專利名稱：連續(xù)制備五氟化磷的外循環(huán)式反應(yīng)器與方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備五氟化磷的外循環(huán)式反應(yīng)器與方法，屬于含磷氟化物的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，(經(jīng))有關(guān)專利文獻(xiàn)公布的五氟化磷的制備方法主要如下五氯化磷與無水氟化氫反應(yīng)，生成五氟化磷與氯化氫混合氣體，見CN101353161A、CN1339401A、CN1263047A、特開平5- 279003、特開平6- 56413 ;氟氣與磷直接進行氣固反應(yīng)制備五氟化磷，見CN1151960C ;無水氟化氫與濃磷酸反應(yīng)制得六氟磷酸，再向六氟磷酸中滴加發(fā)煙硫酸制得五氟化磷氣體，見CN101570326A ;采用氟化鈣和五氧化二磷為原料，干法制備五氟化磷，見CN101195481A ;在氯的存在下，用無水氫氟酸氟化三氯化磷制備五氟化磷的方法，見CN1188072 ;把磷和金屬鹵化物的粉末和氟氣反應(yīng)制備五氟化磷，見特開2001-122605。上述方法都是在單反應(yīng)器中通過間歇式的反應(yīng)來制備五氟化磷。也就是在反應(yīng)器中加入計算量的反應(yīng)物，提供特定的反應(yīng)條件使反應(yīng)得以進行，當(dāng)全部或部分反應(yīng)物消耗完畢或接近消耗完畢，反應(yīng)結(jié)束，然后需要重新投加計算量的反應(yīng)物進入下一個反應(yīng)周期。間歇式方法在反應(yīng)過程中，反應(yīng)器中反應(yīng)物的濃度始終處于較快的變化當(dāng)中，化學(xué)反應(yīng)也處于不穩(wěn)定的變化狀態(tài)，有的工藝需要不斷調(diào)節(jié)某種反應(yīng)物的進料速度，以便與其它反應(yīng)物濃度相匹配，來控制反應(yīng)能夠順利進行。對于間歇式方法，化學(xué)反應(yīng)初始階段由于反應(yīng)物濃度較高，往往非常劇烈；反應(yīng)后期，由于反應(yīng)物濃度急劇降低，化學(xué)反應(yīng)速度也大幅降低。間歇式方法使化學(xué)反應(yīng)過程控制的難度增加，不利于生產(chǎn)過程的自動化控制，五氟化磷的產(chǎn)出量和濃度具有較大的波動性，進而會影響到最終產(chǎn)品六氟磷酸鋰的質(zhì)量穩(wěn)定性。另外，間歇式方法也不利于五氟化磷的連續(xù)規(guī)?；a(chǎn)，間歇式方法使得單臺設(shè)備的生產(chǎn)效率低下，很難通過提高反應(yīng)物的流量來提高產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種連續(xù)制備五氟化磷的外循環(huán)式反應(yīng)器與方法，該連續(xù)制備五氟化磷的外循環(huán)式反應(yīng)器與方法，不但能實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，而且具有反應(yīng)物在反應(yīng)過程中濃度穩(wěn)定性好、易于控制反應(yīng)條件和生產(chǎn)效率高的特點。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的一種連續(xù)制備五氟化磷的外循環(huán)式反應(yīng)器，其特征在于，該外循環(huán)式反應(yīng)器包括反應(yīng)罐和分離罐，其中，反應(yīng)罐的結(jié)構(gòu)是，包括一個外周帶有換熱夾套的圓筒體、圓筒體下端為平面底封頭，圓筒體上端為錐體頂封頭，平面底封頭上設(shè)置三通進氣管，處于反應(yīng)罐內(nèi)的三通進氣管的管端連接蓮蓬狀氣體分布器；分離罐的結(jié)構(gòu)是，包括一個外周帶有換熱夾套的圓筒體，圓筒體下端為錐體底封頭，圓筒體上端為平面頂封頭，在平面頂封頭上設(shè)有混合氣導(dǎo)出管，在圓筒體上部設(shè)有反應(yīng)液導(dǎo)出管；在反應(yīng)罐圓筒體下部與分離罐的底封頭的錐頂之間設(shè)置下循環(huán)管，該下循環(huán)管在與錐頂連接端設(shè)置料液導(dǎo)入管，在反應(yīng)罐的頂封頭錐頂與分離罐圓筒體上部之間設(shè)置上循環(huán)管。
.上述結(jié)構(gòu)的外循環(huán)式反應(yīng)器的反應(yīng)罐、分離罐及上下循環(huán)管采用含氟塑料、碳鋼內(nèi)部噴涂含氟塑料防腐層、碳鋼內(nèi)襯含氟塑料、PP、PVC、FRP或蒙乃爾合金材料制造而成。以上述結(jié)構(gòu)的外循環(huán)式反應(yīng)器實現(xiàn)連續(xù)制備五氟化磷的方法，其特征在于包括以下過程
1)采用純度為99.999%的氮氣或氬氣吹掃外循環(huán)式反應(yīng)器，使該外循環(huán)式反應(yīng)器中空氣和水份降低至IOPPm以下；
2)在反應(yīng)罐換熱夾套內(nèi)和分離罐換熱夾套內(nèi)分別通入乙二醇和乙醇混合液作為制冷齊U，使反應(yīng)罐和分離罐處于溫度為-25 -10°C的工作環(huán)境； 3)通過料液導(dǎo)入管向反應(yīng)罐和分離罐加入含五氯化磷質(zhì)量濃度為5%的非水溶液，并保持液位在分離罐上反應(yīng)液導(dǎo)出管之下緣，形成這種非水溶液的溶劑是無水氟化氫、乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯或1，2- 二甲氧基乙烷；
4)然后，按設(shè)計的五氟化磷的反應(yīng)速率，確定無水氟化氫的質(zhì)量流量用量，
再按無水氟化氫與惰性氣體質(zhì)量比為I :(15 25)，由反應(yīng)罐上的三通管向反應(yīng)器通入無水氟化氫與惰性氣體，該惰性氣體是氮氣或氬氣；
5)當(dāng)通入無水氟化氫與惰性氣體時間達(dá)到反應(yīng)平衡時間后，按無水氟化氫與五氯化磷的投料比為1:(2 3)，由料液導(dǎo)入管連續(xù)向反應(yīng)器加入含五氯化磷質(zhì)量濃度為5%的非水溶液，及由反應(yīng)罐上的三通管連續(xù)向反應(yīng)器通入無水氟化氫與惰性氣體，并與此同時，由分離罐上混合氣體導(dǎo)出管連續(xù)導(dǎo)出包含五氟化磷、氟化氫及惰性氣體的混合氣體，及由分離罐上的反應(yīng)液導(dǎo)出管連續(xù)導(dǎo)出含五氯化磷質(zhì)量濃度低于5%的反應(yīng)液，則實現(xiàn)連續(xù)操作過程。上述過程中形成質(zhì)量濃度為5%五氯化磷非水溶液的溶劑采用乙腈；無水氟化氫與惰性氣體質(zhì)量比為I :19。本發(fā)明的優(yōu)點在于，可維持反應(yīng)器中反應(yīng)物濃度的基本穩(wěn)定，并實現(xiàn)五氟化磷氣體的連續(xù)化生產(chǎn)與自動控制。


圖I為本發(fā)明外循環(huán)式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。圖中1為混合氣導(dǎo)出管，2.為分離罐，3為上循環(huán)管4為反應(yīng)罐，5為
氣體分布器，6為氟化氫進入管，7為惰性氣體進入管，8為換熱夾套I，9為下循環(huán)管，10為料液導(dǎo)入管，11為反應(yīng)液導(dǎo)出管，12為換熱夾套II, 13為三通進氣管，14為圓筒體I，15為圓筒體II。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖及較佳實施例，對依據(jù)本發(fā)明提供的具體實施方式
、結(jié)構(gòu)、特征及其功效，詳細(xì)說明如后。如附圖I所示，一種連續(xù)制備五氟化磷的外循環(huán)式反應(yīng)器，該外循環(huán)式反應(yīng)器包括反應(yīng)罐4和分離罐2，其中，反應(yīng)罐的結(jié)構(gòu)是，包括一個外周帶有換熱夾套I (件號8)的圓筒體I (件號14)、該圓筒體下端為平面底封頭，它上端為錐體頂封頭，平面底封頭上設(shè)置三通進氣管13，其中三通進氣管分別設(shè)有氟化氫進入管口 6、惰性氣體進入管口 7，處于反應(yīng)罐內(nèi)的三通進氣管的管端連接蓮蓬狀氣體分布器5 ;分離罐的結(jié)構(gòu)是，包括一個外周帶有換熱夾套II (件號12)的圓筒體II (件號15)，圓筒體II下端為錐體底封頭，圓筒體II上端為平面頂封頭，在平面封頭上設(shè)有混合氣導(dǎo)出管1，在圓筒體II上部設(shè)有反應(yīng)液導(dǎo)出管11 ;在反應(yīng)罐圓筒體I下部與分離罐的錐體封頭的錐頂之間設(shè)置下循環(huán)管9，該下循環(huán)管在與錐頂連接端設(shè)置料液導(dǎo)入管10，在反應(yīng)罐的錐體封頭錐頂與分離罐圓筒體II上部之間設(shè)置上循環(huán)管3。首先在總?cè)莘e為3升的外循環(huán)式反應(yīng)器(圓筒體I尺寸為C 80X150，圓筒體II尺寸為0，110X300)中充加高純度氮氣置換掉反應(yīng)器中的空氣，使反應(yīng)器中空氣和水份降低至IOPPm以下。然后，向反應(yīng)器中投加五氯化磷的乙腈溶液，溶液含五氯化磷5%(重量百分比)，溶液填充至液面接近 于反應(yīng)液導(dǎo)出管11的下緣，以剛好不溢流為準(zhǔn)。在反應(yīng)罐4的底部，無水氟化氫從氟化氫進入管口 6位置加入，流量為60g/h。氮氣從惰性氣體進入管口 7的位置以相當(dāng)于無水氟化氫重量19倍的重量流量(1140g/h)通入，從分布器5鼓泡進入反應(yīng)區(qū)。無水氟化氫和五氯化磷在反應(yīng)區(qū)發(fā)生如下反應(yīng)式的化學(xué)反應(yīng)。PC15+5HF- PF5+5HC1
通過在反應(yīng)器的換熱夾套I (件號8)和換熱夾套II (件號12)中不斷循環(huán)加入冷卻介質(zhì)(冷卻介質(zhì)采用可用于_25°C以下低溫的汽車不凍液，也可用乙二醇和乙醇自行配制，乙二醇和乙醇質(zhì)量比為2:1)來控制反應(yīng)溫度在-25 -10°C?；瘜W(xué)反應(yīng)生成的五氟化磷、氯化氫與氮氣的混合氣體沿反應(yīng)罐4軸向向上運行，經(jīng)上循環(huán)管3進入分離罐2，氣液分離后混合氣體從分離罐2頂部混合氣體出口 I連續(xù)導(dǎo)出。溶液由于氣體提升作用在反應(yīng)罐4內(nèi)向上運動，經(jīng)過上循環(huán)管3到達(dá)分離區(qū)后與混合氣體分開，在重力作用下在分離罐2中向下運動，溶液到達(dá)分離罐底部經(jīng)下循環(huán)管9再進入反應(yīng)罐4，然后又被混合氣體提升帶動向上，如此在反應(yīng)罐與分離罐之間循環(huán)運行。反應(yīng)器中的五氯化磷乙腈溶液因化學(xué)反應(yīng)而使一部分五氯化磷被消耗，乙腈溶液中五氯化磷的濃度會有所降低，一部分(2390g/h)較低濃度的稀溶液從分離罐2上部反應(yīng)液導(dǎo)出管11連續(xù)導(dǎo)出，同時有一部分(2520g/h)溶入新的五氯化磷反應(yīng)物后的濃溶液從分離罐2下部的料液導(dǎo)入管10連續(xù)加入反應(yīng)器，維持外循環(huán)式反應(yīng)器中液位不變，同時也保證外循環(huán)式反應(yīng)器中乙腈溶液反應(yīng)物(五氯化磷)濃度的基本穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)制備五氟化磷的外循環(huán)式反應(yīng)器，其特征在于，該外循環(huán)式反應(yīng)器包括反應(yīng)罐和分離罐，其中，反應(yīng)罐的結(jié)構(gòu)是，包括一個外周帶有換熱夾套的圓筒體、圓筒體下端為平面底封頭，圓筒體上端為錐體頂封頭，平面底封頭上設(shè)置三通進氣管，處于反應(yīng)罐內(nèi)的三通進氣管的管端連接蓮蓬狀氣體分布器；分離罐的結(jié)構(gòu)是，包括一個外周帶有換熱夾套的圓筒體，圓筒體下端為錐體底封頭，圓筒體上端為平面頂封頭，在平面頂封頭上設(shè)有混合氣導(dǎo)出管，在圓筒體上部設(shè)有反應(yīng)液導(dǎo)出管；在反應(yīng)罐圓筒體下部與分離罐的底封頭的錐頂之間設(shè)置下循環(huán)管，該下循環(huán)管在與錐頂連接端設(shè)置料液導(dǎo)入管，在反應(yīng)罐的頂封頭錐頂與分離罐圓筒體上部之間設(shè)置上循環(huán)管。
2.按權(quán)利要求I所述的外循環(huán)式反應(yīng)器，其特征在于，反應(yīng)罐、分離罐及上下循環(huán)管采用含氟塑料、碳鋼內(nèi)部噴涂含氟塑料防腐層、碳鋼內(nèi)襯含氟塑料、PP、PVC、FRP或蒙乃爾合金材料制造而成。
3.一種以權(quán)利要求I所述的外循環(huán)式反應(yīng)器連續(xù)制備五氟化磷的方法，其特征在于包括以下過程 1)采用純度為99.999%的氮氣或氬氣吹掃外循環(huán)式反應(yīng)器，使該外循環(huán)式反應(yīng)器中空氣和水份降低至IOPPm以下； 2)在反應(yīng)罐換熱夾套內(nèi)和分離罐換熱夾套內(nèi)分別通入乙二醇和乙醇混合液作為制冷齊U，使反應(yīng)罐和分離罐處于溫度為-25 -10°C的工作環(huán)境； 3)通過料液導(dǎo)入管向反應(yīng)罐和分離罐加入含五氯化磷質(zhì)量濃度為5%的非水溶液，并保持液位在分離罐上的反應(yīng)液導(dǎo)出管之下緣，形成這種非水溶液的溶劑是無水氟化氫、乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯或1，2- 二甲氧基乙烷； 4)然后，按設(shè)計的五氟化磷的反應(yīng)速率，確定無水氟化氫的質(zhì)量流量用量， 再按無水氟化氫與惰性氣體質(zhì)量比為I :(15 25)，由反應(yīng)罐上的三通管向反應(yīng)器通入無水氟化氫與惰性氣體，該惰性氣體是氮氣或氬氣； 5)當(dāng)通入無水氟化氫與惰性氣體的時間達(dá)到反應(yīng)平衡時間后，按無水氟化氫與五氯化磷的投料比為1:(2 3)，由料液導(dǎo)入管連續(xù)向反應(yīng)器加入含五氯化磷質(zhì)量濃度為5%的非水溶液，及由反應(yīng)罐上的三通管連續(xù)向反應(yīng)器通入無水氟化氫與惰性氣體，并與此同時，由分離罐上混合氣體導(dǎo)出管連續(xù)導(dǎo)出包含五氟化磷、氟化氫及惰性氣體的混合氣體，及由分離罐上的反應(yīng)液導(dǎo)出管連續(xù)導(dǎo)出含五氯化磷質(zhì)量濃度低于5%的反應(yīng)液，則實現(xiàn)連續(xù)操作過程
4.按權(quán)利要求3所述的連續(xù)制備五氟化磷的方法，其特征在于，形成質(zhì)量濃度為5%五氯化磷非水溶液的溶劑采用乙腈；無水氟化氫與惰性氣體質(zhì)量比為I :19。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種連續(xù)制備五氟化磷的外循環(huán)式反應(yīng)器與方法。該反應(yīng)器包括反應(yīng)罐和分離罐，罐體外帶換熱夾套，反應(yīng)罐底封頭設(shè)三通進氣管，分離罐上封頭設(shè)混合氣導(dǎo)出管，其圓筒體設(shè)置反應(yīng)液導(dǎo)出管，反應(yīng)罐圓筒體與分離罐錐頂之間設(shè)置下循環(huán)管，反應(yīng)罐錐頂與分離罐圓筒體之間設(shè)置上循環(huán)管。制五氟化磷的過程惰性氣吹掃反應(yīng)器；制冷劑創(chuàng)造反應(yīng)器低溫環(huán)境；向反應(yīng)器加入五氯化磷的非水溶液、無水氟化氫和惰性氣反應(yīng)，連續(xù)導(dǎo)出包括五氟化磷的混合氣體和部分低濃度的五氯化磷溶液，同時連續(xù)加入五氯化磷的濃溶液、無水氟化氫和惰性氣。本發(fā)明的優(yōu)點，能維持反應(yīng)器中反應(yīng)物濃度的穩(wěn)定，實現(xiàn)五氟化磷的連續(xù)化生產(chǎn)與自動控制。
文檔編號C01B25/10GK102976297SQ20121055791
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月20日
發(fā)明者高玉國, 朱慧銘 申請人:天津隆爾新材料科技有限公司