專利名稱：一種高嶺土合成4a沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種沸石，尤其是涉及一種高嶺土合成4A沸石的方法。
背景技術(shù)：
4A沸石是由8個(gè)β籠(其由八個(gè)六元環(huán)和六個(gè)四元環(huán)構(gòu)成)位于立方體的角頂并由四元環(huán)相互連接形成具有4. 1X4. IA孔徑的α籠，它屬于立方晶系沸石分子篩，骨架密度為12. 9Τ/1000Α3。因?yàn)?Α沸石可以以離子交換的方式去除水中鈣、鎂硬離子，從而取代對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重的三聚磷酸鈉，可廣泛應(yīng)用于無(wú)磷洗滌劑中。4Α沸石的合成方法主要可分為化學(xué)合成法和礦物合成法?；瘜W(xué)合成方法即使用硅鋁酸鹽等化學(xué)試劑進(jìn)行合成。礦物合成方法主要采用活化的高嶺土(偏高嶺土)為合成原 料以水熱法進(jìn)行合成。中國(guó)專利ZL200610049766. 4公開一種制備4Α沸石的方法，特別是一種以高嶺土為原料合成4Α沸石的方法，其步驟是將高嶺土和氫氧化鈉按一定的配比混勻，混勻后加熱I 3h，在活化后的產(chǎn)物中加入一定量的活性三氧化二鋁、活性二氧化硅和水，并在80 95°C下水熱晶化O. 5 4h，并將晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、干燥得4A沸石產(chǎn)品。中國(guó)專利201110060565. 5公開一種高嶺土堿熔一步法制備4A沸石的方法。制備4A沸石的原料采用高嶺土、氫氧化鈉和水，制備4A沸石的步驟是(1)稱出高嶺土、氫氧化鈉和水；(2)將稱出的高嶺土、氫氧化鈉和水放入高壓反應(yīng)釜中，在150 200°C下攪拌反應(yīng)6 9h ;(3)將高壓反應(yīng)釜中的混合物經(jīng)過(guò)濾后得到濾液和濾渣；(4)將濾渣干燥后即得4A沸石產(chǎn)品。該發(fā)明具有工藝流程簡(jiǎn)單，原料利用率高，制備出的4A沸石懸浮液的pH值較低，無(wú)需洗滌，能耗省，制備的4A沸石具有粒度均勻、鈣交換容量大、交換速度快、吸附性能好的特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供可明顯降低4A沸石的合成成本，提高產(chǎn)品品質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)不同品質(zhì)聞嶺土原礦的利用，克服傳統(tǒng)工藝中能耗聞，廣品中含有石英、z 母等礦物雜質(zhì)等缺點(diǎn)的一種高嶺土合成4A沸石的方法。該方法所得產(chǎn)品較傳統(tǒng)工藝具有較高的鈣離子交換能力。其鈣離子交換能力達(dá)到中華人民共和國(guó)輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(QB/T1768-2003 )。本發(fā)明包括以下步驟I)將高嶺土原料和堿液混合，反應(yīng)后過(guò)濾分離出活化高嶺土 ；2)將步驟I)所得的活化高嶺土溶于鹽酸中，加熱反應(yīng)；3)將步驟2)所得的溶液過(guò)濾，得到不含固體礦物雜質(zhì)的高嶺土酸解液；4)將步驟3)所得的高嶺土酸解液用NaOH調(diào)節(jié)pH至5 9，過(guò)濾后得到絮狀活性娃招原料；5)將步驟4)所得活性硅鋁原料與堿液混合，進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，洗滌過(guò)濾烘干得到合成產(chǎn)物4A沸石。
在步驟I)中，所述高嶺土原料與堿液的配比可為高嶺土原料3g，堿液10 20ml， 所述堿液的濃度可為4 6mol/L ;所述反應(yīng)的溫度可為160 240°C,反應(yīng)的時(shí)間可為3 24h。
在步驟2)中，所述鹽酸的濃度可為I. 2 4mol/L，所述加熱反應(yīng)的溫度可為50 70°C，加熱反應(yīng)的時(shí)間可為O. 5 2h。
本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于4A沸石的合成原料是由高嶺土活化、酸解、一次過(guò)濾，再調(diào)節(jié)高嶺土酸解液pH后二次過(guò)濾后得到。其優(yōu)點(diǎn)為首先，在高嶺土活化酸解一次過(guò)濾后去除了云母、石英等伴生礦物雜質(zhì)；其次，在高嶺土酸解液調(diào)節(jié)pH過(guò)濾后又除掉了部分Fe、 Mn、Ti等雜質(zhì)金屬離子。由該工藝合成的4A沸石分子篩較傳統(tǒng)工藝能耗低，產(chǎn)品質(zhì)量好， 對(duì)高嶺土原料無(wú)品質(zhì)要求，可使用各種不同品位的高嶺土礦合成4A沸石。
本發(fā)明與以上專利不同，傳統(tǒng)方法高嶺土作為礦物合成4A沸石的主要原料須經(jīng) 700 1000°C的高溫煅燒活化為偏高嶺土或低溫堿溶，而且其伴生礦物云母、石英等在合成過(guò)程中難以去除。這樣就造成了傳統(tǒng)礦物合成沸石工藝的能耗大，成本高，產(chǎn)品質(zhì)量差。
本發(fā)明利用水熱法活化高嶺土并將其溶解，再使用高嶺土酸解液的析出活性硅鋁原料合成4A沸石，較傳統(tǒng)方法具有能耗小、成本低的優(yōu)點(diǎn)，此外合成產(chǎn)品不含傳統(tǒng)工藝中難以去除的礦物雜質(zhì)，其離子交換量較傳統(tǒng)工藝有較大提高。


圖I為本發(fā)明與傳統(tǒng)煅燒法合成4A沸石的X-射線衍射譜對(duì)比。在圖I中，橫坐標(biāo)為衍射角2 Θ / (° )，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度(相對(duì)強(qiáng)度)；標(biāo)記▼為石英，▽為云母；曲線a為本發(fā)明，曲線b為傳統(tǒng)煅燒法；由圖I表明，基于同一高嶺土原料，本發(fā)明較傳統(tǒng)煅燒法所合成的 4A沸石純度更高，無(wú)其它礦物雜質(zhì)。
圖2為本發(fā)明與傳統(tǒng)煅燒法合成4A沸石的掃描電鏡圖像對(duì)比。在圖2中，a為本發(fā)明，b為傳統(tǒng)煅燒法；標(biāo)尺為2μπι;由圖2表明，基于同一高嶺土原料，本發(fā)明較傳統(tǒng)煅燒法所合成的4Α沸石純度更高，無(wú)其它礦物雜質(zhì)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I
選取高嶺土 3g，并與16ml4mol/L氫氧化鈉溶液混合后放入高壓反應(yīng)釜中。將高壓反應(yīng)釜在240°C保溫3h后取出。再將活化高嶺土溶于濃度為40ml3mol/L的鹽酸中，在 50°C攪拌反應(yīng)O. 5h后過(guò)濾，得到高嶺土酸解液。用NaOH調(diào)節(jié)高嶺土酸解液pH至8得活性硅鋁原料，并與40mL濃度為O. 67mol/L的NaOH溶液混合后放入高壓反應(yīng)釜。將高壓反應(yīng)釜在90°C保溫48h后，洗滌過(guò)濾得到4A沸石。采用國(guó)家輕工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(QB/T1768-2003) 的方法測(cè)得其鈣離子交換量為334mg CaC03/g。
實(shí)施例2
選取高嶺土 3g，并與16ml5mol/L氫氧化鈉溶液混合后放入高壓反應(yīng)釜中。將高壓反應(yīng)釜在160°C保溫24h后取出。再將活化高嶺土溶于30ml4. 8mol/L的鹽酸中，在60°C攪拌反應(yīng)Ih后過(guò)濾，得高嶺土酸解液。用NaOH調(diào)節(jié)高嶺土酸解液pH至9得活性硅鋁原料并與40mL濃度為O. 67mol/L的NaOH溶液混合后放入高壓反應(yīng)釜。將高壓反應(yīng)釜在90°C保溫48h后，洗滌過(guò)濾得到4A沸石。采用國(guó)家輕工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(QB/T1768-2003)方法測(cè)得其鈣尚子交換量為320mg CaC03/g。實(shí)施例3選取高嶺土 3g，并與16ml4mol/L氫氧化鈉溶液混合后放入高壓反應(yīng)釜中。將高壓反應(yīng)釜在190°C保溫6h后取出。再將活化高嶺土溶于IOOmll. 2mol/L的鹽酸中，在70°C攪拌反應(yīng)2h后過(guò)濾，得高嶺土酸解液。用NaOH調(diào)節(jié)酸解液pH至6得白色絮狀沉淀。將沉淀并與lmol/L的NaOH溶液混合后放入高壓反應(yīng)釜。將高壓反應(yīng)釜在90°C保溫96h后，洗滌過(guò)濾得到4A沸石。采用國(guó)家輕工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(QB/T1768-2003)方法測(cè)得其鈣離子交換量為 385mgCaC03/g。對(duì)比工藝采用與上述工藝相同的高嶺土，先采取傳統(tǒng)工藝800°C煅燒4h后，采用與實(shí)施例3相同的合成條件，產(chǎn)品在90°C下保溫96h后，洗滌過(guò)濾得到4A沸石，其離子交 換量為318mgCaC03/g。在該合成條件下，本發(fā)明實(shí)施例3方案較傳統(tǒng)工藝其鈣離子交換量提聞了 21%。
權(quán)利要求
1.一種高嶺土合成4A沸石的方法，其特征在于包括以下步驟 1)將高嶺土原料和堿液混合，反應(yīng)后過(guò)濾分離出活化高嶺土； 2)將步驟I)所得的活化高嶺土溶于鹽酸中，加熱反應(yīng)； 3)將步驟2)所得的溶液過(guò)濾，得到不含固體礦物雜質(zhì)的高嶺土酸解液； 4)將步驟3)所得的高嶺土酸解液用NaOH調(diào)節(jié)pH至5 9，過(guò)濾后得到絮狀活性硅鋁原料； 5)將步驟4)所得活性硅鋁原料與堿液混合，進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，洗滌過(guò)濾烘干得到合成產(chǎn)物4A沸石。
2.如權(quán)利要求I所述的一種高嶺土合成4A沸石的方法，其特征在于在步驟I)中，所述高嶺土原料與堿液的配比為高嶺土原料3g，堿液10 20ml。
3.如權(quán)利要求I所述的一種高嶺土合成4A沸石的方法，其特征在于在步驟I)中，所述堿液的濃度為4 6mol/L。
4.如權(quán)利要求I所述的一種高嶺土合成4A沸石的方法，其特征在于在步驟I)中，所述反應(yīng)的溫度為160 240°C，反應(yīng)的時(shí)間為3 24h。
5.如權(quán)利要求I所述的一種高嶺土合成4A沸石的方法，其特征在于在步驟2)中，所述鹽酸的濃度為I. 2 4mol/L。
6.如權(quán)利要求I所述的一種高嶺土合成4A沸石的方法，其特征在于在步驟2)中，所述加熱反應(yīng)的溫度為50 70°C，加熱反應(yīng)的時(shí)間為O. 5 2h。
全文摘要
一種高嶺土合成4A沸石的方法，涉及一種沸石。提供可明顯降低4A沸石的合成成本，提高產(chǎn)品品質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)不同品質(zhì)高嶺土原礦的利用，克服傳統(tǒng)工藝中能耗高，產(chǎn)品中含有石英、云母等礦物雜質(zhì)等缺點(diǎn)的一種高嶺土合成4A沸石的方法。1)將高嶺土原料和堿液混合，反應(yīng)后過(guò)濾分離出活化高嶺土；2)將步驟1)所得的活化高嶺土溶于鹽酸中，加熱反應(yīng)；3)將步驟2)所得的溶液過(guò)濾，得到不含固體礦物雜質(zhì)的高嶺土酸解液；4)將步驟3)所得的高嶺土酸解液用NaOH調(diào)節(jié)pH至5～9，過(guò)濾后得到絮狀活性硅鋁原料；5)將步驟4)所得活性硅鋁原料與堿液混合，進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，洗滌過(guò)濾烘干得到合成產(chǎn)物4A沸石。
文檔編號(hào)C01B39/14GK102976352SQ20121056869
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月24日
發(fā)明者宓錦校, 王景泉 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)