被覆氧化鎂顆粒、其制造方法、散熱性填料和樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于得到一種被覆氧化鎂顆粒，其改善了耐酸性、耐水性，可以適合用作電氣/電子領(lǐng)域中的散熱性材料。本發(fā)明所涉及的被覆氧化鎂顆粒的特征在于，其具有使環(huán)氧樹脂固化而得到的表面覆膜。
【專利說明】被覆氧化鎂顆粒、其制造方法、散熱性填料和樹脂組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及被覆氧化鎂顆粒、其制造方法、散熱性填料和樹脂組合物。
【背景技術(shù)】[0002]氧化鎂是耐熱性、熱傳導(dǎo)性、電氣絕緣性優(yōu)異的化合物，其廣泛用于橡膠硫化促進(jìn)劑、涂料/油墨用顏料、醫(yī)藥品、各種行業(yè)領(lǐng)域中。作為這樣的氧化鎂的各種用途中的一種，提出了散熱性填料的方案(專利文獻(xiàn)1、2等)。
[0003]作為這樣的散熱性填料，現(xiàn)在通常使用氧化鋁或氮化鋁等。但是，氧化鋁存在下述這樣的缺點(diǎn):莫氏硬度高，在散熱片材等的制造過程中，混煉機(jī)的磨耗嚴(yán)重。另外，氮化鋁存在下述這樣的缺點(diǎn):填充性差，難以向樹脂中高填充。另外，氮化鋁還存在下述這樣的缺點(diǎn):價(jià)格昂貴，因此導(dǎo)致散熱部件變貴。因此，要求一種與這些原料不同的新型散熱性填料。
[0004]另一方面，氧化鎂顆粒是莫氏硬度低、比重輕的化合物，因此在使用方面也存在著優(yōu)點(diǎn)。再者，氧化鎂顆粒是電阻值高的材料，因此也適用于電氣/電子領(lǐng)域。但是，氧化鎂具有耐水性/耐酸性差這樣的缺點(diǎn)。因此，在與水接觸這樣的使用條件下存在下述這樣的問題:變質(zhì)為氫氧化鎂，無法獲得對(duì)水的耐久性。進(jìn)一步，若吸水變?yōu)闅溲趸V，還存在會(huì)發(fā)生膨脹這樣的問題。
[0005]另一方面，作為利用環(huán)氧樹脂被覆無機(jī)粉體的表面的方法，已知有專利文獻(xiàn)3、4等。但是，這些文獻(xiàn)中所記載的利用環(huán)氧樹脂的被覆是使無機(jī)粉體分散于水性介質(zhì)中而進(jìn)行被覆的。因此，若對(duì)氧化鎂進(jìn)行這樣的處理，則存在氧化鎂因水合而發(fā)生變質(zhì)會(huì)形成氫氧化鎂這樣的問題。因此，通過這樣的方法無法得到由環(huán)氧樹脂被覆的氧化鎂。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-7215號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:國際公開第2011/007638號(hào)
[0010]專利文獻(xiàn)3:日本特開昭60-188419號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)4:日本特開平4-11624號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明所要解決的課題
[0013]本發(fā)明的目的在于獲得一種被覆氧化鎂顆粒，其改善了耐酸性、耐水性，可以適合用作電氣/電子領(lǐng)域中的散熱性材料。
[0014]解決課題的手段
[0015]本發(fā)明涉及一種被覆氧化鎂顆粒，其特征在于，其具有使環(huán)氧樹脂固化而得到的
表面覆膜。
[0016]優(yōu)選的是，上述被覆氧化鎂顆粒的(中值徑)/(由比表面積求得的比表面積徑)之比為2以下，Dmax/(由比表面積求得的比表面積徑)為4以下。[0017]優(yōu)選的是，上述表面覆膜是通過對(duì)含有氧化鎂顆粒、環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑的漿料噴霧干燥而得到的。
[0018]優(yōu)選的是，上述漿料進(jìn)一步含有多元羧酸的銨鹽。
[0019]優(yōu)選的是，上述漿料的分散介質(zhì)中，水為90重量％以下，剩余部分為水混合性溶劑。
[0020]優(yōu)選的是，上述被覆氧化鎂顆粒中，相對(duì)于氧化鎂100重量份，環(huán)氧樹脂的被覆量為0.01重量份以上且50重量份以下。
[0021]優(yōu)選的是，上述被覆氧化鎂顆粒通過進(jìn)一步進(jìn)行表面處理而得到。
[0022]本發(fā)明還涉及一種上述被覆氧化鎂顆粒的制造方法，其特征在于，該方法具有:工序(I)，其中，制備含有氧化鎂顆粒、環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑的漿料；工序(2)，其中，對(duì)由上述工序(I)所得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥。
[0023]優(yōu)選的是，上述漿料進(jìn)一步含有多元羧酸的銨鹽。
[0024]優(yōu)選的是，上述漿料的分散介質(zhì)中，水為90重量％以下，其余為水混合性溶劑。
[0025]優(yōu)選的是，上述氧化鎂顆粒的(中值徑)/(由比表面積求得的比表面積徑)之比為2以下，Dmax/(由比表面積求得的比表面積徑)為4以下。
[0026]本發(fā)明還涉及一種散熱性填料，其特征在于，其由上述被覆氧化鎂顆粒構(gòu)成。
[0027]本發(fā)明還涉及一種樹脂組合物，其特征在于，其含有上述被覆氧化鎂顆粒。
[0028]發(fā)明效果
[0029]對(duì)于本發(fā)明的被覆氧化鎂顆粒而言，其耐酸性/耐水性得到顯著改善。由于具有這樣的性質(zhì)，因此可以適合用作電氣/電子領(lǐng)域中的散熱性填料。進(jìn)一步，與到目前為止一直所使用的氧化鋁或氮化鋁等散熱性填料相比，這樣的被覆氧化鎂顆粒的使用性良好，且具有優(yōu)異的性質(zhì)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1是示出本發(fā)明的實(shí)施例1的被覆氧化鎂顆粒的IR譜圖的圖。
[0031]圖2是示出本發(fā)明的實(shí)施例2的被覆氧化鎂顆粒的IR譜圖的圖。
[0032]圖3是示出實(shí)施例和比較例中的進(jìn)行高壓蒸煮試驗(yàn)前的樣品的外觀的照片。
[0033]圖4是示出實(shí)施例和比較例中的進(jìn)行了高壓蒸煮試驗(yàn)后的樣品的外觀的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0034]本發(fā)明是一種被覆氧化鎂顆粒，其特征在于，該被覆氧化鎂顆粒具有使環(huán)氧樹脂固化而得到的表面覆膜。在此，重要的是作為核的無機(jī)顆粒為氧化鎂。氧化鎂具有與水接觸時(shí)易轉(zhuǎn)換為氫氧化鎂這樣的性質(zhì)。因此，以氧化鎂為原料，利用專利文獻(xiàn)3、4所述的那樣在水系中通過長時(shí)間反應(yīng)的公知的方法即使進(jìn)行了表面被覆，但所得到的顆粒中會(huì)形成氫氧化鎂、或氫氧化鎂與氧化鎂混合狀態(tài)的顆粒。
[0035]在本發(fā)明中，以氧化鎂作為成核顆粒，對(duì)其形成基于環(huán)氧樹脂的牢固的覆膜。由此，可以得到耐酸性/耐水性優(yōu)異、能夠適合用作散熱性填料等的被覆氧化鎂顆粒。
[0036]需要說明的是，本發(fā)明的被覆氧化鎂顆粒中，成核顆粒是氧化鎂而不是氫氧化鎂，這一點(diǎn)可以通過例如基于紅外分光法(IR法)在3700(3!^1附近有無吸收等公知的任意分析方法來確認(rèn)。
[0037]本發(fā)明的被覆氧化鎂顆粒具有使環(huán)氧樹脂固化而得到的樹脂覆膜。使環(huán)氧樹脂固化而得到的樹脂覆膜與氧化鎂顆粒表面牢固密合、化學(xué)穩(wěn)定性也高，因此可以顯著地提高耐酸性/耐水性。因此本發(fā)明的被覆氧化鎂顆粒具有下述這樣的優(yōu)點(diǎn):例如，以散熱性填料等為目的將本發(fā)明的被覆氧化鎂顆粒添加于樹脂中使用時(shí)，也可以維持高耐酸性/耐水性，因此例如即使在高溫多濕和/或酸性氣體氣氛條件下也可以利用。
[0038]作為本發(fā)明中通過使環(huán)氧樹脂固化而得到的樹脂覆膜沒有特別限定，例如可以舉出將環(huán)氧樹脂與固化劑以及根據(jù)需要所合用的固化助劑等進(jìn)行混合而使其反應(yīng)從而得到的樹脂覆膜。作為在此能夠使用的環(huán)氧樹脂沒有特別限定，例如可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂；雙酚F型環(huán)氧樹脂；酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂；和乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、甘油聚縮水甘油醚、雙甘油聚縮水甘油醚和聚甘油聚縮水甘油醚等脂肪族型環(huán)氧樹脂；等等。這些環(huán)氧樹脂可以分別單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。
[0039]作為上述環(huán)氧樹脂的市售品，例如可以舉出“jER827”、“jER828”、“jER828EL”、“jER828XA”、“jER834”(以上為三菱化學(xué)制造)，“EPICL0N840”、“EPICL0N840_S”、“EPICL0N850”、“EPICL0N850-S”、“EPICL0N850-CRP”、“EPICL0N850-LC”(以上為 DIC 制造)，“EP0T0HT0 YD-127”、“EP0T0HT0 YD-128”(以上為東都化成制造)，“RIKARESIN BP0-20E”和“RIKARESIN BE0 -60E”(以上為新日本理化制造)等雙酚A型環(huán)氧樹脂；“ jER806”、“ jER807”(以上為三菱化學(xué)制造)，“EPICL0N830”、“EPICL0N830-S”、“EPICL0N835”(以上為DIC制造)和“EP0T0HT0 YDF-170” (東都化成制造)等雙酚F型環(huán)氧樹脂；“ jER152” (三菱化學(xué)制造)等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；“jERYX8000”、“jERYX8034” (以上為三菱化學(xué)制造)，“EP0T0HT0 ST-3000” (東都化成制造)、“RIKARESIN HBE-100” (新日本理化制造)、“Denacol EX_252，，(以上為 Nagase chemteX 制造)和“SR-HBA，，(SAKAMOTO YAKUHIN KOGYO制造)等氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂；以及“YED205”、“YED216M”、“YED216D” (以上為三菱化學(xué)制造)，“EP0T0HT0 YH-300”、“EP0T0HT0 YH-301”、“EP0T0HT0 YH_315”、“EP0T0HT0YH-324”、“EP0T0HT0 YH-325” (以上為東都化成制造)，“Denacol EX_211”、“DenacolEX_212”、“Denacol EX-212L”、“Denacol EX-214L”、“Denacol EX-216L”、“DenacolEX-313”、“Denacol EX_314”、“Denacol EX-321”、“Denacol EX_321L”、“Denacol EX-411”、“Denacol EX-42I”、“Denacol EX_512”、“Denacol EX-52I”、“Denacol EX_611”、“DenacolEX-612”、“Denacol EX_614”、“Denacol EX_614B”、“Denacol EX_622”、“Denacol EX-810”、“Denacol EX-811”、“Denacol EX_850”、“DenacoI EX_850L”、“DenacoI EX-85I”、“DenacolEX-821”、“Denacol EX-830”、“Denacol EX-832”、“Denacol EX-841”、“Denacol EX-861”、“Denacol EX-911”、“Denacol EX-941”、“Denacol EX-920”、“Denacol EX_931”(以上為Nagase chemteX 制造)、“SR-NPG，，、“SR-16H，，、“SR-16HL，，、“SR-TMP，，、“SR-PG，，、“SR-TPG，，、“ SR-4PG”、“ SR-2EG”、“ SR-8EG”、“ SR-8EGS”、“ SR-GLG”、“ SR-DGE”、“ SR-DGE”、“ SR-4GL”、“SR-4GLS”和“SR-SEP”(以上為SAKAMOTO YAKUHIN K0GY0制造)等脂肪族型環(huán)氧樹脂；“CellOXide2021P” (株式會(huì)社Daicel制造)等脂肪族環(huán)狀型環(huán)氧樹脂；等等。[0040]另外，從所形成的樹脂覆膜的耐水性和平滑性的方面出發(fā)，上述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為110~500的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為115~350的范圍內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選為125~250的范圍內(nèi)。
[0041]另外，從所形成的樹脂覆膜的耐水性的方面出發(fā)，上述環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為170~2，800的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為200~800的范圍內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選為300~500的范圍內(nèi)。
[0042]作為上述固化劑沒有特別限定，可以舉出酸酐、具有2個(gè)以上氨基的多元胺化合物、酚醛樹脂、硫醇化合物、硅烷醇化合物等用作環(huán)氧樹脂的固化劑的公知的化合物。
[0043]作為上述酸酐，具體而言，可以舉出苯乙烯馬來酸酐共聚物、a-烯烴馬來酸酐共聚物、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、甲基環(huán)己烯四羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。也可以合用這些酸酐中的2種以上來使用。
[0044]作為上述具有2個(gè)以上氨基的多元胺化合物，具體而言，可以舉出脂肪族胺類、月旨環(huán)式和雜環(huán)式胺類、芳香族胺類、改性胺類、咪唑系化合物、咪唑啉系化合物、酰胺系化合物等。
[0045]作為脂肪族胺類，例如可以舉出乙二胺、三亞甲基二胺、三乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四乙烯五胺、二亞丙基二胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、三甲基六亞甲基二胺、戊烷二胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚、五甲基二亞乙基三胺、烷基叔單胺、1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷(三乙二胺)、N，N，N’，N’ -四甲基六亞甲基二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、二丁基氨基丙胺、二甲氨基乙氧基乙氧基乙醇、三乙醇胺、二甲氨基己醇等。
[0046]作為脂環(huán)式和雜環(huán)式胺類，例如可以舉出哌啶、哌嗪、薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、甲基嗎啉、乙基嗎啉、N，N’，N”_三(二甲基胺丙基)六氫-S-三嗪、3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧螺環(huán)(5，5) 十一烷加成物、N-氨基乙基哌嗪、三甲基氨基乙基哌嗪、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、N，N’ - 二甲基哌嗪、1，8-二氮雜雙環(huán)[4.5.0] 十一碳烯-7等。
[0047]作為芳香族胺類，例如可以舉出鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、N-芐基甲基胺、N，N-二甲基芐基胺、間二甲苯二胺、吡唆、甲基吡啶、a -甲基芐基甲基胺等。
[0048]作為改性胺類，例如可以舉出環(huán)氧化合物加成多元胺、邁克爾(Michael)加成多元胺、曼尼希(Mannich)加成多元胺、硫脲加成多元胺、酮封鏈多元胺、雙氰胺、胍、有機(jī)酸酰肼、二氨基馬來腈、胺酰亞胺、三氟化硼-哌啶絡(luò)合物、三氟化硼-單乙胺絡(luò)合物等。
[0049]作為咪唑系化合物，例如可以舉出咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、3-甲基咪唑、
4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、3-乙基咪唑、4-乙基咪唑、5-乙基咪唑、1-正丙基咪唑、2-正丙基咪唑、1-異丙基咪唑、2-異丙基咪唑、1-正丁基咪唑、2-正丁基咪唑、1-異丁基咪唑、2-異丁基咪唑、2-1^一烷基-1H-咪唑、2-十七烷基-1H-咪唑、I, 2- 二甲基咪唑、1，3- 二甲基咪唑、2，4- 二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯基咪唑、
2-苯基-1H-咪唑、4-甲基-2-苯基-1H-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、
1-氰基乙基-2-1^一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-甲基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4，5- 二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4，5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-芐基咪唑鎗氯化物、1-芐基-2-苯基咪唑鹽酸鹽等。
[0050]作為咪唑啉系化合物，例如可以舉出2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等。
[0051]作為酰胺系化合物，例如可以舉出通過二聚酸與多元胺的縮合而得到的聚酰胺
坐寸o
[0052]酚醛樹脂為I個(gè)分子內(nèi)具有2個(gè)以上酚性羥基的單體、低聚物、聚合物，對(duì)于其分子量、分子結(jié)構(gòu)沒有特別限定，例如可以舉出苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂等清漆型樹脂；二環(huán)戊二烯改性酚醛樹脂、萜烯改性酚醛樹脂等改性酚醛樹脂；三苯酚甲烷型酚醛樹脂等多官能型酚醛樹脂；苯酚芳烷基樹脂(具有亞苯基骨架、亞聯(lián)苯基骨架等)、萘酚芳烷基樹脂(具有亞苯基骨架、亞聯(lián)苯基骨架等)等芳烷基型樹脂-M酚S等含硫原子型酚醛樹脂等，這些之中，既可以單獨(dú)使用一種也可以合用兩種以上。
[0053]作為硫醇系化合物沒有特別限定，例如可以舉出由下述通式(I)表示的硫醇化合物等。
[0054][化1]
[0055]
【權(quán)利要求】
1.一種被覆氧化鎂顆粒，其特征在于，該被覆氧化鎂顆粒具有使環(huán)氧樹脂固化而得到的表面覆膜。
2.如權(quán)利要求1所述的被覆氧化鎂顆粒，其中，該被覆氧化鎂顆粒的(中值徑)/(由比表面積求得的比表面積徑)之比為2以下，Dmax/(由比表面積求得的比表面積徑)為4以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的被覆氧化鎂顆粒，其中，所述表面覆膜是通過對(duì)含有氧化鎂顆粒、環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑的漿料噴霧干燥而得到的。
4.如權(quán)利要求3所述的被覆氧化鎂顆粒，其中，所述漿料進(jìn)一步含有多元羧酸的銨鹽。
5.如權(quán)利要求3所述的被覆氧化鎂顆粒，其中，所述漿料的分散介質(zhì)中，水為90重量％以下，剩余部分為水混合性溶劑。
6.如權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的被覆氧化鎂顆粒，其中，相對(duì)于氧化鎂100重量份，環(huán)氧樹脂的被覆量為0.01重量份以上且50重量份以下。
7.如權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的被覆氧化鎂顆粒，其中，該被覆氧化鎂顆粒通過進(jìn)一步進(jìn)行表面處理而得到。
8.—種權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的被覆氧化鎂顆粒的制造方法，其特征在于，該方法具有:工序(I)，其中，制備含有氧化鎂顆粒、環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑的漿料；工序(2)，其中，對(duì)由所述工序(I)所得到 的漿料進(jìn)行噴霧干燥。
9.如權(quán)利要求8所述的被覆氧化鎂顆粒的制造方法，其中，所述漿料進(jìn)一步含有多元羧酸的銨鹽。
10.如權(quán)利要求5所述的被覆氧化鎂顆粒的制造方法，其中，所述漿料的分散介質(zhì)中，水為90重量％以下，其余為水混合性溶劑。
11.如權(quán)利要求8、9或10所述的被覆氧化鎂顆粒的制造方法，其中，所述氧化鎂顆粒的(中值徑)/(由比表面積求得的比表面積徑)之比為2以下，Dmax/(由比表面積求得的比表面積徑)為4以下。
12.一種散熱性填料，其特征在于，該散熱性填料由權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的被覆氧化鎂顆粒構(gòu)成。
13.—種樹脂組合物，其特征在于，該樹脂組合物含有權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的被覆氧化鎂顆粒。
【文檔編號(hào)】C01F5/02GK103648982SQ201280033955
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2012年8月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月12日
【發(fā)明者】鈴木雅博, 中川健一 申請(qǐng)人:堺化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社