾液加酸調(diào)節(jié)精濾液的Ph為2-3，制得銣、銫、釩混合液2 ；
(3)銣、銫、釩催化劑的制備:將(I)步制備的硅藻土I和(2)步制備的銣、銫、釩混合液2攪拌混合,并加入占混合后總質(zhì)量的2-3 %硫酸鈉及1-2 %硫磺，進行混碾均勻，并擠條成型，然后用干燥器干燥至其含水量< I Wt%，最后進行焙燒，控制焙燒溫度為500-580°C，焙燒時間20-35分鐘，自然冷卻降溫，得銣、銫、釩催化劑產(chǎn)品。本發(fā)明所述的低 溫生產(chǎn)硫酸用的銣銫釩催化劑的制備方法，步驟(I)過濾，固液分離，得固體物，控制固體物的水份含量< 10 fft%,固體物用干燥器進行干燥，控制干燥溫度為110°c，并控制干燥后的固體物水份含量彡I Wt%，得硅藻土 I。本發(fā)明低溫生產(chǎn)硫酸用的銣銫釩催化劑的制備方法，其步驟(2)是加硫酸調(diào)節(jié)混合溶液的Ph值。本發(fā)明的制備方法，其所述的干燥和焙燒優(yōu)選采用低溫等離子體進行干燥和焙 本發(fā)明低溫生產(chǎn)硫酸用的銣銫釩催化劑及其制備方法，生產(chǎn)的銫、銣、釩催化劑由于其使用的氫氧化銫，氫氧化銣等原料，是以鋰云母為原料提取鋰及鋰鹽時所得的副產(chǎn)物，因此，大幅降低了本發(fā)明產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。同時，在生產(chǎn)過程中的干燥采用等離子干燥器進行干燥和焙燒，縮短了干燥和焙燒時間，避免了長時間常規(guī)焙燒和高溫熱還原，導致的燒結過頭，使得其孔徑變小，其中的釩，銣，銫，鉀的金屬粒子變大，活性下降。因此用本方法使生產(chǎn)出的銫銣釩催化劑提高其孔結構，即其比表面積大，不團聚，分散粒子均勻，粒子粒徑小等優(yōu)點。下面是使用本發(fā)明方法生產(chǎn)銫、銣、釩催化劑和現(xiàn)有的釩催化劑進行脫硫時效果比較，如表1:
表I
權利要求
1.一種低溫生產(chǎn)硫酸用的銣銫釩催化劑，包括如下質(zhì)量比組分:氫氧化銣4-5%，氫氧化銫2-3%，五氧化二釩4-6%，氫氧化鉀6-10%，余量為硅藻土。
2.依據(jù)權利要求1所述的低溫生產(chǎn)硫酸用的銣銫釩催化劑，其特征是所述催化劑由如下質(zhì)量比組分組成:氫氧化銣4-5%，氫氧化銫2-3%，五氧化二釩5-6%，氫氧化鉀6-8%，余量為娃藻土。
3.依據(jù)權利要求1或2所述的低溫生產(chǎn)硫酸用的銣銫釩催化劑，其特征是所述氫氧化銣和氫氧化銫是以鋰云母為原料提鋰及鋰鹽后制備獲得的。
4.一種依據(jù)權利要求1所述的低溫生產(chǎn)硫酸用的銣銫釩催化劑的制備方法，其方法如下: (1)硅藻土的處理:將硅藻土加入濃度為40-50Wt%硫酸溶液中，加熱至80-95°C，除去硅藻土中的金屬雜質(zhì)離子，過濾，固液分離，得固體物，濾液回收，固體物用干燥器進行干燥，控制干燥溫度為100-120°C，得硅藻土 I ; (2)銣、銫、釩液制備:將上述質(zhì)量比的氫氧化銫，氫氧化銣和氫氧化鉀，加熱水進行溶解，控制水溫在80-90°C，制成溶液后加入氫氧化鈣進行反應，并控制反應溶液的ph在10-12之間，然后過濾，固液分離，固體除去，得母液；向母液中加入氫氧化鋇，沉淀，除去固體沉淀硫酸鋇，得濾液為混合溶液母液1，向母液I中加入氫氧化鉀及五氧化二釩并加熱溶解，過濾，得到的精濾液加酸調(diào)節(jié)精濾液的Ph為2-3，制得銣銫釩混合液2 ； (3)銣、銫、釩催化劑的制備:將(I)步制備的硅藻土I和(2)步制備的銣銫釩混合液2攪拌混合,并加入占混合后總質(zhì)量的2-3 %硫酸鈉及1-2 %硫磺，進行混碾均勻，并擠條成型，然后用干燥器干燥至其含水量< I Wt%，最后進行焙燒，控制焙燒溫度為500-580°C，焙燒時間20-35分鐘，自然冷卻降溫 ，得銣、銫、釩催化劑產(chǎn)品。
5.依據(jù)權利要求4所述的低溫生產(chǎn)硫酸用的銣銫釩催化劑的制備方法，其特征是步驟(1)過濾，固液分離，得固體物，控制固體物的水份含量<10 fft%,固體物用干燥器進行干燥，控制干燥溫度為110°c，并控制干燥后的固體物水份含量彡I fft%,得硅藻土 I。
6.依據(jù)權利要求4所述的低溫生產(chǎn)硫酸用的銣銫釩催化劑的制備方法，其特征是步驟(2)是加硫酸調(diào)節(jié)混合溶液的ph值。
7.依據(jù)權利要求4或5所述的低溫生產(chǎn)硫酸用的銫銣釩催化劑，其特征是步驟(I)、(3)所述的干燥和焙燒采用低溫等離子體進行干燥和焙燒。
全文摘要
本發(fā)明公開低溫生產(chǎn)硫酸用的銣銫釩催化劑及其制備方法，包括如下質(zhì)量比組分氫氧化銣4-5%，氫氧化銫2-3%，五氧化二釩4-6%，氫氧化鉀6-10%，余量為硅藻土。是一種低溫高活性的生產(chǎn)硫酸催化劑，其氫氧化銫和氫氧化銣是以鋰云母為原料提取鋰及鋰鹽后的副產(chǎn)物，大大降低了銫銣釩催化劑的生產(chǎn)成本，同時使用低溫等離子干燥器進行干燥，生產(chǎn)的催化劑分散金屬粒子均勻，粒子粒徑小，催化效率高。
文檔編號C01B17/74GK103240075SQ20131016225
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月6日 優(yōu)先權日2013年5月6日
發(fā)明者鄒輝飛, 朱軍, 翟忠南, 李漢文, 辛毅敏 申請人:宜春銀鋰新能源有限責任公司