一種溶劑熱法制備尺寸可調(diào)的四氧化三錳納米粒子的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種溶劑熱法制備尺寸可調(diào)的四氧化三錳納米粒子的方法，分別取0.490g～0.980gMn(CH3COO)2·4H2O溶解在4只盛有5ml～10ml去離子水的燒杯中，得無色澄清溶液；向上述各燒杯中按固定體積比分別加入15ml～30ml丙酮、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亞砜試劑，室溫強(qiáng)力攪拌(5～20)分鐘；將混合溶液分別轉(zhuǎn)移入4個(gè)25ml～50ml不銹鋼反應(yīng)釜中，置于60℃～140℃烘箱中反應(yīng)(6～24)小時(shí)；產(chǎn)物自然冷卻至室溫，分別用蒸餾水、無水乙醇多次離心洗滌；產(chǎn)物置于60℃～80℃烘箱中干燥(1～4)小時(shí)得褐色粉末；本方法制備的四氧化三錳納米粒子尺寸不同。
【專利說明】—種溶劑熱法制備尺寸可調(diào)的四氧化三錳納米粒子的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料合成領(lǐng)域，具體涉及用溶劑熱法制備尺寸可調(diào)的四氧化三錳納米粒子的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 過渡金屬氧化物納米晶由于具有與材料的形貌、尺寸相關(guān)的獨(dú)特的性質(zhì)，以及顯著的自組裝能力在廣泛的領(lǐng)域內(nèi)占有越來越重要的地位。其中具有混合價(jià)態(tài)的Mn3O4納米材料因其在磁性、電子、催化和生物工程等多方面的應(yīng)用而倍受矚目。
[0003]納米材料的性能主要取決于材料內(nèi)在結(jié)構(gòu)的尺寸、形貌及晶型。納米材料的可控合成和制備是深入研究其性質(zhì)及開發(fā)應(yīng)用的基礎(chǔ)和關(guān)鍵，并且對(duì)于納米粒子的生長、組裝和復(fù)合等相關(guān)機(jī)理的研究也是至關(guān)重要的。傳統(tǒng)的高溫煅燒法只能得到大顆粒或極易團(tuán)聚的Mn3O4產(chǎn)物。近年來，人們通過采用新的制備技術(shù)，如熱分解法、水熱/溶劑熱法、水解氧化法、輻射法(微波、Y射線、超聲波)、氣相沉積、化學(xué)鍍、電弧放電、高溫濺射等，獲得了一系列結(jié)構(gòu)及性能優(yōu)異的Mn3O4新材料。為了降低溫度和粒子尺寸，同時(shí)也是為了減少制備成本、提高反應(yīng)活性，軟化學(xué)制備方法被更廣泛地使用。其中水熱/溶劑熱法作為重要的軟化學(xué)手段，制備Mn3O4納米材料具有以下特點(diǎn):(1)制備的納米材料粒度均勻，尺寸分布窄；(2)純度高、粒子尺寸及形貌可控。
[0004]大多數(shù)人使用水熱/溶劑熱法，常在水或乙醇溶劑中加入NaOH或其它堿性物質(zhì)作沉淀劑。已報(bào)道的溶劑熱法制備Mn3O4納米晶主要是使用KMnO4在低溫的乙醇溶劑中反應(yīng)，如Weixin Zhang等人通過調(diào)變乙醇和水的體積比,發(fā)現(xiàn)當(dāng)乙醇體積比為60%時(shí),在160°C的水熱溫度條件下反應(yīng)8小時(shí)，制備得到平均粒徑約50nm的長方形納米晶，但反應(yīng)溫度較高，原料KMnO4價(jià)格較貴，且納米晶粒子尺寸不均一；也有少數(shù)人在其他的溶劑熱條件下合成出Mn3O4納米晶。如L1-Xia Yang等人以MnCl2為錳源，使用二甲基甲酰胺在140°C — 160°C溶劑熱反應(yīng)24小時(shí)得到平均粒徑為20nm、形狀不規(guī)則的Mn3O4納米晶。綜上所述，目前國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道的溶劑熱制備Mn3O4納米晶，反應(yīng)溫度高且時(shí)間較長，反應(yīng)過程中需調(diào)變因素多，僅能得到單一尺寸的產(chǎn)物，反應(yīng)機(jī)理闡述的也不是很清楚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種溶劑熱法制備尺寸可調(diào)的四氧化三錳納米粒子的方法，解決溶劑熱法制備Mn3O4納米晶粒子尺寸無法調(diào)變的狀況,證明hausmannite四方相Mn3O4納米樣品不僅可以在很寬的溫度范圍而且在很廣的溶劑范圍內(nèi)制得。通過改變?nèi)軇╊愋秃腿軇岱磻?yīng)溫度都可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Mn3O4納米粒子尺寸的可控調(diào)變。
[0006]本發(fā)明分別使用了不同有機(jī)溶劑和水形成的混合溶劑熱法，在較低的溫度下，于密閉反應(yīng)釜中合成出一系列尺寸不同的Mn3O4納米粒子，依所用溶劑種類不同，粒子尺寸各不相同，呈現(xiàn)出規(guī)律性遞變。就制備過程中的反應(yīng)方程、納米粒子形成機(jī)理等問題進(jìn)行了討論。同時(shí)，針對(duì)溶劑種類對(duì)粒子尺寸影響的原因作出了可能合理的解釋。溶劑的配位能力按由強(qiáng)到弱的順序?yàn)?丙酮>乙醇> N，N-二甲基甲酰胺>二甲亞砜，丙酮的配位能力最強(qiáng)，制備得到的Mn3O4納米粒子尺寸最小，平均粒徑僅有5nm ;二甲亞砜配位能力最弱，制備得到的Mn3O4納米粒子尺寸最大，平均粒徑只有13nm。更進(jìn)一步，當(dāng)溶劑種類相同，我們選擇其中一種溶劑(以丙酮為例)，考察溫度變化對(duì)納米樣品尺寸的影響。隨著溶劑熱反應(yīng)溫度升高，得到Mn3O4納米晶的粒子尺寸增大。
[0007]本發(fā)明溶劑熱法制備尺寸可調(diào)的四氧化三錳納米粒子，其特征在于:包括以下步驟
[0008]步驟I 分別取 0.490g ~0.980gMn (CH3COO) 2.4Η20 溶解在 4 只盛有 5ml ~IOml 去
離子水的燒杯中，得無色澄清溶液；
[0009]步驟2向上述各燒杯中按固定體積比分別加入15ml~30ml丙酮、乙醇、N, N- 二甲基甲酰胺和二甲亞砜試劑，室溫強(qiáng)力攪拌(5~20)分鐘；
[0010]步驟3將混合溶液分別轉(zhuǎn)移入4個(gè)25ml~50ml不銹鋼反應(yīng)釜中，置于60°C~140°C烘箱中反應(yīng)(6~24)小時(shí)；
[0011]步驟4產(chǎn)物自然冷卻至室溫，分別用蒸餾水、無水乙醇多次離心洗滌；
[0012]步驟5產(chǎn)物置于60V~80°C烘箱中干燥(I~4)小時(shí)得褐色粉末。
[0013]所有產(chǎn)物均為四方相黑錳礦型四氧化三錳納米晶，空間群為141/amd(141)，JCPDSN0.18-0803。
[0014]不同溫度條件下，不同溶劑熱制備得到的產(chǎn)物形貌為均勻的球形納米粒子。
[0015]60°C~140°C條件下,二甲亞砜溶劑熱反應(yīng),粒子尺寸范圍3nm_8nm。
[0016]60V~140°C條件下,二甲基甲酰胺溶劑熱反應(yīng),粒子尺寸范圍5nm-10nm。
[0017]60V~140°C條件下，乙醇溶劑熱反應(yīng),粒子尺寸范圍7nm-llnm。
[0018]60V~140°C條件下,丙酮溶劑熱反應(yīng),粒子尺寸范圍9nm-16nm。
[0019]反應(yīng)溫度相同(如均為100°C)，溶劑不同時(shí)粒子尺寸不同，選用的四種溶劑與Mn2+的配位能力不同是導(dǎo)致得到的Mn3O4納米粒子尺寸不同的根本原因。以R代表配體分子，二甲亞砜分子配位能力最強(qiáng)，形成中間體[Mn(OH)xR6Jh配位化合物最多，加熱分解生成的晶核相應(yīng)也最多，在Mn2+總數(shù)都相同的情況下，大量Mn2+參與成核，用于生長的Mn2+的量則變少，所以成核后的晶種生長的慢，最終導(dǎo)致生成的Mn3O4納米晶體的尺寸最小。反之，丙酮分子配位能力最弱，較難與Mn2+形成絡(luò)合物，分解得到的晶核少，大量Mn2+沒有參與成核，而是用于晶粒生長，因而得到較大尺寸的納米粒子。
[0020]丙酮溶劑熱反應(yīng)，改變反應(yīng)溫度得到的四氧化三錳納米晶的粒子尺寸不同，納米晶表面活性較高，溶劑熱過程的晶粒長大主要以界面擴(kuò)散為主，高壓釜中溶劑熱條件所提供的合適的溫度與壓強(qiáng)在一定范圍內(nèi)有利于Mn3O4納米晶的生長。所以隨著反應(yīng)溫度的升高晶粒生長速率將加快，粒子尺寸增大。
[0021]使用SQUID對(duì)本發(fā)明制備得到的樣品進(jìn)行磁學(xué)性質(zhì)測試，結(jié)果表明，樣品的矯頑力數(shù)值隨粒子尺寸減小而增大，即粒徑越小，樣品的矯頑力越大。其中二甲亞砜溶劑熱制備的Mn3O4納米晶矯頑力高達(dá)68510e，是潛在的優(yōu)質(zhì)硬磁材料。
[0022]本發(fā)明的有益效果:
[0023](I)從理論上闡明了溶劑熱法制備過渡金屬氧化物納米晶的反應(yīng)機(jī)理，首次揭示了不同有機(jī)溶劑熱法得到的納米粒子尺寸差異的原因。[0024](2) X射線衍射結(jié)果顯示(見附圖3)，用本發(fā)明的方法制備得到的四氧化三錳納米晶，結(jié)晶度好，產(chǎn)量高；透射電鏡照片可以看到(見附圖1、2)，粒子尺寸比其他溶劑熱方法制備的產(chǎn)物更小也更均一；
[0025](3)本發(fā)明所采用的溶劑熱溫度比其他溶劑熱方法更低(可以低于100°C)，所用時(shí)間更短，因而從能源上更節(jié)??；
[0026](4)該制備方法只需便宜的起始原料和簡單的合成路線，成本低，且重復(fù)性好，可按比例擴(kuò)大生產(chǎn)；產(chǎn)物后處理簡便，無污染；
[0027](5)磁學(xué)性質(zhì)測試結(jié)果顯示，該發(fā)明制備的四氧化三錳樣品具有很好的磁學(xué)性質(zhì)，并與粒子的尺寸效應(yīng)有關(guān)。當(dāng)四氧化三錳納米粒子尺寸越小，晶體的矯頑力越大。粒子尺寸與磁學(xué)性質(zhì)的對(duì)應(yīng)關(guān)系見表1。
[0028]表1
[0029]
【權(quán)利要求】
1.一種溶劑熱法制備尺寸可調(diào)的四氧化三錳納米粒子的方法，其特征在于: 包括以下步驟 (1)分別取0.490g~0.980gMn (CH3COO) 2.4Η20溶解在4只盛有5ml~10ml去離子水的燒杯中，得無色澄清溶液； (2)向上述各燒杯中按固定體積比分別加入15ml~30ml丙酮、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亞砜試劑，室溫強(qiáng)力攪拌(5~20)分鐘； (3)將混合溶液分別轉(zhuǎn)移入4個(gè)25ml~50ml不銹鋼反應(yīng)釜中，置于60°C~140°C烘箱中反應(yīng)(6~24)小時(shí)； (4)產(chǎn)物自然冷卻至室溫，分別用蒸餾水、無水乙醇多次離心洗滌； (5)產(chǎn)物置于60℃~80°C烘箱中干燥(1~4)小時(shí)得褐色粉末。
【文檔編號(hào)】C01G45/02GK103896340SQ201210580491
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月27日
【發(fā)明者】宋銳, 楊金勝, 徐煥斌, 王旭, 郭睿達(dá), 李秀梅 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司