專利名稱：一種高純度三碘化銠的制備方法
一種高純度三碘化銠的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化合物領(lǐng)域，具體涉及一種利用微波反應(yīng)器制備高純度三碘化銠的方法。
背景技術(shù)：
三碘化銠(RhI3)是一種黑色晶體粉末，Rh含量為19.5 21.3%，在空氣中易潮解；它作為羰基化合成反應(yīng)的催化劑，廣泛應(yīng)用于合成醋酸、醋酐、乙二醇等反應(yīng)。
目前三碘化銠的制備方法主要分為三大類，即溶液法、直接合成法、溶液法轉(zhuǎn)化氫氧化銠合成法。
溶液法是三氯化銠在水溶液中與氫碘酸反應(yīng)生成三碘化銠；反應(yīng)式為:
RhCl3+3KI=RhI3 丨 +3KC1
RhCl3+3HI=RhI3 丨 +3HC1
具體是在三氯化銠水溶液中加入適量的碘化鉀或氫碘酸，保持在一定的溫度下反應(yīng)3h，過(guò)濾收集產(chǎn)物，用去離子水洗滌，真空干燥后得到黑色的三碘化銠晶體?！对颇匣ぁ?012年6月第39卷第3期13-15頁(yè)報(bào)道的《三碘化銠的新合成方法》就是采用溶液法，該方法后處理繁瑣，以每千克三碘化銠用2L去離子水洗滌為例，需要洗滌10次才能將產(chǎn)物中的氯離子含量降至50mg/kg，廢水量大，同時(shí)，殘夜中的銠含量較多，造成原料損失較大、回收困難。
直接合成法，即利用碘在引發(fā)劑作用下形成游離基的性能，使銠粉和碘粉直接反應(yīng)生成碘化錯(cuò)；反應(yīng)式為:
2Rh+3I2=2RhI3
具體是將銠粉、碘粉和引發(fā)劑按比例加入到反應(yīng)器中并密封。將該混合物放入到馬弗爐中，升溫到指定反應(yīng)溫度，并維持該溫度一定時(shí)間，使銠和碘充分反應(yīng)。降溫后取出黑色生成物，加熱到90°C并恒溫一段時(shí)間知道恒重為止?！断∮薪饘佟?005年第29卷第4期482-484頁(yè)報(bào)道了《羰基合成用催化劑三碘化銠的合成》就是采用該方法，由于銠在一次反應(yīng)中不會(huì)全部轉(zhuǎn)化，冷卻后還需用醋酸將反應(yīng)生成的三碘化銠溶解，然后減壓蒸發(fā)醋酸，才能得黑色三碘化銠固體， 操作條件復(fù)雜，轉(zhuǎn)化率較低。
溶液法轉(zhuǎn)化氫氧化銠合成法，即將氯化銠溶液轉(zhuǎn)變成為三價(jià)銠的氫氧化物,再利用氫碘酸和銠的氫氧化物反應(yīng)得到碘化銠。中國(guó)專利CN1318311C公開了該方法，具體為將適量的一定濃度的氫碘酸 溶液加入三價(jià)銠的氫氧化物中，加入至60 100 V攪拌，保持2 6小時(shí)，過(guò)濾洗滌干燥得到產(chǎn)品。但是由于三碘化銠與氫氧化銠均不溶于水，生成的三碘化銠會(huì)包裹氫氧化銠，導(dǎo)致反應(yīng)的產(chǎn)率低；同時(shí)，氫氧化銠與三碘化銠相互分離不易，還會(huì)影響產(chǎn)品純度。發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中三碘化銠的制備方法復(fù)雜，產(chǎn)率低的問題，提供一種制備方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，純度高的三碘化銠的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
本發(fā)明提供一種高純度三碘化銠的制備方法，包括如下步驟:
S1、取三氯化銠水溶液和氫碘酸為原料，均勻混合后在微波輻射的條件下反應(yīng)，得到含有三碘化銠的溶液；
S2、將氧化性氣體持續(xù)鼓入步驟SI中得到的含有三碘化銠的溶液中進(jìn)行反應(yīng)，生成的I2會(huì)進(jìn)一步加深溶液的顏色，當(dāng)溶液的顏色不再加深時(shí)停止反應(yīng)，得到含有三碘化銠和I2的溶液；
S3、將步驟S2中經(jīng)氧化性氣體處理后的含有三碘化銠的溶液過(guò)濾后，得到的固體采用有機(jī)溶劑洗滌，除去I2，再干燥后即為高純度的三碘化銠。
所述步驟SI中所述微波輻射的條件為:微波功率為150 500W。
所述步驟S2中，所述反應(yīng)的條件為:控制溫度為50 100°C。
步驟S2中，所述的氧化性氣體為O3和/或O2。
所述氧化性氣體的流速為20 80g/h。
步驟SI中，所述氫碘酸的質(zhì)量百分濃度為5 15%。
所述三氯化銠和氫碘酸的質(zhì)量比為1:13 1:51。
步驟S3中所述有機(jī)溶劑為甲醇、無(wú)水乙醇、丙酮、乙二醇中的一種或多種的組合。
本發(fā)明的上述技 術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明提供的高純度三碘化銠的制備方法，將三氯化銠水溶液和氫碘酸在微波條件下進(jìn)行反應(yīng)，在較短時(shí)間內(nèi)即可得到高純度的產(chǎn)物三碘化銠；由于微波輻射加熱不需要熱傳導(dǎo)過(guò)程，各個(gè)方位同時(shí)均勻受熱，分子反應(yīng)活性高，分子間的相互接觸和碰撞增加，其反應(yīng)產(chǎn)物三碘化銠的轉(zhuǎn)化率大大提高，反應(yīng)過(guò)程易于操作、快速節(jié)能；
2、本發(fā)明提供的高純度三碘化銠的制備方法，利用氧化性氣體使得溶液中過(guò)量的游離Γ離子轉(zhuǎn)化成I2單質(zhì)，再采用有機(jī)溶劑容易洗脫I2單質(zhì)的特性對(duì)碘化銠進(jìn)行洗滌，即得高純度的三碘化銠；而且，有機(jī)溶劑特別是醇類對(duì)HCl具有很好的溶解性，洗脫I2單質(zhì)的同時(shí)可以除去殘留的Cl—，該方法不僅操作簡(jiǎn)單、雜質(zhì)離子的脫除效率高，同時(shí)洗滌溶液容易分離和提純，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑的循環(huán)利用和I2單質(zhì)的回收；
3、本發(fā)明提供的高純度三碘化銠的制備方法，利用微波反應(yīng)器作為反應(yīng)容器，優(yōu)選微波輻射的反應(yīng)條件，可通過(guò)自動(dòng)調(diào)整微波功率達(dá)到精確控溫和反應(yīng)過(guò)程控制的效果，有利于提聞廣品收率；
4、本發(fā)明提供的高純度三碘化銠的制備方法制得的三碘化銠收率可達(dá)99.30 99.90% ;銠含量為19.50 21.30%，雜質(zhì)幾乎忽略不計(jì)，屬于高純度的三碘化銠。


為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例并結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，其中
圖1是實(shí)施例1制得的高純度三碘化銠的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
下述實(shí)施例中，三氯化銠、氫碘酸、有機(jī)溶劑、03、O2均為市售。
實(shí)施例1
本實(shí)施例為高純度的三碘化銠制備實(shí)施例，具體步驟為:
S1、取銠濃度為25g/L的三氯化銠水溶液98.4mL和濃度為5%的HI溶液200g置于微波反應(yīng)器中，微波功率設(shè)定為500W，溫度達(dá)到100°C時(shí)，恒溫持續(xù)反應(yīng)40min，得到含有三碘化銠的溶液；
S2、反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中鼓入流速為20g/h的O3氣體，在60°C下維持反應(yīng)，生成的I2會(huì)進(jìn)一步加深溶液的顏色，當(dāng)溶液的顏色不再加深時(shí)停止反應(yīng)，本實(shí)施例共用35min ；
S3、將步驟S2中經(jīng)氧化性氣體處理后的含有三碘化銠的溶液過(guò)濾后得到的固體即為RhI3粗產(chǎn)物；采用無(wú)水乙醇洗滌至洗滌溶液無(wú)色透明。洗滌后的物質(zhì)于120°C烘干6h即得高純度的三碘化銠11.537g，碘化銠的收率為99.84%。有機(jī)溶劑對(duì)I2單質(zhì)和HCl具有很好的溶解性，洗脫I2單質(zhì)的同時(shí)可以除去殘留的Cl—，該方法不僅操作簡(jiǎn)單、雜質(zhì)離子的脫除效率高，同時(shí)洗滌溶液容易分離和提純，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑的循環(huán)利用和I2單質(zhì)的回收。
經(jīng)PerkinElmer7000DV電感耦合等離子光譜發(fā)生儀測(cè)得銠含量為20.96%，純度高；本實(shí)施例所制得的高純度三碘化銠的掃描電鏡照片如附圖1所示。
實(shí)施例2
本實(shí)施例為高純度的三碘化銠制備實(shí)施例，制備方法同實(shí)施例1，具體為:取銠濃度為25g/L的三氯化銠水溶液98.4mL和濃度為15%的HI溶液65g置于微波反應(yīng)器中，微波功率設(shè)定為150W，溫度達(dá)到80°C時(shí)，恒溫持續(xù)反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中鼓入流速為40g/h的O3氣體，在50°C下維持反應(yīng)30min。再將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾；得到的RhI3采用無(wú)水乙醇洗滌至洗滌溶液無(wú)色透明。洗滌后的物質(zhì)于120°C烘干5h即得高純度的三碘化銠11.521g，碘化銠的收率為99.70%。經(jīng)PerkinElmer7000DV電感耦合等離子光譜發(fā)生儀測(cè)得銠含量為20.92%，純度高。
實(shí)施例3
本實(shí)施例為高純度的三碘化銠制備實(shí)施例，制備方法同實(shí)施例1，具體為:取銠濃度為25g/L的三氯化銠水溶液98.4mL和濃度為7.5%的HI溶液135g置于微波反應(yīng)器中，微波功率設(shè)定為300W，溫 度達(dá)到100°C時(shí)，恒溫持續(xù)反應(yīng)40min。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中鼓入流速為50g/h的O2氣體，在80°C下維持反應(yīng)30min。再將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾；得到的RhI3采用乙二醇洗滌至洗滌溶液無(wú)色透明。洗滌后的物質(zhì)于120°C烘干6h即得高純度的三碘化銠11.533g，碘化銠的收率為99.81%。經(jīng)PerkinElmer7000DV電感耦合等離子光譜發(fā)生儀測(cè)得銠含量為21.02%，純度高。
實(shí)施例4
本實(shí)施例為高純度的三碘化銠制備實(shí)施例，制備方法同實(shí)施例1，具體為:取銠濃度為25g/L的三氯化銠水溶液98.4mL和濃度為5%的HI溶液255g置于微波反應(yīng)器中，微波功率設(shè)定為350W，溫度達(dá)到80°C時(shí)，恒溫持續(xù)反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中鼓入流速為60g/h的O3氣體，在100°C下維持反應(yīng)50min。再將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾；得到的RhI3采用無(wú)水乙醇洗滌至洗滌溶液無(wú)色透明。洗滌后的物質(zhì)于120°C烘干5h即得高純度的三碘化銠11.528g，碘化銠的收率為99.76%。經(jīng)PerkinElmer7000DV電感耦合等離子光譜發(fā)生儀測(cè)得銠含量為21.10%，純度高。
實(shí)施例5
本實(shí)施例為高純度的三碘化銠制備實(shí)施例，制備方法同實(shí)施例1，具體為:取銠濃度為25g/L的三氯化銠水溶液98.4mL和濃度為15%的HI溶液85g置于微波反應(yīng)器中，微波功率設(shè)定為400W，溫度達(dá)到100°C時(shí)，恒溫持續(xù)反應(yīng)40min。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中鼓入流速為70g/h的O3氣體，在80°C下維持反應(yīng)55min。再將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾；得到的RhI3采用甲醇洗滌至洗滌溶液無(wú)色透明。洗滌后的物質(zhì)于120°C烘干6h即得高純度的三碘化銠11.525g，碘化銠的收率為99.74%。經(jīng)PerkinElmer7000DV電感耦合等離子光譜發(fā)生儀測(cè)得銠含量為20.90%，純度高。
實(shí)施例6
本實(shí)施例為高純度的三碘化銠制備實(shí)施例，制備方法同實(shí)施例1，具體為:取銠濃度為25g/L的三氯化銠水溶液98.4mL和濃度為7.5%的HI溶液170g置于微波反應(yīng)器中，微波功率設(shè)定為450W，溫度達(dá)到90°C時(shí)，恒溫持續(xù)反應(yīng)50min。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中鼓入流速為80g/h的O3氣體，在60°C下維持反應(yīng)55min。再將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾；得到的RhI3采用丙酮洗滌至洗滌溶液無(wú)色透明。洗滌后的物質(zhì)于120°C烘干5h即得高純度的三碘化銠11.530g，碘化銠的收率為99.78%。經(jīng)PerkinElmer7000DV電感耦合等離子光譜發(fā)生儀測(cè)得銠含量為21.06%，純度高。
顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種高純度三碘化銠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 51、取三氯化銠水溶液和氫碘酸為原料，均勻混合后在微波輻射的條件下反應(yīng)，得到含有三碘化銠的溶液； 52、將氧化性氣體持續(xù)鼓入步驟SI中得到的含有三碘化銠的溶液中進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)溶液的顏色不再加深時(shí)停止反應(yīng)； 53、將步驟S2中經(jīng)氧化性氣體處理后的含有三碘化銠的溶液過(guò)濾后，得到的固體采用有機(jī)溶劑洗滌，再干燥后即為高純度的三碘化銠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度三碘化銠的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中所述微波輻射的條件為:微波功率為150 500W。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高純度三碘化銠的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中，所述反應(yīng)的條件為:控制溫度為50 100°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的高純度三碘化銠的制備方法，其特征在于，步驟S2中，所述的氧化性氣體為O3和/或02。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高純度三碘化銠的制備方法，其特征在于，所述氧化性氣體的流速為20 80g/h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的高純度三碘化銠的制備方法，其特征在于，步驟SI中，所述氫碘酸的質(zhì)量百分濃度為5 15%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高純度三碘化銠的制備方法，其特征在于，所述三氯化銠和氫碘酸的質(zhì)量比為1:13 1:51。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的高純度三碘化銠的制備方法，其特征在于，步驟S3中所述有機(jī)溶劑為甲醇、 無(wú)水乙醇、丙酮、乙二醇中的一種或多種的組合。
全文摘要
本發(fā)明提供的高純度三碘化銠的制備方法為三氯化銠水溶液和氫碘酸在微波輻射條件下反應(yīng)制得三碘化銠；微波輻射加熱不需要熱傳導(dǎo)過(guò)程，且均勻受熱，分子間的相互接觸和碰撞增加，其反應(yīng)產(chǎn)物三碘化銠的轉(zhuǎn)化率大大提高，反應(yīng)過(guò)程易于操作、快速節(jié)能；待反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)向反應(yīng)液中鼓入氧化性氣體，使得溶液中過(guò)量的游離I-離子轉(zhuǎn)化成I2單質(zhì)；后經(jīng)過(guò)濾得到三碘化銠，再利用I2單質(zhì)易溶于有機(jī)溶劑的特性，采用有機(jī)溶劑洗去三碘化銠中摻雜的I2單質(zhì)即得高純度三碘化銠。該方法可制備高收率、高純度的三碘化銠且操作簡(jiǎn)單、成本低廉。
文檔編號(hào)C01G55/00GK103183391SQ20131007931
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月13日
發(fā)明者張蕾, 楊凱寧, 唐應(yīng)吉, 王振宇, 吳玉秀, 祈敏, 趙國(guó)靜 申請(qǐng)人:陜西煤業(yè)化工技術(shù)開發(fā)中心有限責(zé)任公司