用核心材料的元素和一種或多種金屬氧化物的混合物涂覆的鋰金屬氧化物粒子的制作方法
【專利摘要】一種在可再充電電池中用作陰極材料的鋰金屬氧化物粉末，由核心材料和表面層構(gòu)成，核心具有由元素Li、金屬M(fèi)和氧組成的層狀晶體結(jié)構(gòu)，其中Li含量是在化學(xué)計(jì)量上受控的，其中金屬M(fèi)具有化學(xué)式M=Co1-aM’a，0≤a≤0.05，其中M’是由Al、Ga和B的組成的組中的一種或多種金屬；并且表面層由核心材料的元素和基于N的無機(jī)氧化物的混合物組成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si組成的組中的一種或多種金屬。
【專利說明】用核心材料的元素和一種或多種金屬氧化物的混合物涂覆的裡金屬氧化物粒子
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】和【背景技術(shù)】
[0002]本發(fā)明涉及高電壓穩(wěn)定的和高密度鋰金屬氧化物粉末狀化合物，包括具有化學(xué)計(jì)量控制的Li含量的核心和電子絕緣表面。該化合物可以包括為獲得改進(jìn)的高電壓電化學(xué)性能和改進(jìn)的能量密度的已知元素諸如鎂、鈦和鋁。還披露了這些材料的制備方法。鋰過渡金屬氧化物粉末可以用作可再充電鋰電池的陰極活性材料。
[0003]由于它們的高能密度，可再充電的鋰和鋰離子電池可以用于各種便攜式電子設(shè)備，如手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)和攝像機(jī)。商業(yè)可獲得的鋰離子電池通常包括基于石墨的陽極和基于LiCoO2的陰極材料。隨著目前消費(fèi)者對具有更高能量密度的可再充電電池的電子需求，焦點(diǎn)朝向具有更高比容量的基于LiCoO2的材料以便更滿足終端應(yīng)用。
[0004]改進(jìn)能量密度的兩種常用方式是(a)增加充電電壓，當(dāng)安裝在紐扣電池(微型電池，coin cell)中時(shí)，通常為4.5V乃至4.6V(對于鋰金屬)，當(dāng)安裝在全框電池中時(shí)為4.35V和4.4V(對于石墨)，這需要可以在較高的電壓下充電地更堅(jiān)固的陰極材料，和(b)增加堆積密度，其需要增加粉狀顆粒的粒徑。然而，副作用(side problems)限制了這兩種方法的工業(yè)實(shí)用性。一方面，增加充電電壓導(dǎo)致電極不穩(wěn)定的運(yùn)行狀態(tài)，導(dǎo)致與電解質(zhì)分解相關(guān)的陰極降解。鋰從LixCo02(x〈l)中移出，隨后Co3+氧化到不穩(wěn)定的氧化態(tài)Co4+。充電電壓越高，Co4+的量越高。高濃度的Co4+增加了電解質(zhì)和經(jīng)充電的陰極之間不必要的副反應(yīng)。這些副反應(yīng)導(dǎo)致在高電壓下差的安全性、差的循環(huán)穩(wěn)定性和在高溫下經(jīng)充電的陰極差的儲(chǔ)存性。另一方面，增加粒徑以增加堆積密度削弱可再充電電池的功率。為了滿足功率需求，電池整體上，并且尤其是活性陰極材料本身必須具有足夠高的倍率性能(rate performance)。增加平均粒徑降低最終導(dǎo)致倍率性能降低的固態(tài)鋰擴(kuò)散距離。
[0005]仔細(xì)研究關(guān)于陰極材料的公開結(jié)果，使得能夠更好地理解基于LiCoO2的可再充電的鋰電池的局限性。先有技術(shù)的基于LiCoO2的材料根本的局限性在于過量的鋰和粒徑的困境。在W02010-139404中，作者示出了堆積密度、平均粒徑和用于制備先有技術(shù)的摻雜Mg和Ti的LiCoO2的過量鋰之間的關(guān)系。簡而言之，堆積密度越高，粒徑越高，并且過量Li越高，可以表示為L1:Co>>1.00，通常用于合成的L1:Co為約1.05。該機(jī)制是基于所謂的“鋰熔融效應(yīng)”(lithium flux effect),其中過量鋰充當(dāng)促進(jìn)LiCoO2顆粒增長的熔融劑(flux),其最終增加堆積密度。通常對于18 μ m的顆?？色@得約3.70g/cm3的堆積密度。作者也強(qiáng)調(diào)，優(yōu)選大的壓制密度，并且用整體式、土豆形和非聚集的原始LiCoO2顆粒獲得大的壓制密度。然而，使用過量更多的Li =Co以得到較大的整體顆粒導(dǎo)致差的電化學(xué)性能，其具有低的C倍率和低的放電容量，其反過來通過增加粒徑消除獲得的能量密度成果。這樣大的Li:Co值也增加pH值、自由堿含量和碳含量，其損害經(jīng)充電的陰極的安全性、儲(chǔ)存性和膨脹性。Levasseur, in Chem.Mater 2002, 14，3584-3590 建立了結(jié)構(gòu)缺陷濃度的增加和過量 Li:Co的增加之間的明確關(guān)系(借助于7Li MAS NMR證明)。
[0006]結(jié)果，用降低的過量Li:Co,目前先有技術(shù)的合成使得不能夠獲得致密的整體式基于LiCoO2的顆粒。已實(shí)現(xiàn)部分改進(jìn)，但是以上基本問題還沒有充分解決。因此，無疑需要高容量基于LiCoO2的陰極，其可以在高電壓下和在實(shí)際的電池中以穩(wěn)定的方式循環(huán)。
[0007] 在現(xiàn)有技術(shù)中，已建議了幾種方法以解決這個(gè)問題。為了實(shí)現(xiàn)高電壓穩(wěn)定性，通常涂覆LiCoO2材料(例如與Al2O3 —起)或者化學(xué)改性(例如通過提供氟化表面)。問題是涂覆致密的LiCoO2往往具有較低的可逆容量，因此較低的固有容量消除了部分通過充電至較高的電壓獲得的能量密度。對于氧化鋁保護(hù)涂層和LiF保護(hù)層可以檢測到這種效應(yīng)，但是對于其他涂層方式(如Zr02、AlP04...)檢測到了類似的效應(yīng)。
[0008]進(jìn)一步研究文獻(xiàn)告訴我們，對于獲得高電壓穩(wěn)定性來說涂層可能根本不是必要的。例如 Chen & Dahn(Electrochem.Solid-State Lett.Volume 7, Issue I, pp.Al 1-A14 (2004))報(bào)道，如果在帶有鋰金屬陽極的鈕扣電池中測試，新制備的LiCoO2可以在
4.5V下以穩(wěn)定的方式循環(huán)。這樣的方法對于鈕扣電池可能是適當(dāng)?shù)模窃趯?shí)際的商業(yè)電池中效果可能不能復(fù)制。以下事實(shí)證實(shí)了這些結(jié)果，目前(在出版之后幾年)特殊處理的并且不純的LiCoO2為了高電壓應(yīng)用而商業(yè)出售。
[0009]目前，還沒有其他帶來高電壓性能的已知戰(zhàn)略。本發(fā)明的目的是規(guī)定在高充電電壓下，在延長的循環(huán)期間，用于高端二次電池的具有高堆積密度、高倍率性能、改進(jìn)的放電容量和顯示高穩(wěn)定性的陰極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]考慮到第一個(gè)方面，本發(fā)明可以提供在可再充電電池中用作陰極材料的鋰金屬氧化物粉末，由核心材料和表面層組成，核心材料由兀素L1、金屬M(fèi)和氧組成,其中Li含量是化學(xué)計(jì)量上受控的，其中金屬M(fèi)具有化學(xué)式M=COl_aM’a(0≤a≤0.05，優(yōu)選O≤a≤0.01 )，其中M’是由Al、Ga和B組成的組中的一種或多種金屬；和表面層由核心材料的元素和無機(jī)N氧化物顆粒的混合物組成，其中N是由Mg、T1、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si組成的組中的一種或多種金屬。Li含量是可化學(xué)計(jì)量控制的意味著定量Li/M=1.00±0.01。
[0011]核心具有層狀結(jié)構(gòu)-眾所周知，鋰輝鈷礦包括位于板層或由鈷和氧原子形成的八面體層之間的鋰層-并且在層狀晶體結(jié)構(gòu)的MO2層中可以基本沒有氧空位(oxygenvacancies)和Li取代Μ。此外,核心材料可以基本不含順磁性金屬，如Co2+和中自旋Co3+以及Co4+。M中的所有金屬可以是逆磁性的和三價(jià)的。因而核心中的Li可以占據(jù)由三價(jià)逆磁性金屬環(huán)繞的結(jié)晶位點(diǎn)。表面層的厚度可以小于平均粒徑D50的0.008倍。
[0012]在一個(gè)實(shí)施方式中，粉末具有通式LiCOl_a_bM’aM”b02(0〈a≤ 0.05 且 O≤ b ≤ 0.02)，M，包括一種或多種來自 Al、Mg、T1、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、B、Sn、Sb、Na、Ga、Zn 的組中的元素；M”包括一種或多種來自F、P、S、Zr的組中的元素。在表面中的元素F、P和S可以以LiF、Li3PO4和Li2SO4的形式存在。在另外的實(shí)施方式中，鋰金屬氧化物粉末的表面中MlPMlA濃度為整體粉末中MlP M”的濃度的至少5倍。在又一個(gè)實(shí)施方式中，M’由Al、Mg和Ti組成，Al含量在0.1至lmol%之間，Mg含量在0.1至lmol%之間，而Ti含量在0.1至0.5mol%之間。不同實(shí)施方式的鋰金屬氧化物粉末，可以具有至少5μπι的平均粒徑D50，優(yōu)選至少8 μ m，更優(yōu)選至少12 μ m。在一個(gè)實(shí)施方式中，粉末具有至少15 μ m的平均粒徑D50。
[0013]在一個(gè)實(shí)施方式中，粉末具有特征為以約0.5ppm為中心的單重鋰峰的7Li MASNMR譜，并且其中，當(dāng)用作陰極(在25°C下，以0.1C的放電速率，優(yōu)選1C，在3.0至4.6V (對于Li+/Li)之間循環(huán))的活性組分時(shí)，該粉末具有至少200mAh/g的可逆電極容量，優(yōu)選210mAh/g，最優(yōu)選215mAh/g。這種鋰金屬氧化物粉末可以具有的IC倍率容量衰減值(1Crate capacity fading value)值低于60%,優(yōu)選低于40%,最優(yōu)選低于30%。鋰金屬氧化物粉末也可以具有的IC容量衰減小于(inferior to) 60%，優(yōu)選小于40%，最優(yōu)選小于30%。
[0014]在另外的實(shí)施方式中，鋰金屬氧化物粉末具有至少500ms的自旋晶格弛豫時(shí)間Tl，優(yōu)選至少750ms，最優(yōu)選至少900ms。本發(fā)明的鋰金屬氧化物粉末也可以具有小于
50μ mol/g的總堿含量,優(yōu)選小于25 μ mol/g,并且更優(yōu)選小于15 μ mol/g。在一個(gè)實(shí)施方式中，鋰金屬氧化物粉末可以具有小于50ppm的碳含量,優(yōu)選<35ppm,并且更優(yōu)選< 25ppm。
[0015]在另外的實(shí)施方式中，鋰金屬氧化物粉末可以具有小于10_4S/cm的電導(dǎo)率。
[0016]本發(fā)明的鋰金屬氧化物粉末，可以包括至少97mol%具有通式LiCcvaMaO2(0〈a ( 0.05，優(yōu)選0〈a ( 0.01)的化學(xué)計(jì)量的化合物，而M包括一種或多種來自Al、B和Ga的組中的元素。
[0017]在又一個(gè)實(shí)施方式中，基于鋰金屬的粉末具有雙峰顆粒形狀分布(具有小和大粒徑組分)，其中小粒徑組分的D50 < 5 μ m,并且表示在3至20Vol%之間，而大粒徑組分的D50 ≤ 12 μ m，優(yōu)選 D50 ≤ 15 μ m。
[0018]考慮到第二個(gè)方面，本發(fā)明提供用于制備鋰金屬氧化物粉末的方法，金屬M(fèi)具有化學(xué)式M=Co1JT a (O ^ a ^ 0.05，優(yōu)選O≤a≤0.01)，其中M’是由Al、Ga和B組成的組中的一種或多種金屬，包括以下步驟:
[0019]-提供由第一含M前體粉末和第一Li前體粉末組成的第一混合物，該第一混合物具有的Li與金屬的摩爾比>1.01，
[0020]-在至少600°C的溫度T1下，在包含氧氣的氣氛中煅燒第一混合物，由此獲得富含Li的鋰金屬氧化物化合物，該金屬為M ；
[0021]-提供第二含M前體粉末，并且
[0022]-混合富含Li的鋰金屬氧化物化合物和第二含M前體粉末，由此獲得第二混合物，并且
[0023]在至少600°C的溫度T2下，在包含氧氣的氣氛中煅燒第二混合物。“富含Li”意味著Li含量大于LiMO2化合物中化學(xué)計(jì)量的量。
[0024]在一個(gè)實(shí)施方式中，用于制備鋰金屬氧化物粉末的方法，金屬M(fèi)具有化學(xué)式M=C0l_aM’ a (O≤a≤0.05，優(yōu)選O≤a≤0.01)，其中Μ’是由Al、Ga和B組成的組中的一種或多種金屬，包括以下步驟:
[0025]-提供第一混合物，其由第一含Co或Co和Μ’前體粉末以及第一含Li前體粉末組成，該第一混合物的Li與金屬的摩爾比>1.01，
[0026]-在至少600°C的溫度T1下，在包含氧氣的氣氛中煅燒第一混合物，由此獲得富含Li的鋰金屬氧化物化合物，
[0027]-提供第二含Co或Co和M’前體粉末，以及
[0028]-混合富含Li的鋰金屬氧化物化合物和第二含Co或Co和M，前體粉末，由此獲得第二混合物，其中Li與金屬的摩爾比是1.00±0.01，并且
[0029]-在至少600°C的溫度T2下，在包含氧氣的氣氛中煅燒第二混合物。在這種方法中，富含Li的鋰金屬氧化物化合物的Li與金屬的摩爾比用于確定將在第二混合物中混合的第二含Co或Co和M’前體粉末的量，以便獲得最終Li與金屬比為1.00±0.01的(在第二混合物中)。
[0030]在另一個(gè)實(shí)施方式中，用于制備由核心材料和表面層組成的鋰金屬氧化物粉末的方法，核心材料具有由元素L1、金屬M(fèi)和氧組成的層狀晶體結(jié)構(gòu)，其中Li含量是化學(xué)計(jì)量控制的，其中金屬M(fèi)的化學(xué)式為M=C0l_aM’ a (O≤a≤0.05，優(yōu)選O≤a≤0.01)，其中Μ’是由Al、Ga和B組成的組中的一種或多種金屬；表面層由核心材料的兀素和基于N的無機(jī)氧化物的混合物組成，其中N是由Mg、T1、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si組成的組中的一種或多種金屬；包括以下步驟:
[0031]-提供第一含Co或Co和Μ’前體粉末與第一含Li前體粉末的第一混合物，該第一混合物的Li與金屬的摩爾比>1.01，
[0032]-在至少600°C的溫度T1下，在包含氧氣的氣氛中煅燒第一混合物，由此獲得富含Li的鋰金屬氧化物化合物，該金屬為M ；
[0033]-提供第二含Co或Co和M，前體粉末，并且
[0034]-混合富含Li的鋰金屬氧化物化合物和第二含Co或Co和M，前體粉末，由此獲得第二混合物，其中Li與金屬的摩爾比為1.00±0.01，并且
[0035]-在至少600°C的溫度T2下，在包含氧氣的氣氛中煅燒第二混合物；
[0036]其中第一含Co或Co和M，前體粉末、第一含Li前體粉末和第二含Co或Co和M，前體粉末中的一種或多種進(jìn)一步包括由Mg、T1 、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si組成的組中的至少一種元素。通過陳述含Co和M’前體進(jìn)一步包括至少一種N摻雜物，也可以意味著這種粉末由例如Co3O4和Al2O3的化合物和N前體(如TiO2和MgO)的混合物組成。以相同的方式，含Li前體可以是例如Li2CO3和TiO2以及MgO的混合物。
[0037]在另一個(gè)實(shí)施方式中，提供第二含Co或Co和M’前體粉末的步驟包括以下子步驟:
[0038]-提供第三含Co或Co和M’前體粉末，
[0039]-提供第二含Li前體粉末，并且
[0040]-混合第三含Co或Co和M，前體粉末和第二含Li前體粉末的量，以便獲得第二含Co或Co和M’前體粉末，其具有Li與金屬的摩爾比小于0.9，并且優(yōu)選小于0.7。第二含Li前體粉末可以是碳酸鋰粉末。第三含Co或Co和M，前體粉末可以是不含鋰的。
[0041]在以上實(shí)施方式中，第一和第二含Co或Co和M’前體可以是相同的“M-前體”化合物。當(dāng)a=0、M=Co，不存在M’。在那種情況下，當(dāng)對于每一種上面提到的含Co前體粉末a>0時(shí)；第一、第二和第三含Co前體粉末可以是由氧化鈷、羥基氧化鈷(cobaltoxy-hydroxide)、氫氧化鈷、鈷碳酸鹽和草酸鈷組成的組中的任一種。在一個(gè)實(shí)施方式中，第一、第二和第三含Co前體粉末進(jìn)一步包括由T1、Mg、F、Zr和Ca組成的組中的至少一種元素。
[0042]在另外的實(shí)施方式中，在之前描述的方法中，富含Li的鋰金屬氧化物與第二含Co或Co和M，前體粉末的平均粒徑之比為至少3:1，優(yōu)選至少4:1，并且最優(yōu)選至少5:1。富含Li的鋰金屬氧化物和第二含M前體粉末的顆粒在第二次煅燒后保持雙峰粒徑分布。在又一個(gè)實(shí)施方式中，雙峰粒徑粉末的壓制密度(pressed density)比富含Li的鋰金屬氧化物的壓制密度高至少0.lg/cm3。
[0043]考慮到第三個(gè)方面，本發(fā)明可以提供之前描述的鋰金屬氧化物粉末作為電化學(xué)電池中的陰極的用途。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0044]圖1:現(xiàn)有技術(shù)的LiCoO2和根據(jù)本發(fā)明的材料放大1000Ox倍的SEM圖像。
[0045]圖2 =LCO-1和實(shí)例I的XRD圖。以對數(shù)刻度繪制的衍射強(qiáng)度作為2 Θ (度)的函數(shù)。
[0046]圖3:實(shí)例2的XRD圖。以對數(shù)刻度繪制的衍射強(qiáng)度作為2 Θ (度)的函數(shù)。用星號標(biāo)記的峰表示基于鈷的尖晶石雜質(zhì)的存在(在Fd-3m空間群中標(biāo)記的Co3O4具有a=8.085 A
)o
[0047]圖4:體積分布(虛線，左側(cè)刻度)和體積分布的積分(實(shí)線，右側(cè)刻度)作為Ex3中粒徑的函數(shù)的變化。
[0048]圖4a和b:LC0-1 (4a)和實(shí)例I (4b)的全范圍XPS譜(每秒鐘計(jì)數(shù)10000次vs結(jié)合能(eV)。
[0049]圖5: (a)和(C)分別為LC0-1和實(shí)例I的Co2p XPS峰。(b)和(d)分別為LC0-1和實(shí)例I的Co3p、Lils和Mg2p峰。
[0050]圖6: (a)和(c)LCO-l 和實(shí)例 I 的 OlsXPS 峰。(b)和(d) LCO-1 和實(shí)例 I 的 ClsXPS峰。位于285.5eV的峰對應(yīng)于碳?xì)浠衔锉砻嫖廴尽?br> [0051]圖7: (a)和(b)分別為LC0-1和實(shí)例I的Ti2p XPS峰。(C)實(shí)例I的Mg KLL俄歇譜(Auger spectrum)ο
[0052]圖8:實(shí)例I的Mg、Ti和Si的原子百分比作為使用Ta2O5對照歸一化的蝕刻深度的函數(shù)的變化。
[0053]圖9 =LCO-1的7Li MAS NMR譜，a)全范圍，和b)強(qiáng)度刻度擴(kuò)大50倍(116MHz，自旋30kHz,同步回波(synchronized echo))。用星號(*)標(biāo)記的線表示自旋邊帶并且是來自測量的偽像(artifacts)。
[0054]圖10:實(shí)例I的7Li MAS NMR譜，a)全范圍，和b)強(qiáng)度刻度擴(kuò)大100倍(116MHz，自旋30kHz，同步回波)。用星號(*)標(biāo)記的線表示自旋頻帶并且是來自測量的偽像。
[0055]圖11:磁化恢復(fù)(任意單位)作為恢復(fù)時(shí)間(S)的函數(shù)的變化。實(shí)線是磁化恢復(fù)作為時(shí)間I [t]=I [O] (1-2*A*實(shí)例P^tA1))的函數(shù)的單指數(shù)擬合。
[0056]圖12:實(shí)例 2 的 7Li MAS NMR 譜(116MHz，自旋 30kHz，同步回波)。
[0057]圖13:LC0-3 的 7Li MAS NMR 譜(116MHz，自旋 30kHz,同步回波)。
[0058]圖14:實(shí)例 3 的 7Li MAS NMR 譜(116MHz，自旋 30kHz，同步回波)。
[0059]圖15:LC0-4 的 7Li MAS NMR 譜(116MHz，自旋 30kHz，同步回波)。
[0060]圖16:實(shí)例 4 的 7Li MAS NMR 譜(116MHz，自旋 30kHz，同步回波)。
【具體實(shí)施方式】
[0061]在附圖和下列詳細(xì)說明中，詳細(xì)描述了優(yōu)選實(shí)施方式以使得本發(fā)明能夠?qū)嵤?。雖然參照這些具體的優(yōu)選實(shí)施方式描述了本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明限制于這些優(yōu)選實(shí)施方式。而是相反，考慮到下列詳細(xì)說明和附圖，本發(fā)明包括許多替代、改進(jìn)和等同物將變得明了。[0062]本發(fā)明披露了在高充電電壓下，在延長的循環(huán)期間具有高堆積密度、高倍率性能、改進(jìn)的放電容量和顯示高穩(wěn)定性的陰極材料。這通過由核心材料和電子絕緣表面層組成的粉末狀鋰金屬氧化物實(shí)現(xiàn):核心材料由元素L1、金屬M(fèi)和氧組成，其中Li含量化學(xué)計(jì)量控制的；以及電子絕緣表面層由核心材料的元素或基于N的無機(jī)氧化物或其組合的混合物組成，其中N是由Mg、T1、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si組成的組中的一種或多種金屬。
[0063]在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的材料的核心具有化學(xué)式LihciciiatllMO2，其中M具有化學(xué)式M=C0l_aM’ a (O≤a≤0.05)，其中Μ’是由Al、Ga和B組成的組中的一種或多種金屬，其中L1:M的摩爾比是化學(xué)計(jì)量控制的，并且等于1.00±0.01。在另外的實(shí)施方式中，將具有六方層狀晶體結(jié)構(gòu)的核心材料描述為具有空間群R_3m的有序巖鹽型(salt-type)晶體結(jié)構(gòu)。核心基本上無結(jié)構(gòu)缺陷(如在MO2層中氧空缺或Li取代M)，而且也基本不含順磁性金屬諸如Co2+、中自旋Co3+和Co4+。
[0064]無缺陷的核心存在是本實(shí)際發(fā)明的陰極材料的固有性質(zhì)。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，無缺陷的核心允許Li離子較快地?cái)U(kuò)散到顆粒中，與披露的陰極材料的觀察到的高倍率性能和改進(jìn)的放電容量相關(guān)。
[0065]相對于具有不同M、M，、Li和O元素的組分梯度的核心，表面層組分不均勻。表面富含元素N (如Mg、T1、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si )，并且在一個(gè)實(shí)施方式中，通過與核心分離和顆粒表面的這些金屬摻雜物的累積形成。在核心中，基本不存在這些摻雜物。作者不能無可爭辯地確定在表面上形成的氧化物的化學(xué)性質(zhì)，因此推測，例如，在Mg、
Si和Ti摻雜的情況下，可能的形式是，但不局限于，LiMO2^MgO, CoOXo1^MgcftO (φ<1 )、Co3O4、MgsCo3-sO4 ( δ ≤I)、Ti02、Li2TiO3'Si02、LiESi人0π (2 ≤ε ≤8、1≤λ ≤2 和3≤π≤7...)。XPS實(shí)驗(yàn)支持這些假設(shè)，其中檢測到的Co、Mg和Ti的化學(xué)位移是典型的氧環(huán)境，并且預(yù)期以上提到的氧化物顆粒的低電導(dǎo)率是強(qiáng)絕緣體。據(jù)說，表面層由核心材料的元素(L1、M、O)和基于N的無機(jī)氧化物的混合物組成，“基于N的”氧化物也意味著混入了鋰原子的氧化物。
[0066]表面致密地并連續(xù)地與核心相連，并且不能與顆粒物理分離。因此在另外的實(shí)施方式中N金屬的濃度隨著與表面距離的增加而降低，可能以類似于梯度的方式并且在顆粒的內(nèi)部接近零。顆粒富含N的表面以兩個(gè)額外的和出乎預(yù)料的性質(zhì)為特征:
[0067](i)表面基本不含鋰鹽諸如LiOH和Li2C03。當(dāng)顯著改進(jìn)膨脹和儲(chǔ)存性質(zhì)時(shí)，在高密度高電壓應(yīng)用(如高端聚合物或柱狀電池)中，特別期望這樣的特征。
[0068](ii)出人意料地，富含N的表面顆粒也以電子絕緣性質(zhì)為特征。作者推測，基于N的氧化物的累積是低電導(dǎo)率的原因并且提供與電介質(zhì)的物理分離(P h y s i c a Iseparation),進(jìn)一步防止不期望的副反應(yīng)。
[0069]表面層厚度通常在20nm至200nm之間，優(yōu)選20nm和IOOnm之間，并且主要受到兩個(gè)參數(shù)的影響:
[0070](i)N含量:當(dāng)N含量增加時(shí)厚度增加。
[0071](ii)粉末材料的粒徑分布。對于給定量的N，粒徑越小，表面層越薄。由于導(dǎo)致增加的極化和最終導(dǎo)致較低的倍率性能，不期望太厚的層。相反，太薄的層也是不利的，因?yàn)槠鋵⑻峁┎畹钠帘坞娊赓|(zhì)和在防止寄生反應(yīng)時(shí)較低的效率。[0072]正如最初所述的，基于LiCoO2的陰極材料的必要特征是高的堆積密度，其使得商用二次電池的能量密度增加。在本發(fā)明中，為獲得高堆積密度的優(yōu)選形態(tài)實(shí)施方式包括整體式、土豆形和非聚集的顆粒。整體式顆粒不表現(xiàn)出內(nèi)部的多孔性，并且其不包含較小的原始顆粒的聚集。通常粒徑(D50)為至少5μm甚至至少10μm，并且優(yōu)選在15μm以上。壓制密度通常在3.40g/cm3以上的范圍內(nèi)，并優(yōu)選至少3.70g/cm3。在一個(gè)實(shí)施方式中，壓制密度高達(dá)3.90g/cm3。在另外的實(shí)施方式中，對于具有6 μ m以上平均粒徑的粉末，壓制密度為至少3.40g/cm3。在又一個(gè)實(shí)施方式中，對于具有15 μ m以上平均粒徑的粉末，壓制密度為至少 3.75g/cm3。
[0073]在方法實(shí)施方式中，用于制備本發(fā)明的高密度和高穩(wěn)定性化合物的方法流程如下:
[0074](i)提供第一含金屬M(fèi)前體粉末和第一含Li前體粉末的第一混合物，該第一混合物的Li與金屬的摩爾比>1.01，
[0075](ii)在至少600°C的溫度T1下，在包含氧氣的氣氛中煅燒這種混合物，由此獲得富含Li的鋰金屬氧化物化合物；
[0076](iii)提供第二含M前體粉末，
[0077](iv)將富含Li的鋰金屬氧化物化合物和第二含M前體粉末混合成第二混合物，從而該混合物中Li:M的摩爾比調(diào)節(jié)至1.00±0.01，以及
[0078](V)在至少600°C的溫度T2下，在包含氧氣的氣氛中煅燒第二混合物。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，金屬M(fèi)=Co。
[0079]隨后在文本中，步驟(i)以及(ii)進(jìn)一步稱為“第一次煅燒”并且步驟(iii)、(iv)和(V)稱為“第二次煅燒”。本實(shí)際發(fā)明不同的實(shí)施方式是可能的，特別是關(guān)于工藝條件、不同前體的特性和它們的混合順序。
[0080]第一含M前體和第二含M前體可以是含鈷前體和含M’前體的混合物。適宜的含鈷前體的實(shí)例包括氧化鈷、氫氧化鈷、羥基氧化鈷、碳酸鈷和草酸鈷。含M’前體可以是氧化物、氫氧化物或有機(jī)絡(luò)合物，優(yōu)選具有亞顯微粉體形態(tài)，以便實(shí)現(xiàn)均勻分布和容易混合工藝。
[0081]在幾種實(shí)施方式中，第一含M前體、第二含M前體以及第一含Li前體粉末中的任一種或二者進(jìn)一步包括至少一種來自由 Al、Mg、Fe、Cu、T1、Ca、Ba、Y、B、Sn、Sb、Na、Ga、Zn、F、P、S、和Zr組成的組中的摻雜物(M’或N)。在這些實(shí)施方式中一種中，第一含M前體粉末和第一含Li前體粉末中的任一種或兩種進(jìn)一步包括由Mg、Fe、Cu、T1、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、F、P、S和Si組成的組中的至少一種元素。N摻雜元素的均勻分布是非常重要的，并且可以通過使用這個(gè)方法實(shí)施方式改進(jìn)。在一個(gè)可替換的方法實(shí)施方式中，當(dāng)?shù)诙琈前體粉末進(jìn)一步包括由Mg、Fe、Cu、T1、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si的N摻雜物元素組成的組中的至少一種元素時(shí)，改進(jìn)了 N摻雜物的均勻分布。包括N元素的適宜化合物的實(shí)例是氧化物(如Mg。、Ti02、SiO2'...)、螢石(如MgF2...)，具有亞顯微粒徑。
[0082]在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，將優(yōu)選以分別具有小于1OOnm和小于1 μ m的D50的TiO2和MgO顆粒形式的Ti和Mg，加入到上面描述的第一和第二混合物中的任一種或二者中。在另外的實(shí)施方式中，將優(yōu)選以具有小于1OOnm的D50的Al2O3顆粒形式的Al，加入到上面描述的第二混合物中。在另一個(gè)特定的實(shí)施方式中，富含Li的鋰金屬氧化物化合物是具有至少5 μ m、并且優(yōu)選至少10 μ m至20 μ m的致密整體顆粒的LiCo02。許多商業(yè)現(xiàn)有技術(shù)的LiCoO2材料已具有這種期望的形態(tài)。
[0083]在另一種【具體實(shí)施方式】中，第二含M前體的特征在于:具有的粒徑分布D50小于富含Li的鋰金屬氧化物化合物的1/3，優(yōu)選小于D50的1/4。在一個(gè)實(shí)施方式中，第二含M前體和富含Li的鋰金屬氧化物化合物的尺寸比為1/6。在后一種情況下，并且在第二次煅燒之后，獲得雙峰分布，其中源于第二含M前體的基于LiMOd^顆粒小到足以:(a)支持很高的C倍率(C rate)，和(b)很好地適合較大的鋰金屬氧化物顆粒堆積的空隙，其允許低孔隙率的電極和高容量的能量密度。
[0084]在第一次煅燒步驟之后獲得的富含Li的鋰金屬氧化物化合物，稱為先有技術(shù)化合物，其特征進(jìn)一步在于:
[0085]-NMR信號包括至少2個(gè)峰， [0086]-在顆粒表面大量的鋰鹽和碳，
[0087]-高于10_4S/cm2的電導(dǎo)率，
[0088]-差的電化學(xué)性能，即低的C倍率和低的放電容量。
[0089]相反，通過精細(xì)控制鋰的化學(xué)計(jì)量，在第二次煅燒步驟之后獲得的本發(fā)明的陰極材料，其特征在于:
[0090]-以約Oppm 為中心的單一 NMR 峰(unique NMR contribution),
[0091]-顆粒表面極低量的鋰鹽和碳，
[0092]-低于l(T5S/cm的電導(dǎo)率，
[0093]-改進(jìn)的電化學(xué)性能，即高的C倍率和高的放電容量。
[0094]本發(fā)明的材料的Li含量是化學(xué)計(jì)量控制的意味著Li:M摩爾比在1.00±0.01的范圍內(nèi)。作者已發(fā)現(xiàn)，如果目標(biāo)L1:M高于1.01，那么得到的材料的電化學(xué)性能(如較低的放電容量和較低的高電壓穩(wěn)定性)和物理性質(zhì)(如堿含量和碳含量增加)差。同樣，如果目標(biāo)L1:M低于0.99，那么，材料雖然保持良好的高電壓穩(wěn)定性，但是經(jīng)歷兩種不期望的效應(yīng):(i)可利用較少的活性材料，并且放電容量降低，和(ii)富含鈷基尖晶石的表面形成在顆粒表面，其增加電池極化。
[0095]發(fā)明人已得到兩個(gè)令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，認(rèn)為其為本發(fā)明的重要方面:
[0096]第一個(gè)發(fā)現(xiàn):顆粒的核心是鋰化學(xué)計(jì)量的和基本無缺陷的。根據(jù)本發(fā)明的鋰金屬氧化物顯示不同于根據(jù)先有技術(shù)方法制備并且包含與本發(fā)明的鋰金屬氧化物相同組分的那些鋰金屬氧化物的電化學(xué)性質(zhì)?？梢酝ㄟ^7L1-NMR檢測物理性質(zhì)的改變。在7L1-NMR中，當(dāng)對含鋰材料外部施加強(qiáng)磁場時(shí)，由于具有核磁矩的鋰核和包含在含鋰材料中的金屬組分的孤對電子之間各種超精細(xì)的相互作用，鋰的化學(xué)位移值將改變?？梢酝ㄟ^測量由這種化學(xué)位移值引起的7Li NMR譜的不同峰評估含鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)中特定組分的局部結(jié)構(gòu)和電子特征。
[0097]根據(jù)常規(guī)方法制備的先有技術(shù)的摻雜Ti和Mg的氧化鋰鈷(在下面的實(shí)例中，材料LC0-1、LC0-3和LC0-4)，在7Li NMR譜中，檢測到在約-0.5ppm的尖銳峰，和在約185ppm、5ppm、_7ppm、_16ppm和-40ppm處具有其集結(jié)中心(center of mass)的額外峰(見圖9)。在這種情況下，在約-0.5ppm尖銳的Li共振峰表明Li的結(jié)晶位點(diǎn)僅與逆磁性Co3+金屬(t2g6eg°)(其電子全部成對)協(xié)調(diào)(coordinated to)。以約 185ppm、5ppm、_7ppm、_16ppm和-40ppm 為中心的額外峰表明，除了 如 Levasseur, Chem.Mater.2002, 14, 3584-3590.中所論述的逆磁性低自旋的Co3+金屬(t2g6eg°)之外，Li結(jié)晶位點(diǎn)部分或全部與順磁性中自旋Colt^e/)協(xié)調(diào)。順磁性金屬和鋰核的孤對電子之間的相互作用，導(dǎo)致各種化學(xué)轉(zhuǎn)移，并使得顯示LC0-l、LC0-3和LC0-4的不同的和多個(gè)位點(diǎn)環(huán)境。作者推測，LiMO2顆粒核心中摻雜物N(如Mg和Ti)的存在(在文獻(xiàn)中通過其他技術(shù)確定如Wenbin Luo et al.J.Electrochem.Soc.2010，157，782的X射線衍射法)將改變鈷離子的自旋狀態(tài)和價(jià)態(tài)(預(yù)期Mg2+或Ti4+取代了低自旋Co3+)，或引入其他電子自旋載體(如Ti3+)進(jìn)一步增加核心中的結(jié)構(gòu)和順磁性缺陷的濃度。
[0098]與這相比，雖然具有與根據(jù)先有技術(shù)方法制備的那些鋰金屬氧化物相同的組分和組成，但是可以看出本發(fā)明的鋰金屬氧化物在約-0.5ppm顯示鋰單峰。因此，實(shí)例1、實(shí)例
2、實(shí)例3、實(shí)例4和實(shí)例5 (見下文)僅包括一個(gè)鋰位點(diǎn)環(huán)境，單獨(dú)地為逆磁性的三價(jià)金屬離子(如Co3+ (t2g6eg°)或A3+ (2P6))所環(huán)繞。因此實(shí)例材料的核心基本不含順磁性雜質(zhì)、結(jié)構(gòu)缺陷和摻雜物N，如Mg2+、Ti3+或Ti4+。
[0099]通過測量自旋晶格弛豫時(shí)間T1進(jìn)一步證實(shí)了這個(gè)發(fā)現(xiàn)，其無疑證明了當(dāng)與本發(fā)明的陰極材料相比時(shí)，順磁性自旋濃度大于先有技術(shù)中基于LiCoO2的材料。
[0100]第二個(gè)發(fā)現(xiàn):當(dāng)摻雜物N存在時(shí)，在第二次煅燒期間通過摻雜物從核心中自發(fā)分離形成表面?！霸弧蓖繉拥木_機(jī)制是未知的，而作者認(rèn)為，當(dāng)精細(xì)控制鋰的化學(xué)計(jì)量并且L1:M的摩爾比等于1.00±0.01時(shí)，其為有優(yōu)勢的。在這種情況下，當(dāng)顆粒核心成為鋰化學(xué)計(jì)量的并且N摻雜物(如Mg和Ti)排除并積累在顆粒表面的情況下，發(fā)生協(xié)同反應(yīng)。如上所述，其通過NMR的檢測結(jié)果證實(shí)。
[0101]與這相關(guān)，本發(fā)明的陰極材料的另一個(gè)重要特征在于其“絕緣”特性。這些陰極材料具有至少低于那些目前已知的電導(dǎo)率最低的陰極材料至少2-3數(shù)量級的電導(dǎo)率。例如，商業(yè)化的LiCoO2具有在10_2至10 _3S/cm范圍內(nèi)的相對高的電導(dǎo)率。這樣的絕緣陰極可以獲得極好的電化學(xué)性能(即大的放電容量和C倍率性能)是出人意料的，因?yàn)槠毡檎J(rèn)為，在固體陰極內(nèi)和穿越電解質(zhì)和陰極之間的界面的Li+陽離子擴(kuò)散需要高的電導(dǎo)率。
[0102]應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，由表面層提供的低電導(dǎo)率是本發(fā)明的陰極材料高電壓穩(wěn)定性的主要原因。
[0103]當(dāng)基于LiCoO2的陰極充電至高電壓時(shí)-意味著陰極是堅(jiān)固的夾層(stronglyde-1ntercalated),我們獲得大部分鈷離子是4+價(jià)態(tài)的LixCoO2 (x〈〈l)組分。包括四價(jià)鈷的LixCoO2是很強(qiáng)的氧化劑并且是高反應(yīng)性的。當(dāng)與這樣的氧化表面接觸時(shí)，電解質(zhì)變得熱力學(xué)不穩(wěn)定。強(qiáng)烈優(yōu)選與電解質(zhì)(作為還原劑)劇烈反應(yīng)(strongly prefferedenergetically)。即使在低溫下-在高電壓下LiCoO2陰極正常循環(huán)期間_這個(gè)反應(yīng)緩慢而持續(xù)地進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋在陰極表面，而電解質(zhì)被分解，并且這兩個(gè)效應(yīng)都持續(xù)引起電池的電化學(xué)性能惡化。此外,檢測到因極化容量的損失和耐性的劇烈增加。
[0104]顯然，絕緣表面層保護(hù)的陰極材料將通過使四價(jià)鈷離子與電解質(zhì)物理隔離并最終防止電解質(zhì)進(jìn)一步減少而解決此問題。通過仔細(xì)選擇化合物(如Mg、Zr、Si和Ti)，該方法允許獲得了具有富含氧化的化合物(如MgO和TiO2,也可以是鋰化的(Iithiated))層的最終粉末的原位涂層(in situ coating)。當(dāng)粉末與電池的電解質(zhì)接觸時(shí)，此惰性涂層提供額外的安全性。[0105]實(shí)例中使用的測量技術(shù):
[0106]在63.7 MPa的施加壓力下，在4-探針結(jié)構(gòu)中，進(jìn)行電導(dǎo)率測量。在說明書和權(quán)利要求中，當(dāng)施加63.7MPa的實(shí)際壓力時(shí)，也用整數(shù)表示為63MPa的數(shù)值(round off)。
[0107]在CR2032鈕扣型電池中測試電化學(xué)性能，在25 °C下用Li箔作為六氟磷酸鋰(LiPF6)型電解質(zhì)中的反電極。活性材料裝載為10.5 (±0.5)mg/cm2。電池充電至4.3V，并放電至3.0V以測量倍率性能和容量。在延長的循環(huán)期間，在4.5V和4.6V充電電壓下測量高電壓放電容量和容量保持率。選擇160mAh/g的比容量以確定放電速率。例如，以2C放電，使用320mA/g的比電流。下表為在此描述中用于所有鈕扣電池測試的描述:
[0108]
【權(quán)利要求】
1.一種在可再充電電池中用作陰極材料的鋰金屬氧化物粉末，該粉末由一種核心材料和一個(gè)表面層組成，所述核心具有由元素L1、金屬M(fèi)和氧組成的層狀晶體結(jié)構(gòu)，其中Li含量是在化學(xué)計(jì)量上受控的，其中該金屬M(fèi)具有化學(xué)式M=C0l_aM’ a,0^a^0.05，其中Μ’是由Al、Ga和B組成的組中的一種或多種金屬；并且所述表面層包括所述核心材料的元素和基于N的無機(jī)氧化物的混合物，其中N是由Mg、T1、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si組成的組中的一種或多種金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰金屬氧化物粉末，其中0〈a( 0.03，并且優(yōu)選0〈a < 0.01。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰金屬氧化物粉末，具有至少5μ m的平均粒徑D50，優(yōu)選至少10 μ m,并且更優(yōu)選至少15 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的鋰金屬氧化物粉末，其中所述表面層的厚度小于 lOOnm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的鋰金屬氧化物粉末，其中所述表面層進(jìn)一步包括小于2000ppm的LiF、Li3PO4和Li2SO4中的任一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)所述的鋰金屬氧化物粉末，其中所述核心中的金屬是逆磁性的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰金屬氧化物粉末，其中在所述核心中Li占據(jù)由三價(jià)逆磁性金屬環(huán)繞的結(jié)晶位點(diǎn)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的鋰金屬氧化物粉末，具有至少為3.40g/cm3的壓制密度，優(yōu)選至少3.70g/cm3,并且最優(yōu)選至少3.80g/cm3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)所述的鋰金屬氧化物粉末，當(dāng)該粉末用作陰極的活性組分時(shí)，在25°C 下，以0.1C、優(yōu)選IC的放電速率，以相對Li+/Li在3.0至4.6V之間循環(huán)，具有至少200mAh/g的可逆電極容量，優(yōu)選210mAh/g，最優(yōu)選215mAh/g。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰金屬氧化物粉末，具有的IC速率容量衰減值低于60%，優(yōu)選低于40%，并且最優(yōu)選低于30%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)所述的鋰金屬氧化物粉末，其中N由鎂和鈦組成，鎂含量在0.1mo 1%至lmol%之間且鈦含量在0.1mo 1%到0.5mol%之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)所述的鋰金屬氧化物粉末，具有小于50ymol/g的總堿含量，優(yōu)選小于25 μ mol/g,并且更優(yōu)選小于15 μ mol/g。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一項(xiàng)所述的鋰金屬氧化物粉末，具有小于50ppm的碳含量，優(yōu)選<35ppm,并且更優(yōu)選< 25ppm。
14.根據(jù)權(quán)利要求1到13中任一項(xiàng)所述的鋰金屬氧化物粉末，具有小于10_4S/Cm的電導(dǎo)率，優(yōu)選小于10 5S/Cm0
15.根據(jù)權(quán)利要求1到14中任一項(xiàng)所述的鋰金屬氧化物粉末，其中所述表面層基本不含鋰鹽如Li2CO3和LiOH。
16.根據(jù)權(quán)利要求1到15中任一項(xiàng)所述的鋰金屬氧化物粉末，該粉末由多個(gè)整體式、土豆形和非聚集的顆粒組成。
17.根據(jù)權(quán)利要求1到16中任一項(xiàng)所述的鋰金屬氧化物粉末，其中所述粉末具雙峰顆粒形狀分布，其中小粒徑組分具有< 5 μ m的D50，并且在3Vol%至20Vol%之間，并且其中大粒徑組分具有≥12 μ m的D50，優(yōu)選≥15 μ m的D50。
18.根據(jù)權(quán)利要求1到17中任一項(xiàng)所述的鋰金屬氧化物粉末，其中所述核心材料在層狀晶體結(jié)構(gòu)的MO2層中基本沒有氧空位和Li對M的取代。
19.根據(jù)權(quán)利要求1到18中任一項(xiàng)所述的鋰金屬氧化物粉末，其中所述核心材料基本不含順磁性金屬如Co2+以及中自旋Co3+和Co4+。
20.一種用于制備鋰金屬氧化物粉末的方法，金屬M(fèi)具有化學(xué)式M=C0l_aM’ a，O≤a≤0.05，優(yōu)選O≤a≤0.01，其中M’是由Al、Ga和B組成的組中的一種或多種金屬，該方法包括以下步驟: 提供一種第一含Co或Co和M，前體粉末和一種第一含Li前體粉末的一個(gè)第一混合物，所述第一混合物具有的Li與金屬的摩爾比>1.01， 在至少600°C的一個(gè)溫度T1下，在包含氧氣的氣氛中煅燒所述第一混合物，由此獲得一種富含Li的鋰金屬氧化物化合物， 提供一種第二含Co或Co和M，前體粉末，并且 混合所述富含Li的鋰金屬氧化物化合物和所述第二含Co或Co和M，前體粉末，由此獲得一種第二混合物，其中Li與金屬的摩爾比是1.00±0.01，并且 在至少600°C的一個(gè)溫度T2下，在包含氧氣的氣氛中煅燒所述第二混合物。
21.一種用于制備由核心材料和表面層組成的鋰金屬氧化物粉末的方法，所述核心材料具有由元素L1、金屬M(fèi)和氧組成的層狀晶體結(jié)構(gòu)，其中Li含量是在化學(xué)計(jì)量上受控的，其中所述金屬M(fèi)的化學(xué)式為M=C0l_aM’ a，0≤a≤0.05，優(yōu)選≤a≤0.01，其中M’是由Al、Ga和B組成的組中的一種或多種金屬；并且所述表面層包括所述核心材料的這些元素和基于N的無機(jī)氧化物的混合物，其中N是由Mg、T1、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si組成的組中的一種或多種金屬，該方法包括以下步驟: 提供一種第一含Co或Co和M’前體粉末以及一種第一含Li前體粉末的一個(gè)第一混合物，所述第一混合物的Li與金屬的摩爾比>1.01， 在至少600°C的一個(gè)溫度T1下，在包含氧氣的氣氛中煅燒所述第一混合物，由此獲得一種富含Li的鋰金屬氧化物化合物， 提供一種第二含Co或Co和M，前體粉末，并且 混合所述富含Li的鋰金屬氧化物化合物和所述第二含Co或Co和M，前體粉末，由此獲得一種第二混合物，其中Li與金屬的摩爾比為1.00±0.01，并且 在至少600°C的一個(gè)溫度T2下，在包含氧氣的氣氛中煅燒所述第二混合物； 其中所述第一含Co或Co和M’前體粉末、所述第一含Li前體粉末和所述第二含Co或Co和M，前體粉末中的一種或多種進(jìn)一步包括由Mg、T1、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si組成的組中的至少一種元素。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的方法，其中，提供一種第二含Co或Co和M’前體粉末的步驟包括以下子步驟: 提供一種第三含Co或Co和M’前體粉末， 提供一種第二含Li前體粉末，并且 混合所述第三含Co或Co和M’前體粉末和所述第二含Li前體粉末，以便獲得所述第二含Co或Co和M’前體粉末，其Li與金屬的摩爾比小于0.9，并且優(yōu)選小于0.7。
23.根據(jù)權(quán)利要求20到22中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一混合物具有在1.02至.1.12之間的Li與金屬的摩爾比。
24.根據(jù)權(quán)利要求20到23中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述第二含Co或Co和M，前體粉末中Co或Co和M’與所述富含Li的鋰金屬氧化物化合物中的金屬的摩爾比在0.1:1至30.0:1之間。
25.根據(jù)權(quán)利要求20到24中任一項(xiàng)所述的方法，其中在T1下的煅燒步驟和在T2下的煅燒步驟各自在6至24小時(shí)之間的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
26.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述第三含Co或Co和M，前體粉末是不含鋰的。
27.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的方法，其中所述第一含Co或Co和M，前體粉末以及所述第一含Li前體粉末中的任意一種或二者進(jìn)一步包括碳，并且所述富含Li的鋰金屬氧化物化合物具有至少50ppm的碳含量,并且優(yōu)選至少lOOppm。
28.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的方法，其中，a=0，并且所述第一和所述第二含Co前體粉末是由氧化鈷、羥基氧化鈷、氫氧化鈷、碳酸鈷和草酸鈷組成的組中的任一種。
29.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中a=0，并且所述第一和所述第三含Co前體粉末是由氧化鈷、羥基氧化鈷、氫氧化鈷、碳酸鈷和草酸鈷組成的組中的任一種。
30.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述第一含Co或Co和M，前體粉末、所述第一含Li前體粉末、和所述第二含Co或Co和M，前體粉末中的一種或多種進(jìn)一步包括F、P和S中的一種或多種；其中所述表面層進(jìn)一步包括小于2000ppm的LiF、Li3PO4和Li2SO4中的一種或多種。
31.根據(jù)權(quán)利要求20到30中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述富含Li的鋰金屬氧化物和所述第二含Co或Co和M，前體粉末的平均粒徑之比為至少3:1，優(yōu)選至少4:1并且最優(yōu)選至少5:1。
32.根據(jù)權(quán)利要求1到19中任一項(xiàng)所述的鋰金屬氧化物粉末在電化學(xué)電池中作為陰極的用途。
【文檔編號】C01G51/00GK103635431SQ201280029766
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月17日
【發(fā)明者】馬克西姆·布朗吉諾, 金圭寶, 齊賢洙 申請人:尤米科爾公司